JPS6370460A - 高分子複合体及びその製造方法 - Google Patents

高分子複合体及びその製造方法

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JPS6370460A
JPS6370460A JP61214568A JP21456886A JPS6370460A JP S6370460 A JPS6370460 A JP S6370460A JP 61214568 A JP61214568 A JP 61214568A JP 21456886 A JP21456886 A JP 21456886A JP S6370460 A JPS6370460 A JP S6370460A
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JP
Japan
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polyacetylene
film
organic polymer
polymer
polymer composite
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JP61214568A
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English (en)
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Makoto Murase
誠 村瀬
Arimitsu Usuki
有光 臼杵
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Toyota Central R&D Labs Inc
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Toyota Central R&D Labs Inc
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549Organic PV cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光電変換素子、光センサ−、整流素子などに
内用することができる高分子化合物同士の複合体及びそ
の製造方法に関するものである。
〔従来技術〕
近年、導電性高分子の分野では、太陽電池あるいは整流
素子の構成材料として導電性高分子と他の材料との接合
体が盛んに検討されている。そのうち、太陽電池の構成
材料として用いる例には。
無機半導体との接合素子(特開昭55−130160゜
130161.13B870,138871,1388
79゜1.16982.154780号)、あるいは金
属とのシ・トキー接合素子(特開昭56−129370
゜116284.147486,1.17487号)な
どが提案されている。更て、導電性高分子同士の接合素
子も提案され(特開昭61−125090号、特願昭6
0−278760号)、有機高分子化合物の新しい用途
が広がりつつある。
上記導電性交分子同士てよシp/n接合体やシ・トキー
接合体などを作製した場合、軽量、柔軟性の点では、無
機高分子や金属などとの接合体て比べてすぐれている。
しかし、その作製方法は現状では導電性高分子と導電性
高分子との圧着あるいは導電性高分子界面のファンデア
ワールスカてよっており、接合素子をその接着方向から
垂直に引っばった場合、あるいは接合面て水平にずυ応
カフ7” がかかった場合、高分子間ではくれやすいという欠点を
有している。持てポリアセチレンフィルムのような多孔
質な高分子の場合には、界面での接触面積が小キく、よ
りはがnやすく、シかもポリアセチレンの場合には、空
気中で劣化するためて使用条件が限られていた。
そこで1本発明者らは、上記問題点Oないものを検討し
て、接合体ではなく、複合体について着目した。
従来の有機高分子化合物の複合体とは、高分子−ガフス
繊維、ちるいは高分子−カーボンブラック等に代表され
るよって、構造の強化や機能の付与を目的として行なわ
れたものである。甘た。
従来の高分子複合体は一般に熱可塑性樹脂と無機素材と
の組合せが由心であり、ポリアセチレンを用いて複合体
を形成するには、それ自身融解せず。
また溶解する溶媒がないため固唾であった。
〔発明の目的〕
本発明は、上記従来技術の間額点に鑑みなされたもので
あり、有機高分子「ヒ合物としてポリアセチレンを用い
、該ポリアセチレンと有機高分子化合物とが均一に複合
し、しかも空気中でも安定な複合体及びその製造方法を
提供しようとするものである。
〔発明の構成〕
本第1発明の高分子複合体は、フィルム状ポリアセチレ
ンのミクロフィブリルの空隙ニ電解重合により合成した
有機高分子化合物を充填してなることを特徴とするもの
である。
また1本第2発明の高分子複合体の製造方法ハ、少なく
とも一方がフィルム状ポリアセチレンからなる一対の電
極を有機高分子化合物の単五体と支持電解質とを含有す
る溶液中に浸漬する工程と、上記一対の電版聞″/C電
圧を印加する工程とからなることを特徴とするもっであ
る。
以下9本発明につき、より詳a+に説明する。
本発明の高分子複合体は、フィルム状ボリア′セチレン
と有機高分子[ヒ合物との複合体である。
上記ポリアセチレンは、シス体でもトランス体でもよい
。また、ポリアセチレンのミクロフィブリルとは、第1
図の顯倣鍵写真(倍率40,000倍)罠示すよって、
ポリアセチレン中の繊維構造を示すものであり、一般に
該フィブリルの繊維は100〜500Aの直径をもち、
そのかさ密度は圧縮プレスや延伸などにより変えること
ができるが、真の密度の1/2〜115程度である。本
発明においては、上記直径及びかさ密度のものが好まし
いが。
それ以外のものでも差支えない。なお、ポリアセチレン
Fs、、フィルム状とすることによって、その構造中に
ミクロフィブリルが得られる。なお、第1図は、ポリア
セチレンフィルムの断面の高分子組織を示す走査型電子
顕微鏡写真である。
また、上記有41i!高分子化合物は、電解重合によシ
合成したものを使用する。該有機高分子化合物としては
、ポリピロール、ポリチーニレン、ボリフフン、ポリセ
レノフェン、ポリフェニレン。
ポリアニリン、ポリN−ビニルカルバゾール等が挙げら
れ、そτしら■うちの1種または2種以上を使用する。
なお、2種以上で使用する場合には。
混合重合体でも共重合体でもよく、あるいは混合重合体
と共重合体との混合したものでも使用するの空隙て充填
するからである。
また、上記有機高分子化合物は、ドープ状態でも、脱ド
ープ状態でもよい。すなわち、電解重合時に使用する支
持電解質のイオンが含まれた状態(ドープ状態)のもの
でも、あるいは逆電圧印加法等によシかかるイオンを取
り除いた状態(脱ドープ状顛)のものでもよい。
本発明の高分子複合体は、ポリアセチレンのミクロフィ
ブリルの空隙江上記有機高分子化合物が充填してなるも
のである。これは、電解重合がポリアセチレンのミクロ
フィブリルから成長し。
フィプvyvをとシ囲むような形態で複合体が生成し、
フィブリルの空隙が徐々に充填されるものである。
上記有機高分子化合物の充填割合としては。
ポリアセチレンに対して10〜100重飛%■有機高分
子化合物が充填する範囲内が望ましい。
10重量%未満ではフィブリルの空隙を充填する量とし
ては不充分であり、そのために均一に分散した状態が得
られK<<なシ、また100重量%を越えてもすでにポ
リアセチレンの内部で複合化がなされておシ、それ以上
の複合化は認められない。
次に1本第2発明である高分子複合体の製造方法につい
て、さらに詳細に説明する。
まず、一対の電極を、有機高分子化合+7IO単量体と
支持電解質とが含有する溶液中′v′c浸漬する工程に
おいて、一対のN’hの少なくとも一方はフィルム状ポ
リアセチレンとする。次の上記電極間に電圧を印加する
工程だおいて、N量体が重合して陽極上に有機高分子化
合物が析出するため、印加する電圧が直流電圧の場合に
は、陽極側■電極のみ全フィルム状ポリアセチレンとす
ればよい。
また、印加する電圧が交流案圧の場合には、電極に正電
流が流れた時のみ有機高分子化合物が析出するため、双
方の電極をフィルム状ポリアセチレンとすることによっ
て、双方の電極ども有機高分子化合物を充填することが
できる。従って、印加電圧が直流電圧であれば、一方の
電極(内極)を。
また交流電圧であれば、双方の′N!、極をフィルム状
ポリアセチレンとするのがよい。
また、フィルム状ポリアセチレンからなる電極としては
、フィルム状ポリアセチレンをそのまま使用してもよい
が、基板にフ・イルム状ポリアセチレンを密着させて使
用してもよい。該基板としては、ニッケル、鉄、銅等の
金属、それらの合金。
あるいはそれらに金メッキを施したもの等の導電材料の
薄板あるいはメツシー状の板、または炭素電極やITO
(インジウム・スズ・酸化物)電極等が挙げられる。ま
た、上記基板をフィルム状ポリアセチレン中に挿入した
形のもの全使用してもよい。この基板を挿入した形のも
のの方が、有機高分子の電解重合が進行しやすく、シか
も均一に分散した高分子複合体が得られる。なお、メツ
シー状の板を基板とする場合、10メツシー以上のもの
がよい。そn未満では、均一な電解重合物が得られKく
い。
上記基板をフィルム状ポリアセチレン中に挿入する方法
としては、該基板をチーブクーナツタ型の触媒の溶液中
に浸漬し、該触媒の溶液中にアセチレンを吹きつけるこ
とによシ基板の内部へとシこまれた形のフィルム状のポ
リアセチレンを重合して得る方法がある。なお、この場
合、触媒濃度を希薄にして1重合温度を下げれば、溶媒
を含んで非常に楽潤1−*ポリアセチレンガ己ちr入−
この膨潤したポリアセチレンを使用すれば、電解重合液
がポリアセチレンの内部まで容易に浸入し。
フィブリルから電解重合が進行しやすいので、膨潤した
ポリアセチレンを用いるのが望ましい。この膨潤したポ
リアセチレンを得るための溶液中での触媒濃度としては
、チーブナナで夕型触媒(All’(C2H,)s−T
!(00+&)t )中のTiのソ/L’数だ換算して
、1〜500ミリモル/eの範囲とするのがよい。この
範囲内であれば1重合したポリアセチレンは溶媒を多−
1ike含み、アモルファスである。
また重合温度としては、−ao−o℃の範囲とすルノが
よい。また上記触媒を溶解するための溶媒トシテハ、ヘ
キサン、トルエン、キシレン等カ挙げられ、これらのう
ちの1種または2種以上を使用する。
上記一対の71!ik浸漬する溶液としては、有機高分
子化合物のΔ量体と支持′:!L解質とを含有するもの
であり、上記有機1f71分子化合物の電解重合液トな
る。上記単量体としては、ピロール、チオフェン、フラ
ン、セレノフ、ン、アニリン、ベンゼン、N−ビニルカ
ルバゾール等であり、これらのうちの1種または2種以
上を使用する。該単量体の溶液中でO濃度としては、0
1〜10モp/eの範囲内が望ましい。0.1モ/V/
e未満ではポリアセチレンの内部て有機高分子化合物が
均一て分散しに<<、一方10モル/eを越える場合に
は。
単量体の濃度に見合うだけの有機高分子化合物が重合し
ない。
また、支持電解質としては、テトフプチルアンモニウム
テトヲクロロボレート、テトフエチルアンモニウムパー
クロレート、テトラメチルアンモニウムへキサフロロフ
ォスフェート、リチウムバークロレート等が挙げられ、
これらのうち01種または2種以上を使用する。該支持
電解質の溶液中での濃度としては、001七ル/e以上
の範囲内が望ましい。それ未満では重合が進行しないお
それがおる。
また、上記単量体と支持電解質とを溶解する溶媒として
は、ニトロベンゼン、アセトニトリル。
プロピレンカーボネート、ベンゾニトリル、ジメチA/
硫酸、ニトロメタン等が挙げられ、Cれらのうちの1種
または2種以上を使用する。
一対の電極を溶液中へ浸漬する際に、該一対の電極が互
いに接触しないようKする。なお、一対の電極のうち一
方のみがフィルム状ポリアセチレンからなる場合には、
他方の電極としてニッケル、白金、金等の導電材料を用
いる。
次に、溶液中に浸漬した一対の電極間に電圧を印加する
工程により、溶液中の単量体が電解重合して有機高分子
化合物が合成されると共に!iのフィルム状ポリアセチ
レンのミクロフィブリルの空隙に析出して9本発明の高
分子複合体が得られる。
印加する電圧は、直流電圧でも交流電圧でもよい。また
電圧の条件としては、流れる電流の電流密度が0.1〜
I Q m入/ cm’の範囲内とするのが望ましい。
該電流密度がo、1mA/備2未満では。
単量体の重合電位よシも低い電位しか得られず。
単量体の重合が開始しないおそれがある。一方10mA
/lyx’を超える場合には、単量体の重合と同時)τ
重合した有機高分子化合物の分解も促進してしまう。よ
り好ましくは1〜5 mal / cs”の範囲内であ
る。才た印加時間としては、1〜100分の範囲内で充
分である。
なお、上記電解重合の時間や単量体の濃度を制御するこ
とによりポリアセチレンのフィブリルの空iK有機高分
子Cヒ合物を効率よく充填することができる。
上記工程により得られた高分子複合体を極性溶媒で洗浄
した後、真空乾燥するのがよい。該高分子複合体は、フ
ィルム状で形成されるが、これを乾燥粉砕等により粒状
体、繊維状等にすることができる。
本発明の高分子複合体は、光電変換素子、光センサ−、
整流素子等に利用することができる。
〔発明の効果〕
本第1発明てよれば、ポリアセチレンと有機高分子化合
物とが均一に複合し、しかも空気中でも劣化等の問題も
ない安定な高分子複合体を提供することができる。
これは、本第1発明の高分子複合体が、ポリアセチレン
のミクロフィブリル■空隙に有機高分子化合物が充填さ
れてなることにより、上記有機高分子化合物がポリアセ
チレン中に均−罠分散し。
た形足なっているためである。また、空気中において酸
化されやすいポリアセチレンが、安定な有機高分子化合
物により被覆されてなυ、該官有機高分子ヒ合物が酸素
や水分のバリヤーとなるため。
空気中でも安定な材料となる。
また1本第1発明の亮分子禎合体は、ポリアセチレンと
有機高分子fじ金物との接合界面の接触面積が増大し、
界面での接着強度が向上している。
そのため9.p/n接合などの界面を利用した太陽電池
、光センサー等に使用した際に優れた特性を発揮する。
また1本第2発明によれば、上記第1発明に示した高分
子複合体を製造することができる。
〔53施例〕 以下1本発明の詳細な説明する。
実施例1゜ 筐ず、電解重合の陽搾として使用するための金属メツシ
ーが含1れた膨潤ポリアセチレンを以下のように作製し
た。
40メツシユのニッケルあみに金メッキ全部した。この
ニッケルあみを50ffX50EIの大きさにしてシャ
ーレ中に敷き、このシャーレ中にTi濃度に換算して1
00ミリ七ル/eのチーブ矛4ツタ触媒(Ti (OC
4EI9)4  A(! (c2a)3)2)ヘキサy
溶液を上記ニッケルあみが全部浸漬するまで加えた。こ
の系全体を一78℃に冷却して、その後精製したアセチ
レンガスを系内)τ充填した。60分経過後、界面にゲ
ル状のポリアセチレンが生成した。このゲル状のポリア
セチレンをヘキサンでよく洗浄し、そのまま電解重合液
に浸漬した。
電解重合液は、ニトロベンゼンにチオフ・ンを1モル/
e、テトヲプチルアンモニウムテトラフロロボレートヲ
0.2七ル/e(てなるようにそれぞれ溶解したもので
ある。上記ゲル状のポリアセチレンを陽極にし、またニ
ッケy板を陰極にして両@序間に2mA/cs’■直流
電流を1時間印加した。その後、陽極を電解重合液から
取9出し、アセトニトリルで十分に洗浄し、真空乾燥す
ることによ〕ポリアセチレン/ポリチェニレンの高分子
複合体フィルムを得た。
得られた高分子複合体フィルムの断面を定査型電子II
!微鏡で観察したところ、第2図の顕微鏡写真(倍率4
0,000倍)K示すように、ポリアセチレンのミクロ
フィブリルの空隙は、ポリチェニレンの重合体で充填さ
れていた。
また、この高分子複合体中のポリアセチレンとポリチェ
ニレンとを分離することは不可能であった。
実施例2゜ 実施例1.と同様にして金メッキしたニッケル■メツシ
ュ入りのゲル状ポリアセチレン全合成し。
Cれを電解重合液に浸漬した。電解重合液は、アセトニ
トリルにビロー/l/i1モル/′e、テトラブチルア
ンモニウムテトラフロロボレー) ffi 0.2そ/
I//eになるようKそれぞれ溶解したものである。
上記ゲル状ポリアセチレンを陽極K L、またステυ ンレス板(SfS304)を陰極にして両電極間K 2
 m入/ crpt2の直流電流を3D分間印加した。
その後、陽極を電解重合液から取シ出し、アセトニトリ
ルで十分に洗浄し、真空乾燥することにようポリアセチ
レン/ポリピロールの高分子暉合体フィルムを得た。
得られた高分子複合体フィルムの断面を走査型電子顕微
鏡で観察したところ、ポリアセチレンのミクロフィブリ
ルの空隙は、ポリビローyの重合体で充填されていた。
まだ、こO高分子複合体のかさ密度は1程度であり之。
更に、高分子複合体中のポリアセチレンとポリピロール
とを分離することは不可能であった。
比較例 チーグラーナツタ触媒:てよυ重合したポリアセチレン
と、電解重合により合成したポリピロールと全2にg/
cx’の三方で三1して、ポリアセチレン/ポリピロー
ルの比較用接合体のフィルムを得た。この比較用接合体
のポリピローρ側に七ロハンテーフでばυ引っ張るとポ
リピロールは容易にポリアセチレンから剥離した。
【図面の簡単な説明】
第1図は、ポリアセチレンフィルムの断面の高分子組織
を示す走査型電子顕微鏡写真(倍率−〇。 000倍)、第2図は、実施例における高分子複合体フ
ィルムの断面の高分子組織を示す走査型電子顕微鏡写真
(倍率40.000倍)である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)フィルム状ポリアセチレンのミクロフィブリルの
    空隙に電解重合により合成した有機高分子化合物を充填
    してなることを特徴とする高分子複合体。
  2. (2)上記有機高分子化合物は、ポリピロール、ポリチ
    エニレン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリフェニ
    レン、ポリアニリン、ポリN−ビニルカルバゾールのう
    ちの1種または2種以上である特許請求の範囲第(1)
    項記載の高分子複合体。
  3. (3)少なくとも一方がフィルム状ポリアセチレンから
    なる一対の電極を有機高分子化合物の単量体と支持電解
    質とを含有する溶液中に浸漬する工程と、上記一対の電
    極間に電圧を印加する工程とからなることを特徴とする
    高分子複合体の製造方法。
  4. (4)上記単量体は、ピロール、チオフェン、フラン、
    セレノフェン、ベンゼン、アニリン、N−ビニルカルバ
    ゾールのうちの1種または2種以上である特許請求の範
    囲第(3)項記載の高分子複合体の製造方法。
JP61214568A 1986-09-11 1986-09-11 高分子複合体及びその製造方法 Pending JPS6370460A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5427855A (en) * 1991-05-06 1995-06-27 Uniax Corporation Melt-processible conducting polymer blends based on fibrils of intractable conducting polymers
JP2009051326A (ja) * 2007-08-25 2009-03-12 Suzuki Motor Corp 車両のシートベルトリトラクタ取付け部構造

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