JPS6017348B2 - 高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体の製法 - Google Patents
高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体の製法Info
- Publication number
- JPS6017348B2 JPS6017348B2 JP3628579A JP3628579A JPS6017348B2 JP S6017348 B2 JPS6017348 B2 JP S6017348B2 JP 3628579 A JP3628579 A JP 3628579A JP 3628579 A JP3628579 A JP 3628579A JP S6017348 B2 JPS6017348 B2 JP S6017348B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acetylene
- polymer
- electrical conductivity
- film
- acetylene polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、繊維状微結晶（フィプリル）構造を有するア
セチレン高重合体を超強酸またはそのェステルで処理す
ることを特徴とする高い電気伝導度を有するアセチレン
高重合体の製法に関する。
セチレン高重合体を超強酸またはそのェステルで処理す
ることを特徴とする高い電気伝導度を有するアセチレン
高重合体の製法に関する。
チーグラー・ナツタ触媒でアセチレンを重合して得られ
る粉末状アセチレン高重合体を電子受容性化合物で処理
すると電気伝導度が最高３桁上昇し、逆にアンモニアや
メチルアミンのような電子供与性化合物で処理すると電
気伝導度が最高４桁減少することはすでに知られている
〔Ｄ・Ｊ・ＢｅｒｅＧｅｔ．ａｌ，Ｔｒａｎｓ・Ｆａｒ
ａｄａｙ Ｓ比ｙ ６４、８２３（１９６８）〕。しか
し、ここで用いられている粉末状アセチレン高重合体は
非繊維状微結晶の集合体であり、本発明で用いる繊維状
微結晶のアセチレン高重合体と分子鎖の形態が本質的に
異なるため、機械的強度の低い成形品しか得られず、ま
た電気伝導度の改良効果も充分満足すべきものではない
。本発明者らの一部は、すでに繊維状微結晶（フィブリ
ル）構造を有する膜状または繊維状アセチレン高重合体
の製造方法を見し、出し、その製造方法について提案し
た（特公昭４８−３２５８１号）。
る粉末状アセチレン高重合体を電子受容性化合物で処理
すると電気伝導度が最高３桁上昇し、逆にアンモニアや
メチルアミンのような電子供与性化合物で処理すると電
気伝導度が最高４桁減少することはすでに知られている
〔Ｄ・Ｊ・ＢｅｒｅＧｅｔ．ａｌ，Ｔｒａｎｓ・Ｆａｒ
ａｄａｙ Ｓ比ｙ ６４、８２３（１９６８）〕。しか
し、ここで用いられている粉末状アセチレン高重合体は
非繊維状微結晶の集合体であり、本発明で用いる繊維状
微結晶のアセチレン高重合体と分子鎖の形態が本質的に
異なるため、機械的強度の低い成形品しか得られず、ま
た電気伝導度の改良効果も充分満足すべきものではない
。本発明者らの一部は、すでに繊維状微結晶（フィブリ
ル）構造を有する膜状または繊維状アセチレン高重合体
の製造方法を見し、出し、その製造方法について提案し
た（特公昭４８−３２５８１号）。
この方法によって製造される膜および繊維は直径２００
から３００Ａの繊維状微結晶（フィブリル）が無秩序に
集合した結晶性の高重合体である。このアセチレン高重
合体はシスまたはトランス共役二重結合のつながりから
なる直鎖状不飽和炭化水素であり、一部架橋している可
能性がある。また、この方法によって製造されるアセチ
レン高重合体は、重合温度により二重結合の立体配置が
異り、一７８℃以下で重合した高重合体中の二重結合の
９８％はシス結合であるが、重合温度が高くなるにつれ
トランス結合が増加して十１５０２０以上で重合したも
のはほぼ完全にトランス結合のみとなる。シス結合を含
む高重合体は真空中または不活性気体中で２００ｑｏ、
３び分間熱処理を行なうと完全なトランス結合に異性化
させることができる。また、処理温度と時間を調節する
ことにより任意のシスートランス組成を有する高重合体
を製造することができる。この重合体の電気的、機械的
および光学的性質はシスートランス組成により大きく変
化する。
から３００Ａの繊維状微結晶（フィブリル）が無秩序に
集合した結晶性の高重合体である。このアセチレン高重
合体はシスまたはトランス共役二重結合のつながりから
なる直鎖状不飽和炭化水素であり、一部架橋している可
能性がある。また、この方法によって製造されるアセチ
レン高重合体は、重合温度により二重結合の立体配置が
異り、一７８℃以下で重合した高重合体中の二重結合の
９８％はシス結合であるが、重合温度が高くなるにつれ
トランス結合が増加して十１５０２０以上で重合したも
のはほぼ完全にトランス結合のみとなる。シス結合を含
む高重合体は真空中または不活性気体中で２００ｑｏ、
３び分間熱処理を行なうと完全なトランス結合に異性化
させることができる。また、処理温度と時間を調節する
ことにより任意のシスートランス組成を有する高重合体
を製造することができる。この重合体の電気的、機械的
および光学的性質はシスートランス組成により大きく変
化する。
例えば２５℃における伝導率は、シス含有率が約９５％
のもので１．７×１０‐９０‐１・抑‐１、トランス含
有率が約９５％のもので４．４×１０‐５０‐１・仇‐
１である。破断強度はシス含有率９８％で３．８ｋ９／
柵からトランス含有率の増加と共に次第に減少しトラン
ス含有率９６％では２．４ｋ９／柵となる。一方、破断
伸びはシス含有率職％の１４０％からトランス含有率９
６％で５％以下となる。従って、シス含有率の高い膜状
および繊維状アセチレン高重合体は機械的操作により延
伸し繊維状微結晶を延伸方向に配列することが可能で、
一触延伸酉己向したシス含有率の高い膜状および繊維状
アセチレン高重合体を製造できる。
のもので１．７×１０‐９０‐１・抑‐１、トランス含
有率が約９５％のもので４．４×１０‐５０‐１・仇‐
１である。破断強度はシス含有率９８％で３．８ｋ９／
柵からトランス含有率の増加と共に次第に減少しトラン
ス含有率９６％では２．４ｋ９／柵となる。一方、破断
伸びはシス含有率職％の１４０％からトランス含有率９
６％で５％以下となる。従って、シス含有率の高い膜状
および繊維状アセチレン高重合体は機械的操作により延
伸し繊維状微結晶を延伸方向に配列することが可能で、
一触延伸酉己向したシス含有率の高い膜状および繊維状
アセチレン高重合体を製造できる。
この一触延伸したアセチレン高重合体を機懐的緊張下で
加熱し、シス結合をトランス結合に熱異性化させるとさ
らに延伸が進み、より高度に配向したトランス含有率の
高い膜状および繊維状アセチレン高重合体を製造できる
。この膜状または繊維状アセチレン重合体にＣＩ２，Ｂ
ｒ２，１２，ＩＣ１，ＩＢｒ等のハロゲンや五フツ化ヒ
素等の電子受容性化合物をドーピングすることにより導
電率が上昇し、特に五フッ化ヒ素の場合、最高５６００
‐１・仇‐１の高導伝性誘導体が得られることがすでに
報告されている〔Ｊ・Ｃ●Ｓ・Ｃｈｅｍ・Ｃｏｍｍｕｎ
・５７８（１９７７）、Ｐｈｙｓ・Ｒｅｖ・戊ｔｔ・、
３９、１０９８（１９７７）：Ｊ・Ａｍ・Ｃｈｅｍ・Ｓ
ｏｃ、１００、１０１３（１９７８）；Ｊ・Ｃｈｅｍ・
Ｐｈｙｓ・６玖 ５０９８（１９７８）〕しかしながら
、これらの電子受容性化合物のうちでも高い電気伝導度
を与える五フッ化ヒ素やヨウ素は、その毒性が強くて取
り扱いが難しく、工業的にはより毒性の低いドーパント
が要求されている。
加熱し、シス結合をトランス結合に熱異性化させるとさ
らに延伸が進み、より高度に配向したトランス含有率の
高い膜状および繊維状アセチレン高重合体を製造できる
。この膜状または繊維状アセチレン重合体にＣＩ２，Ｂ
ｒ２，１２，ＩＣ１，ＩＢｒ等のハロゲンや五フツ化ヒ
素等の電子受容性化合物をドーピングすることにより導
電率が上昇し、特に五フッ化ヒ素の場合、最高５６００
‐１・仇‐１の高導伝性誘導体が得られることがすでに
報告されている〔Ｊ・Ｃ●Ｓ・Ｃｈｅｍ・Ｃｏｍｍｕｎ
・５７８（１９７７）、Ｐｈｙｓ・Ｒｅｖ・戊ｔｔ・、
３９、１０９８（１９７７）：Ｊ・Ａｍ・Ｃｈｅｍ・Ｓ
ｏｃ、１００、１０１３（１９７８）；Ｊ・Ｃｈｅｍ・
Ｐｈｙｓ・６玖 ５０９８（１９７８）〕しかしながら
、これらの電子受容性化合物のうちでも高い電気伝導度
を与える五フッ化ヒ素やヨウ素は、その毒性が強くて取
り扱いが難しく、工業的にはより毒性の低いドーパント
が要求されている。
本発明者らはそれらの点に鑑み、高い電気伝導率を与え
、且つより毒性の低い電子受容性化合物について種々検
討した結果、本発明に到達した。
、且つより毒性の低い電子受容性化合物について種々検
討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、繊維状微結晶構造を有するアセチレン
高重合体を超強酸またはそのェステルで処理することを
特徴とする高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体
の製法に関する。本発明によって得られるアセチレン高
重合体の電気伝導度は、最高１２行まで上昇し、且つ用
いる超強酸またはそのヱステルは、従来の高い電気伝導
度を与える電子受容性化合物に比較して毒性が低く、安
価であるため、工業的に極めて有用である。
高重合体を超強酸またはそのェステルで処理することを
特徴とする高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体
の製法に関する。本発明によって得られるアセチレン高
重合体の電気伝導度は、最高１２行まで上昇し、且つ用
いる超強酸またはそのヱステルは、従来の高い電気伝導
度を与える電子受容性化合物に比較して毒性が低く、安
価であるため、工業的に極めて有用である。
本発明において用いられる繊維状微績晶構造を有するア
セチレン高重合体は、例えば次の方法によって製造する
ことができる。
セチレン高重合体は、例えば次の方法によって製造する
ことができる。
‘１｝ 遷移金属化合物と有機金属化合物からなる鮫嫌
系をトルェンのごとき芳香族炭化水素やへキサデカンの
ごとき脂肪族炭化水素に溶解してなる触媒溶液とアセチ
レンガスの自由表面近傍の界面および固体表面にこの触
媒溶液を塗布した表面で重合を行なって膜状および繊維
状アセチレン高重合体を製造する方法（特公昭４８一３
２斑１号）ｔ２１ ヘキサンを溶媒として、Ａ−（り１
：刀５ −ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ） ー
ロね （ リ ーｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ
）ｄｉｔｉｔａｎｉｍｍ（Ｔｉ−ｔｉ）〔（Ｃ５日）５
（Ｃ５日５）３Ｔｉ２〕なる特殊な遷移金属化合物でア
セチレンを重合してゲル状アセチレン高重合体を製造す
る方法〔Ｓ・Ｌ・ＨＳｕｅｔ・ａｌ・Ｊ・ｃｈｅｍ・Ｐ
ｈｙｓ・、６９‘１１１０６−１１１（１９７８）〕‘
３１ 芳香族系化合物を重合溶媒として、遷移金属化合
物と有機金属化合物を主成分とする触媒系を用い、遷移
金属化合物を芳香族化合物１れこ対して０．０００１〜
０１モル濃度で使用し、且つ櫨梓下でアセチレンを重合
してアセチレン高重合体のゲル状物を製造する方法。
系をトルェンのごとき芳香族炭化水素やへキサデカンの
ごとき脂肪族炭化水素に溶解してなる触媒溶液とアセチ
レンガスの自由表面近傍の界面および固体表面にこの触
媒溶液を塗布した表面で重合を行なって膜状および繊維
状アセチレン高重合体を製造する方法（特公昭４８一３
２斑１号）ｔ２１ ヘキサンを溶媒として、Ａ−（り１
：刀５ −ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ） ー
ロね （ リ ーｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ
）ｄｉｔｉｔａｎｉｍｍ（Ｔｉ−ｔｉ）〔（Ｃ５日）５
（Ｃ５日５）３Ｔｉ２〕なる特殊な遷移金属化合物でア
セチレンを重合してゲル状アセチレン高重合体を製造す
る方法〔Ｓ・Ｌ・ＨＳｕｅｔ・ａｌ・Ｊ・ｃｈｅｍ・Ｐ
ｈｙｓ・、６９‘１１１０６−１１１（１９７８）〕‘
３１ 芳香族系化合物を重合溶媒として、遷移金属化合
物と有機金属化合物を主成分とする触媒系を用い、遷移
金属化合物を芳香族化合物１れこ対して０．０００１〜
０１モル濃度で使用し、且つ櫨梓下でアセチレンを重合
してアセチレン高重合体のゲル状物を製造する方法。
上記■及び【３’の方法で得られるアセチレン高重合体
のゲル状物は加圧成形等の通常の成形方法で任意の形状
に成形して使用される。本発明でいう超強酸とは、一般
式が【１’式で示される化合物である。
のゲル状物は加圧成形等の通常の成形方法で任意の形状
に成形して使用される。本発明でいう超強酸とは、一般
式が【１’式で示される化合物である。
ＲＩ−Ｓ０３日 ・・・・
・・（１）（Ｒ，はＣＩ、Ｆまたはハロゲンで置換され
た炭素数５個以下の炭化水素残基）代表的な具体例とし
ては、フロロ硫酸、クロロ硫酸、トリフルオロメタン硫
酸等をあげることができる。
・・（１）（Ｒ，はＣＩ、Ｆまたはハロゲンで置換され
た炭素数５個以下の炭化水素残基）代表的な具体例とし
ては、フロロ硫酸、クロロ硫酸、トリフルオロメタン硫
酸等をあげることができる。
これら‘１｝式で示される化合物は、【１｝式で示され
る化合物１モルに対して０．５モル以下の三酸化ィオウ
、五フッ化ヒ素、五フツ化タリウムおよび五フッ化アン
チモンから選ばれる少なくとも１種の化合物と混合して
使用してもよい。
る化合物１モルに対して０．５モル以下の三酸化ィオウ
、五フッ化ヒ素、五フツ化タリウムおよび五フッ化アン
チモンから選ばれる少なくとも１種の化合物と混合して
使用してもよい。
また、本発明でいう超強酸のェステルとは、一般式が‘
２｝式で示される化合物である。
２｝式で示される化合物である。
Ｒ１一Ｓ０３一Ｒ２ ・・・
・・・【２１（ＲＩは０１式に同じ、Ｒ２は炭素数が５
個以下のアルキル基）代表的な具体例としては、フロロ
硫酸メチル、フロロ硫酸エチル、ク。
・・・【２１（ＲＩは０１式に同じ、Ｒ２は炭素数が５
個以下のアルキル基）代表的な具体例としては、フロロ
硫酸メチル、フロロ硫酸エチル、ク。
ロ硫酸メチル、ト・リフロロメタンスルホン酸メチル、
トリフロロメタンスルホン酸エチル等をあげることがで
きる。繊維状微結晶構造を有するアセチレン高重合体を
超強酸またはそのェステルで処理（ドーピング）する方
法としては、例えば‘１’超強酸またはそのェステル中
に直接アセチレン高重合体を浸贋する方法、｛２）超強
酸またはそのェステルをこれと反応しない有機または無
機溶剤中に置き、アセチレン高重合体をこの溶剤中に浸
潰し、溶剤中を拡散する超強酸またはそのェステルでア
セチレン高重合体を処理する方法、｛３１アセチレン高
重合体を真空中または不活性気体中に置いて、超強酸ま
たはそのェステルの蒸気でアセチレン高重合体を処理す
る方法等があげられる。
トリフロロメタンスルホン酸エチル等をあげることがで
きる。繊維状微結晶構造を有するアセチレン高重合体を
超強酸またはそのェステルで処理（ドーピング）する方
法としては、例えば‘１’超強酸またはそのェステル中
に直接アセチレン高重合体を浸贋する方法、｛２）超強
酸またはそのェステルをこれと反応しない有機または無
機溶剤中に置き、アセチレン高重合体をこの溶剤中に浸
潰し、溶剤中を拡散する超強酸またはそのェステルでア
セチレン高重合体を処理する方法、｛３１アセチレン高
重合体を真空中または不活性気体中に置いて、超強酸ま
たはそのェステルの蒸気でアセチレン高重合体を処理す
る方法等があげられる。
好ましい処理温度はそれぞれの処理（ドーピング）方法
によって異なるので一概に決められないが、一般的には
−１００ｑｏ以上１００ｑｏ以下、好ましくは−８００
０以上８０ｏｏ以下である。
によって異なるので一概に決められないが、一般的には
−１００ｑｏ以上１００ｑｏ以下、好ましくは−８００
０以上８０ｏｏ以下である。
超強酸またはそのェステルをアセチレン高重合体に添加
すると、アセチレン高重合体中の超強酸またはそのェス
テルの濃度が低い場合には外観に変化がなく銀色の金属
光沢を保っているが濃度の増加と共に次第に金色を帯び
るようになる。
すると、アセチレン高重合体中の超強酸またはそのェス
テルの濃度が低い場合には外観に変化がなく銀色の金属
光沢を保っているが濃度の増加と共に次第に金色を帯び
るようになる。
超強酸またはそのェステルの添加量を調節することによ
り導電率を高シス含有率の高重合体の場合には１０‐９
〜１びＱ‐１・弧‐１、高トランス含有率の高重合体で
は１０‐５〜１ぴＱ‐１・伽‐１の間で任意に調節でき
る。任意のシスートランス組成比を有する高重合体も同
様にその高重合体の導電率から１ぴ○‐１・肌‐１の範
囲で任意に調節ができる。超強酸またはそのヱステルを
添加した後のアセチレン高重合体の機械的性質は元の高
重合体の性質とほとんど変らない。
り導電率を高シス含有率の高重合体の場合には１０‐９
〜１びＱ‐１・弧‐１、高トランス含有率の高重合体で
は１０‐５〜１ぴＱ‐１・伽‐１の間で任意に調節でき
る。任意のシスートランス組成比を有する高重合体も同
様にその高重合体の導電率から１ぴ○‐１・肌‐１の範
囲で任意に調節ができる。超強酸またはそのヱステルを
添加した後のアセチレン高重合体の機械的性質は元の高
重合体の性質とほとんど変らない。
従って、可榛・性は維持され、とりわけシス含有率の高
い処理された高重合体誘導体は可操性に富んでいる。超
強酸またはそのェステルの添加により可視領域の汀→竹
＊遷移に基づく吸収が消失し、近赤外、赤外および遠赤
外領域の光を強く吸収するようになる。吸収の強さと波
長依存性は籍強酸またはそのェステルの添加量に依存し
、超強酸またはそのェステルの添加量が高濃度ほど吸収
強度が大きく、長波長までの光を吸収する。アセチレン
高重合体にドープされる超強酸またはそのェステルの童
は、アセチレン高重合体１００重量部に対して高々５０
の重量部である。
い処理された高重合体誘導体は可操性に富んでいる。超
強酸またはそのェステルの添加により可視領域の汀→竹
＊遷移に基づく吸収が消失し、近赤外、赤外および遠赤
外領域の光を強く吸収するようになる。吸収の強さと波
長依存性は籍強酸またはそのェステルの添加量に依存し
、超強酸またはそのェステルの添加量が高濃度ほど吸収
強度が大きく、長波長までの光を吸収する。アセチレン
高重合体にドープされる超強酸またはそのェステルの童
は、アセチレン高重合体１００重量部に対して高々５０
の重量部である。
このようにして得られる電気伝導度の高いアセチレン高
重合体はＰ型半導体であり、そのままでも電子・電気素
子として有用な有機半導体として使用することができる
ばかりでなく、ｎ型半導体と容易に組み合せてＰ−ｎヘ
テロ接合素子を作ることもできる。
重合体はＰ型半導体であり、そのままでも電子・電気素
子として有用な有機半導体として使用することができる
ばかりでなく、ｎ型半導体と容易に組み合せてＰ−ｎヘ
テロ接合素子を作ることもできる。
また、アセチレン高重合体のバンド・ギャップ・エネル
ギーは約１．６Ｖであるから、Ｐ−ｎ接合型太陽電池と
しても有用である。
ギーは約１．６Ｖであるから、Ｐ−ｎ接合型太陽電池と
しても有用である。
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
実施例 １窒素雰囲気下で内容積５０仇‘のガラス製反
応容器に、５．１凧【（１５．０ミリモル）のチタニウ
ムテトラブトキサイドを加え、２００の‘のトルェンに
溶し、５．４柵（４０ミリモル）のトリエチルアルミニ
ウムを燈拝しながら加えて反応させ触媒溶液を調製した
。
応容器に、５．１凧【（１５．０ミリモル）のチタニウ
ムテトラブトキサイドを加え、２００の‘のトルェンに
溶し、５．４柵（４０ミリモル）のトリエチルアルミニ
ウムを燈拝しながら加えて反応させ触媒溶液を調製した
。
この反応容器を液体窒素で冷却して系中の窒素ガスを真
空ポンプで排気し、次いでこの反応容器を−７が０に冷
却した。
空ポンプで排気し、次いでこの反応容器を−７が０に冷
却した。
反応容器を回転させて触媒溶液を反応容器の内壁に均一
に付着させた後、反応容器を静層させた状態で直ちに１
気圧の圧力の精製アセチレンガスを導入して重合を開始
た。
に付着させた後、反応容器を静層させた状態で直ちに１
気圧の圧力の精製アセチレンガスを導入して重合を開始
た。
重合開始と同時に反応容器の内壁に金属光沢を有するア
セチレン高重合体が析出した。一７８ｑｏの温度で、ア
セチレン圧を１気圧の状態に保って１時間重合反応を行
なった後、未反応のアセチレンを真空ポンプで排気して
重合を停止した。窒素雰囲気下で残存触媒溶液を注射器
で除去した後、一７８午０に保つたまま精製トルェン１
００そで６回洗練を繰り返し、次いで室温で真空乾燥し
た。触媒溶液が反応容器内壁に附着した部分に、その部
分と面積が等しく、厚さが９０〃のでシス含量が９８％
の膜状アセチレン高重合体が得られた。
セチレン高重合体が析出した。一７８ｑｏの温度で、ア
セチレン圧を１気圧の状態に保って１時間重合反応を行
なった後、未反応のアセチレンを真空ポンプで排気して
重合を停止した。窒素雰囲気下で残存触媒溶液を注射器
で除去した後、一７８午０に保つたまま精製トルェン１
００そで６回洗練を繰り返し、次いで室温で真空乾燥し
た。触媒溶液が反応容器内壁に附着した部分に、その部
分と面積が等しく、厚さが９０〃のでシス含量が９８％
の膜状アセチレン高重合体が得られた。
この膜状アセチレン高重合体の電気伝導度（直流四端子
法）は２０ｑｏで２．５×１０‐８０‐１・伽‐１であ
った。この膜状アセチレン高重合体をガラス製容器に入
れ、真空ポンプで系中の空気を排気した後、トリフルオ
ロメタン硫酸（市販品を蒸留したもの、室温で無色透明
液体）の蒸気を室温の蒸気圧で導入し２４時間処理した
。
法）は２０ｑｏで２．５×１０‐８０‐１・伽‐１であ
った。この膜状アセチレン高重合体をガラス製容器に入
れ、真空ポンプで系中の空気を排気した後、トリフルオ
ロメタン硫酸（市販品を蒸留したもの、室温で無色透明
液体）の蒸気を室温の蒸気圧で導入し２４時間処理した
。
処理後、未反応のトリフルオ。メタン硫酸を真空ポンプ
で排気した。得れた膜状アセチレン高重合体の重量は２
５０％増加しており、２０ｑｏでの電気伝導度は９６０
‐１、仇‐１であった。実施例 ２ ガラス製反応容器にトルェン５０叫入れ、実施例１で得
られたシス含量が９８％の膜状アセチレン高重合体をト
ルェン中に浸潰し、次に反応容器を液体窒素で冷却して
系中の空気を真空ポンプで排気した後、反応容器を−７
８ｏｏに冷却した。
で排気した。得れた膜状アセチレン高重合体の重量は２
５０％増加しており、２０ｑｏでの電気伝導度は９６０
‐１、仇‐１であった。実施例 ２ ガラス製反応容器にトルェン５０叫入れ、実施例１で得
られたシス含量が９８％の膜状アセチレン高重合体をト
ルェン中に浸潰し、次に反応容器を液体窒素で冷却して
系中の空気を真空ポンプで排気した後、反応容器を−７
８ｏｏに冷却した。
この系に約５Ｍのトリフルオロメタン硫酸を導入して一
７８℃で２時間反応させた後、室温に戻して２４時間処
理した。処理後、窒素雰囲気下トルェン５０の‘で膜状
アセチレン高重合体を３回洗練し、次に真空乾燥した残
存トルェンとトリフルオロメタン硫酸を除去した。
７８℃で２時間反応させた後、室温に戻して２４時間処
理した。処理後、窒素雰囲気下トルェン５０の‘で膜状
アセチレン高重合体を３回洗練し、次に真空乾燥した残
存トルェンとトリフルオロメタン硫酸を除去した。
処理物の重量増加２８０％で、２０ｑｏでの電気伝導度
は３５００‐１・抑‐１であった。
は３５００‐１・抑‐１であった。
実施例 ３
窒素ガスで完全に置換した１そのガラス製反応器に、重
合溶媒として常法にしたがって精製したトルェン２００
叫、触媒としてテトラブトキシチタニウム２．９４ミリ
モルおよびトリエチルアルミニウム７．３４ミリモルを
順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。
合溶媒として常法にしたがって精製したトルェン２００
叫、触媒としてテトラブトキシチタニウム２．９４ミリ
モルおよびトリエチルアルミニウム７．３４ミリモルを
順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。
触媒溶液は均一溶液であった。反応器を液体窒素で冷却
して系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した。−７８０
０に反応器を冷却してマグネチツク・スターラーで触媒
溶液を縄拝しながら、１気圧の圧力の精製アセチレンガ
スを吹き込んだ。
して系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した。−７８０
０に反応器を冷却してマグネチツク・スターラーで触媒
溶液を縄拝しながら、１気圧の圧力の精製アセチレンガ
スを吹き込んだ。
重合反応の初期に系全体は寒天状になり、縄梓が困難に
なった。アセチレンガス圧を１気圧に保つたままで２４
時間重合反応をそのまま継続した。系は赤紫色を呈した
寒天状であった。重合終了後、未反応のアセチレンガス
を除去し、系の温度を−７が０に保つたまま２００の‘
の精製トルェンで４回繰り返し洗捺した。洗糠後も溶液
はやや褐色をおび、触媒は完全に除去されなかった。ト
ルェン中で防潤したゲル状アセチレン重合体は、繊維状
微結晶が絡み合った均一チップ状であり、粉末状や塊状
のポリマーは生成していなかった。均一ゲル状物の一部
を取り出して乾燥し、ゲル状物中のアセチレン高重合体
の量を測定したところ、ゲル状物中にアセチレン高重合
体１の重量％含有されていた。
なった。アセチレンガス圧を１気圧に保つたままで２４
時間重合反応をそのまま継続した。系は赤紫色を呈した
寒天状であった。重合終了後、未反応のアセチレンガス
を除去し、系の温度を−７が０に保つたまま２００の‘
の精製トルェンで４回繰り返し洗捺した。洗糠後も溶液
はやや褐色をおび、触媒は完全に除去されなかった。ト
ルェン中で防潤したゲル状アセチレン重合体は、繊維状
微結晶が絡み合った均一チップ状であり、粉末状や塊状
のポリマーは生成していなかった。均一ゲル状物の一部
を取り出して乾燥し、ゲル状物中のアセチレン高重合体
の量を測定したところ、ゲル状物中にアセチレン高重合
体１の重量％含有されていた。
上記ゲル状物を厚さ１０肋、縦１００胸、横５仇肌の型
枠に入れ、クロムメッキしたフェロ板ではさんで、室温
で１００【９／洲の圧力でトルェンを除きながらプレス
成形して膜厚が５肋の可榛・性のある強鱗なフィルム状
成形品を得た。
枠に入れ、クロムメッキしたフェロ板ではさんで、室温
で１００【９／洲の圧力でトルェンを除きながらプレス
成形して膜厚が５肋の可榛・性のある強鱗なフィルム状
成形品を得た。
このフィルム状成形品は電気伝導度（直流四端子法で測
定）が５×１０‐８０‐１・仇‐１のｐ型半導体であっ
た。このフィルム状成形品を用いて実施例２と同様の方
法でトルフルオロメタン硫酸処理を行なった。処理後の
成形品の重量増加は、２６５％で、２０℃での電気伝導
度は５５００‐１伽‐１であった。実施例 ４実施例１
で得られたシス含量職％の膜状アセチレン高重合体をフ
ラスコに入れ真空ポンプで排気し、１０‐３肌日のこ保
ち、外部から電気炉で２００℃に加熱して１時間異性化
を行ってトランス含量９７％の膜状アセチレン高重合体
を得た。
定）が５×１０‐８０‐１・仇‐１のｐ型半導体であっ
た。このフィルム状成形品を用いて実施例２と同様の方
法でトルフルオロメタン硫酸処理を行なった。処理後の
成形品の重量増加は、２６５％で、２０℃での電気伝導
度は５５００‐１伽‐１であった。実施例 ４実施例１
で得られたシス含量職％の膜状アセチレン高重合体をフ
ラスコに入れ真空ポンプで排気し、１０‐３肌日のこ保
ち、外部から電気炉で２００℃に加熱して１時間異性化
を行ってトランス含量９７％の膜状アセチレン高重合体
を得た。
この膜状アセチレン高重合体の電気伝導度は２ぴ○で、
６．２×１０‐５０‐１・伽‐１であった。この膜状ア
セチレン高重合体を用いて実施例２と同様の方法でトリ
フルオワメタン硫酸処理を行った。トリフルオロメタン
硫酸処理の膜状アセチレン高重合体の重量増加は２５０
％で、２０℃での電気伝導度はｉ７８０‐１・肌‐１で
あった。
６．２×１０‐５０‐１・伽‐１であった。この膜状ア
セチレン高重合体を用いて実施例２と同様の方法でトリ
フルオワメタン硫酸処理を行った。トリフルオロメタン
硫酸処理の膜状アセチレン高重合体の重量増加は２５０
％で、２０℃での電気伝導度はｉ７８０‐１・肌‐１で
あった。
実施例 ５
実施例１において、トリフルオロメタン硫酸の代りにフ
ルオロ硫酸を用いた以外は、実施例１と同様の膜状アセ
チレン重合体を用い、実施例１と同様の方法でフルオロ
硫酸処理を行なった。
ルオロ硫酸を用いた以外は、実施例１と同様の膜状アセ
チレン重合体を用い、実施例１と同様の方法でフルオロ
硫酸処理を行なった。
処理後の膜状アセチレン高重合体の２ぴ○での電気伝導
度は、１１００‐１・抑‐１であった。実施例 ６ 実施例１で得られたシス含有率９８％の膜状アセチレン
高重合体の膜厚９０〃机の部分を長さ４４側、中５燭に
切り取り荷重をかけて８５肌に延伸した。
度は、１１００‐１・抑‐１であった。実施例 ６ 実施例１で得られたシス含有率９８％の膜状アセチレン
高重合体の膜厚９０〃机の部分を長さ４４側、中５燭に
切り取り荷重をかけて８５肌に延伸した。
この延伸フィルムを用いて実施例２と同様な方法でトリ
フルオロメタン硫酸処理を行った。このトリフルオロメ
タン硫酸で処理した延伸フィルムの電気伝導度は異万性
を有し、２℃での電気伝導度は延伸方向で９５００‐１
・抑‐１、延伸軸に交方向で２４００‐１・伽‐１であ
った。実施例 ７ 実施例２で超強酸として用いたトリフルオロメタン硫酸
の代りにトリフルオロメタン硫酸メチルを用いた以外は
実施例２と全く同様に処理を行った。
フルオロメタン硫酸処理を行った。このトリフルオロメ
タン硫酸で処理した延伸フィルムの電気伝導度は異万性
を有し、２℃での電気伝導度は延伸方向で９５００‐１
・抑‐１、延伸軸に交方向で２４００‐１・伽‐１であ
った。実施例 ７ 実施例２で超強酸として用いたトリフルオロメタン硫酸
の代りにトリフルオロメタン硫酸メチルを用いた以外は
実施例２と全く同様に処理を行った。
処理後の膜状アセチレン高重合体の２０ｑｏでの電気伝
導度は１３５０‐１・肌‐１であった。
導度は１３５０‐１・肌‐１であった。
実施例 ８〜１２実施例２で超強酸として用いたトリフ
ルオロメタン硫酸の代りに第１表に示す超強酸またはそ
のェステルを用いた以外は実施例２と全く同様の方法で
実施例１で得られた膜状アセチレン高重合体の処理を行
なって第１表に示す結果を得た。
ルオロメタン硫酸の代りに第１表に示す超強酸またはそ
のェステルを用いた以外は実施例２と全く同様の方法で
実施例１で得られた膜状アセチレン高重合体の処理を行
なって第１表に示す結果を得た。
Claims (1)
- １ 繊維状微結晶（フイブリル）構造を有するアセチレ
ン高重合体を超強酸またはそのエステルで処理すること
を特徴とする高い電気伝導度を有するアセチレン高重合
体の製法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3628579A JPS6017348B2 (ja) | 1979-03-29 | 1979-03-29 | 高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体の製法 |
| GB8037339A GB2061291B (en) | 1979-03-29 | 1980-03-28 | Process for preparing highly conductive acetylene high polymer |
| PCT/JP1980/000052 WO1980002146A1 (en) | 1979-03-29 | 1980-03-28 | Process for preparing highly conductive acetylene high polymer |
| DE3041420A DE3041420C1 (de) | 1979-03-29 | 1980-03-28 | Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Acetylenhochpolymeren |
| US06/224,518 US4487709A (en) | 1979-03-29 | 1980-03-28 | Process for producing electrically conductive high polymer of acetylene |
| EP80900609A EP0026234B1 (en) | 1979-03-29 | 1980-10-23 | Process for preparing highly conductive acetylene high polymer |
| US06/657,266 US4594180A (en) | 1979-03-29 | 1984-10-03 | Process for producing electrically conductive high polymer of acetylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3628579A JPS6017348B2 (ja) | 1979-03-29 | 1979-03-29 | 高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55129425A JPS55129425A (en) | 1980-10-07 |
| JPS6017348B2 true JPS6017348B2 (ja) | 1985-05-02 |
Family
ID=12465508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3628579A Expired JPS6017348B2 (ja) | 1979-03-29 | 1979-03-29 | 高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6017348B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61196060U (ja) * | 1985-05-29 | 1986-12-06 |
-
1979
- 1979-03-29 JP JP3628579A patent/JPS6017348B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61196060U (ja) * | 1985-05-29 | 1986-12-06 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55129425A (en) | 1980-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Saxman et al. | Polyacetylene: Its synthesis, doping and structure | |
| EP0026234B1 (en) | Process for preparing highly conductive acetylene high polymer | |
| US4394304A (en) | Electrically conducting polymer blends | |
| Chien et al. | Electrically conducting acetylene-methylacetylene copolymers. Synthesis and properties | |
| Yamada et al. | New conducting polymer film: poly (2, 5-thienylenevinylene) prepared via a soluble precursor polymer | |
| US4362680A (en) | Process for production of molded articles of acetylene polymer | |
| EP0026235B1 (en) | Process for molding an acetylene high polymer and process for fabrication thereof | |
| US4228060A (en) | Polymerization of acetylene | |
| JPS6017348B2 (ja) | 高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体の製法 | |
| JPS60135411A (ja) | ポリアセチレンの製法 | |
| JPS6017349B2 (ja) | 電気伝導度にすぐれたアセチレン高重合体の製造方法 | |
| JPS6017350B2 (ja) | 高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体の製造法 | |
| JPS6017351B2 (ja) | 高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体の製造方法 | |
| Theophilou et al. | Influence of the catalyst system on the morphology, structure and conductivity of a new type of polyacetylene | |
| JPS6342565B2 (ja) | ||
| Munardi et al. | Polymerization of acetylene with Ti (OC4H9) 4/butyllithium as catalyst system and silicone oil as reaction medium | |
| JPS6261059B2 (ja) | ||
| JPS6160844B2 (ja) | ||
| JPS6148542B2 (ja) | ||
| JPS62283504A (ja) | 高導電性のフィルム状ポリアセチレン及びその製造方法 | |
| JPS6226652B2 (ja) | ||
| Chien et al. | Low‐and high‐molecular‐weight polyacetylenes: Synthesis, characterization, and thermal isomerization | |
| US4927578A (en) | Method for producing uncrosslinked polyacetylene film | |
| JPS6120412B2 (ja) | ||
| JPS6028300B2 (ja) | フイブリル構造を有する多孔質アセチレン高重合体の製造方法 |