JPS6017350B2 - 高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体の製造法 - Google Patents
高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体の製造法Info
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- JPS6017350B2 JPS6017350B2 JP3628679A JP3628679A JPS6017350B2 JP S6017350 B2 JPS6017350 B2 JP S6017350B2 JP 3628679 A JP3628679 A JP 3628679A JP 3628679 A JP3628679 A JP 3628679A JP S6017350 B2 JPS6017350 B2 JP S6017350B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有するア
セチレン高重合体を硫酸で処理することを特徴とする高
い電気伝導度を有するアセチレン高重合体の製造法に関
する。
セチレン高重合体を硫酸で処理することを特徴とする高
い電気伝導度を有するアセチレン高重合体の製造法に関
する。
チーグラ−．ナッ夕触媒でアセチレンを重合して得られ
る粉末状アセチレン高重合体を電子受容性化合物で処理
すると電気伝導度が最高３桁上昇し、逆にアンモニアや
メチルアミンのような電子供与性化合物で処理すると電
気伝導度が最高４桁減少することはすでに知られている
〔Ｄ．Ｊ．茂ｒｅｔｓｅｔ．ａｌ．，Ｔｒａｎｓ．Ｆａ
ｒａｄａｙＳｏｃｙ６４、８２３（１９６８）〕。
る粉末状アセチレン高重合体を電子受容性化合物で処理
すると電気伝導度が最高３桁上昇し、逆にアンモニアや
メチルアミンのような電子供与性化合物で処理すると電
気伝導度が最高４桁減少することはすでに知られている
〔Ｄ．Ｊ．茂ｒｅｔｓｅｔ．ａｌ．，Ｔｒａｎｓ．Ｆａ
ｒａｄａｙＳｏｃｙ６４、８２３（１９６８）〕。
しかし、ここで用いられている粉末状アセチレン高重合
体は、非繊維状微結晶の集合体であり、本発明で用いる
繊維状微結晶のアセチレン高重合体と分子鎖の形態が本
質的に異なるため、機械的強度の低い成形品しか得られ
ず、また電気伝導度の改良効果も充分満足すべきもので
はない。本発明者らの一部は、すでに繊維状微結晶（フ
ィブリル）構造を有する膜状または繊維状アセチレン高
重合体の製造方法を見い出し、その製造方法について提
案した（特公昭４８一３２５８１）。
体は、非繊維状微結晶の集合体であり、本発明で用いる
繊維状微結晶のアセチレン高重合体と分子鎖の形態が本
質的に異なるため、機械的強度の低い成形品しか得られ
ず、また電気伝導度の改良効果も充分満足すべきもので
はない。本発明者らの一部は、すでに繊維状微結晶（フ
ィブリル）構造を有する膜状または繊維状アセチレン高
重合体の製造方法を見い出し、その製造方法について提
案した（特公昭４８一３２５８１）。
この方法によって製造される膜および繊維は直経２００
から３００Ａの繊維状微結晶（フィブリル）が無秩序に
集合した結晶性の高重合体である。このアセチレン高重
合体はシスまたはトランス共役二重結合のつながりから
なる直鎖状不飽和炭化水素であり、一部架橋している可
能性がある。また、この方法によって製造されるアセチ
レン高重合体は、重合温度により二重結合の立体配置が
異り、−７８ｑｏ以下で重合した高重合体中の二重結合
の９８％はシス結合であるが、重合温度が高くなるにつ
れトランス結合が増加して十１５０午０以上で重合した
ものはほぼ完全にトランス結合のみとなる。シス結合を
含む高重合体は真空中または不活性気体中で２００ｑｏ
、３０分間熱処理を行なうと完全なトランス結合に異性
化させることができる。また、処理温度と時間を調和す
ることにより任意のシスートランス組成を有する高重合
体を製造することができる。この重合体の電気的、機械
的、および光学的性質はシス−トランス組成により大き
く変化する。
から３００Ａの繊維状微結晶（フィブリル）が無秩序に
集合した結晶性の高重合体である。このアセチレン高重
合体はシスまたはトランス共役二重結合のつながりから
なる直鎖状不飽和炭化水素であり、一部架橋している可
能性がある。また、この方法によって製造されるアセチ
レン高重合体は、重合温度により二重結合の立体配置が
異り、−７８ｑｏ以下で重合した高重合体中の二重結合
の９８％はシス結合であるが、重合温度が高くなるにつ
れトランス結合が増加して十１５０午０以上で重合した
ものはほぼ完全にトランス結合のみとなる。シス結合を
含む高重合体は真空中または不活性気体中で２００ｑｏ
、３０分間熱処理を行なうと完全なトランス結合に異性
化させることができる。また、処理温度と時間を調和す
ることにより任意のシスートランス組成を有する高重合
体を製造することができる。この重合体の電気的、機械
的、および光学的性質はシス−トランス組成により大き
く変化する。
例えば２５ｑ０における導電率は、シス含有率が約９５
％のもので１．７×１０‐９０‐１．肌‐１、トランス
含有率が約９５％のもので４．４×１０‐５０‐１．肌
‐１である。破断強度はシス含有率９８％で３．８ｋ９
／柵からトランス含有率の増加と共に次第に減少しトラ
ンス含有率９６％では２．４ｋ９／磯となる。一方、破
断伸びはシス含有率９８％の１４０％からトランス含有
率９６で５％以下となる。従って、シス含有率の高い膜
状および繊維状アセチレン高重合体は機械的操作により
延伸し繊維状微結晶を延伸方向に配列することが可能で
、一軸延伸酌向したシス含有率の高い膜状および繊維状
アセチレン高重合体を製造できる。
％のもので１．７×１０‐９０‐１．肌‐１、トランス
含有率が約９５％のもので４．４×１０‐５０‐１．肌
‐１である。破断強度はシス含有率９８％で３．８ｋ９
／柵からトランス含有率の増加と共に次第に減少しトラ
ンス含有率９６％では２．４ｋ９／磯となる。一方、破
断伸びはシス含有率９８％の１４０％からトランス含有
率９６で５％以下となる。従って、シス含有率の高い膜
状および繊維状アセチレン高重合体は機械的操作により
延伸し繊維状微結晶を延伸方向に配列することが可能で
、一軸延伸酌向したシス含有率の高い膜状および繊維状
アセチレン高重合体を製造できる。
このものを機械的緊張下で加熱し、シス結合をトランス
結合に熱異性化させるとさらに延伸が進み、より高度に
酉己向したトランス含有率の高い膜状および繊維状アセ
チレン高重合体を製造できる。この膜状または繊維状ア
セチレン高重合体にＣＩ２、Ｂｒ２、１２、ｌｃｌ、Ｉ
Ｂｒ等のハロゲンや、五フツ化ヒ素等の電子受容性化合
物をドーピングすることにより導電率が上昇し、特に五
フッ化ヒ素の場合、最高５６００‐１．肌‐１の高導伝
性誘導体が得られることがすでに報告されている〔Ｊ．
Ｃ．Ｓ．ＣｈｅｍＣｏｍｍｍｍ．５７８（１９７７）、
Ｐｈ侭．Ｒｅｖ．Ｕｔｔ．３９、１０９８（１９７７）
、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．、１００、１０１３（１
９７８）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈ＄．６９５０班（１９７
８）〕。
結合に熱異性化させるとさらに延伸が進み、より高度に
酉己向したトランス含有率の高い膜状および繊維状アセ
チレン高重合体を製造できる。この膜状または繊維状ア
セチレン高重合体にＣＩ２、Ｂｒ２、１２、ｌｃｌ、Ｉ
Ｂｒ等のハロゲンや、五フツ化ヒ素等の電子受容性化合
物をドーピングすることにより導電率が上昇し、特に五
フッ化ヒ素の場合、最高５６００‐１．肌‐１の高導伝
性誘導体が得られることがすでに報告されている〔Ｊ．
Ｃ．Ｓ．ＣｈｅｍＣｏｍｍｍｍ．５７８（１９７７）、
Ｐｈ侭．Ｒｅｖ．Ｕｔｔ．３９、１０９８（１９７７）
、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．、１００、１０１３（１
９７８）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈ＄．６９５０班（１９７
８）〕。
しかしながら、これらの電子受容性化合物のうちでも高
い電気伝導度を与える五フッ化ヒ素やヨウ素は、その毒
性が強くて取り扱いが難しく、工業的にはより毒性の低
い電子受容性化合物（ドーパント）が要求されている。
本発明者らはそれらの点に鑑み、高い電気伝導率を与え
、且つより毒性の低い電子受容性化合物について種々検
討した結果、本発明に到達した。
い電気伝導度を与える五フッ化ヒ素やヨウ素は、その毒
性が強くて取り扱いが難しく、工業的にはより毒性の低
い電子受容性化合物（ドーパント）が要求されている。
本発明者らはそれらの点に鑑み、高い電気伝導率を与え
、且つより毒性の低い電子受容性化合物について種々検
討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、繊維状微結晶構造を有するアセチレン
高重合体を硫酸で処理することを特徴とする高い電気伝
導度を有するアセチレン高重合体の製造法に関する。本
発明によって得られるアセチレン高重合体の電気伝導度
は、最高１２行まで上昇し、且つ用いる硫酸は、従来の
高い電気伝導度を与える電子受容性化合物に比較して毒
性が低く、安価であるため、工業的に極めて有用である
。
高重合体を硫酸で処理することを特徴とする高い電気伝
導度を有するアセチレン高重合体の製造法に関する。本
発明によって得られるアセチレン高重合体の電気伝導度
は、最高１２行まで上昇し、且つ用いる硫酸は、従来の
高い電気伝導度を与える電子受容性化合物に比較して毒
性が低く、安価であるため、工業的に極めて有用である
。
本発明において用いられる繊維状微結晶構造を有するア
セチレン高重合体は、例えば次の方法によって製造する
ことができる。
セチレン高重合体は、例えば次の方法によって製造する
ことができる。
‘１’遷移金属化合物と有機金属化合物からなる煤系を
トルェンのごとき芳香族炭化水素やへキサデカンのごと
き脂肪族炭化水素に溶解してなる触媒溶液とアセチレン
ガスの自由表面近傍界面および固体表面にこの触媒溶液
を塗布した表面で重合を行なって膜状および繊維状アセ
チレン高重合体を製造する方法（侍公昭４８−３２斑１
号）‘２１ へキサンを溶媒として、ムー（刀１：り５
−ＣｙＣＩＯｐｅｎｔａｄｊｅｎｙ１ ） − けｉＳ
（ リ ーｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｄｉ
ｔｉｔａｎｉｕｍ（Ｔｉ−Ｔｉ）〔（Ｃ５は）５（Ｃ５
日５）３Ｔｉ２〕なる特殊な遷移金属化合物でアセチレ
ンを重合してゲル状アセチレン高重合体を製造する方法
〔Ｓ．Ｌ．Ｈｓｕｅｔ．ａＩＪ．ｃｈｅｍ．Ｐｈ＄．、
６９１｝、１０６−１１１（１９７８）〕糊 芳香族系
化合物を重合溶媒として、遷移金属化合物と有機金属化
合物を主成分とする触媒系を用い、遷移金属化合物を芳
香族系化合物１そに対して０．０００１〜０．１モル濃
度で使用し、且つ瀦拝下でアセチレン重合してアセチレ
ン高重合体のゲル状物を製造する方法。
トルェンのごとき芳香族炭化水素やへキサデカンのごと
き脂肪族炭化水素に溶解してなる触媒溶液とアセチレン
ガスの自由表面近傍界面および固体表面にこの触媒溶液
を塗布した表面で重合を行なって膜状および繊維状アセ
チレン高重合体を製造する方法（侍公昭４８−３２斑１
号）‘２１ へキサンを溶媒として、ムー（刀１：り５
−ＣｙＣＩＯｐｅｎｔａｄｊｅｎｙ１ ） − けｉＳ
（ リ ーｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｄｉ
ｔｉｔａｎｉｕｍ（Ｔｉ−Ｔｉ）〔（Ｃ５は）５（Ｃ５
日５）３Ｔｉ２〕なる特殊な遷移金属化合物でアセチレ
ンを重合してゲル状アセチレン高重合体を製造する方法
〔Ｓ．Ｌ．Ｈｓｕｅｔ．ａＩＪ．ｃｈｅｍ．Ｐｈ＄．、
６９１｝、１０６−１１１（１９７８）〕糊 芳香族系
化合物を重合溶媒として、遷移金属化合物と有機金属化
合物を主成分とする触媒系を用い、遷移金属化合物を芳
香族系化合物１そに対して０．０００１〜０．１モル濃
度で使用し、且つ瀦拝下でアセチレン重合してアセチレ
ン高重合体のゲル状物を製造する方法。
上記（２｝および｛３’の方法で得られるアセチレン高
重合体のゲル状物は、加圧成形等の通常の成形方法で任
意の形状に成形して使用される本発明において用いられ
る硫酸とは日２Ｓ０４の化学組成式で示されるものおよ
びその水溶液であり、具体的には純硫酸、濃硫酸、硫酸
および希硫酸があげられる。
重合体のゲル状物は、加圧成形等の通常の成形方法で任
意の形状に成形して使用される本発明において用いられ
る硫酸とは日２Ｓ０４の化学組成式で示されるものおよ
びその水溶液であり、具体的には純硫酸、濃硫酸、硫酸
および希硫酸があげられる。
繊維状微結晶構造を有するアセチレン高重合体を硫酸で
処理（ドーピング）する方法としては、例えば‘１）硫
酸中に直接アセチレン高重合体を浸債する方法、■硫酸
をこれと反応しない有機または無機溶剤中に置き、アセ
チレン高重合体をこの溶剤中に浸潰し、溶剤中を拡散す
る硫酸でアセチレン高重合体を処理する方法、‘３｝ア
セチレン高重合体を真空中または不活性気体中に置いて
、硫酸の蒸気でアセチレン高重合体を処理する方法等が
あげられる。
処理（ドーピング）する方法としては、例えば‘１）硫
酸中に直接アセチレン高重合体を浸債する方法、■硫酸
をこれと反応しない有機または無機溶剤中に置き、アセ
チレン高重合体をこの溶剤中に浸潰し、溶剤中を拡散す
る硫酸でアセチレン高重合体を処理する方法、‘３｝ア
セチレン高重合体を真空中または不活性気体中に置いて
、硫酸の蒸気でアセチレン高重合体を処理する方法等が
あげられる。
好ましい処理温度はそれぞれの処理（ドーピング）方法
によって異なるので一概に決められないが、一般的には
−１０ぴ０以上１００００以下、好ましくは−８０ｏｏ
以上８０ｏｏ以下である。
によって異なるので一概に決められないが、一般的には
−１０ぴ０以上１００００以下、好ましくは−８０ｏｏ
以上８０ｏｏ以下である。
硫酸をアセチレン高重合体に添加すると、アセチレン高
重合体中の硫酸の濃度が低い場合には外観に変化がなく
銀色の金属光沢を保っているが濃度の増加と共に次第に
金色を帯びるようになる。
重合体中の硫酸の濃度が低い場合には外観に変化がなく
銀色の金属光沢を保っているが濃度の増加と共に次第に
金色を帯びるようになる。
硫酸の添加量を調節することにより導電率を高シス含有
率の高重合体の場合には１０‐９〜１ぴＱ‐１．肌‐１
、高トランス含有率の高重合体では１０‐５〜１ぴ○‐
ＩＭ．仇‐１の間で任意に調節できる。任意のシスート
ランス組成比を有する高重合体も同様にその高重合体の
導電率から１ぴＱ２‐１．仇‐１の範囲で任意に調節で
きる。硫酸を添加した後のアセチレン高重合体の機械的
性質は元の高重合体の性質とほとんど変らない。
率の高重合体の場合には１０‐９〜１ぴＱ‐１．肌‐１
、高トランス含有率の高重合体では１０‐５〜１ぴ○‐
ＩＭ．仇‐１の間で任意に調節できる。任意のシスート
ランス組成比を有する高重合体も同様にその高重合体の
導電率から１ぴＱ２‐１．仇‐１の範囲で任意に調節で
きる。硫酸を添加した後のアセチレン高重合体の機械的
性質は元の高重合体の性質とほとんど変らない。
従って可榛・性は維持され、とりわけシス含有率の高い
処理された高重合体は可榛性に富んでいる。
処理された高重合体は可榛性に富んでいる。
硫酸の添加により可視領域のｍ→打＊遷移に基づく吸収
が消失し、近赤外、赤外および遠赤外領域の光を強く吸
収するようになる。吸収の強さと波長依存性は硫酸の添
加量に依存し、硫酸の添加量が高濃度ほど吸収強度が大
きく、長波長までの光を吸収する。アセチレン高重合体
にドープされる硫酸の量は、アセチレン高重合体１０の
重量部に対して高々３００重量部である。
が消失し、近赤外、赤外および遠赤外領域の光を強く吸
収するようになる。吸収の強さと波長依存性は硫酸の添
加量に依存し、硫酸の添加量が高濃度ほど吸収強度が大
きく、長波長までの光を吸収する。アセチレン高重合体
にドープされる硫酸の量は、アセチレン高重合体１０の
重量部に対して高々３００重量部である。
このようにして得られる電気伝導度の高いアセチレン高
重合体はＰ型半導体であり、そのままでも電子．電気素
子として有用な有機半導体として使用することができる
ばかりでなく、ｎ型半導体と容易に組み合せてＰ−ｎヘ
テロ接合素子を作ることもできる。
重合体はＰ型半導体であり、そのままでも電子．電気素
子として有用な有機半導体として使用することができる
ばかりでなく、ｎ型半導体と容易に組み合せてＰ−ｎヘ
テロ接合素子を作ることもできる。
また、アセチレン高重合体のバンド．ギャップ．エネル
ギーは約１．笹Ｖであるから、Ｐ−ｎ接合型太陽電池と
しても有用である。
ギーは約１．笹Ｖであるから、Ｐ−ｎ接合型太陽電池と
しても有用である。
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
実施例 １窒素雰囲気下で内容頭５００の上のガラス製
反応容器に５．１叫（１５．０ミリモル）のチタニウム
テトラブトキサィドを加え、２０．０の‘のトルェンに
落し、５．４のと（４０ミリモル）のトリエチルアルミ
ニウムを健梓しながら加えて反応させ触媒溶液を調製し
た。
反応容器に５．１叫（１５．０ミリモル）のチタニウム
テトラブトキサィドを加え、２０．０の‘のトルェンに
落し、５．４のと（４０ミリモル）のトリエチルアルミ
ニウムを健梓しながら加えて反応させ触媒溶液を調製し
た。
この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気し、次いでこの反応容器を−７８００
に冷却した。
真空ポンプで排気し、次いでこの反応容器を−７８００
に冷却した。
反応溶器を回転させて触媒溶液を反応容器の内壁に均一
に付着させた後、反応容器を静層させた状態で直ちに１
気圧の圧力の精製アセチレンガスを導して重合を開始し
た。
に付着させた後、反応容器を静層させた状態で直ちに１
気圧の圧力の精製アセチレンガスを導して重合を開始し
た。
重合開始と同時に反応容器の内壁に金属光沢を有するア
セチレン高重合体が折出した。−７がＣの温度で、アセ
チレン圧を１気圧の状態に保って１時間重合反応を行な
った後、未反応のアセチレンを真空ポンプで排気して重
合を停止した。窒素雰囲気下で残存触媒溶液を注射器で
除去した後、一７８つＣに保つたまま精製トルェン１０
０叫で６回洗液を繰り返し、次いで室温で真空乾燥した
。触媒溶液が反応器内壁に附着した部分に、その部分と
面積が等しく、厚さが９０ムｍでシス舎量が９８％の膜
状アセチレン高重合体が得られた。
セチレン高重合体が折出した。−７がＣの温度で、アセ
チレン圧を１気圧の状態に保って１時間重合反応を行な
った後、未反応のアセチレンを真空ポンプで排気して重
合を停止した。窒素雰囲気下で残存触媒溶液を注射器で
除去した後、一７８つＣに保つたまま精製トルェン１０
０叫で６回洗液を繰り返し、次いで室温で真空乾燥した
。触媒溶液が反応器内壁に附着した部分に、その部分と
面積が等しく、厚さが９０ムｍでシス舎量が９８％の膜
状アセチレン高重合体が得られた。
この膜状アセチレン高重合体の電気伝導度（直流四端子
法）は２０ｑｏで２．５×１０‐８０‐１・‐１であっ
た。この膜状アセチレン高重合体を硫酸（日２Ｓ○４含
量９７％、精密分析用、和光純薬工業Ｋ・Ｋ・製）に５
秒間浸潰し、直ちに引き上げて電気伝導度を測定したと
ころ、電気伝導度は２０００で５３００‐１・仇‐１で
あった。
法）は２０ｑｏで２．５×１０‐８０‐１・‐１であっ
た。この膜状アセチレン高重合体を硫酸（日２Ｓ○４含
量９７％、精密分析用、和光純薬工業Ｋ・Ｋ・製）に５
秒間浸潰し、直ちに引き上げて電気伝導度を測定したと
ころ、電気伝導度は２０００で５３００‐１・仇‐１で
あった。
実施例 ２
ガラス製容器に、実施例１で用いたと同様の硫酸を入れ
、真空ポンプで系中の空気を除去した後、実施例１で得
られた膜状アセチレン高重合体を容器の気相部分に吊し
て硫酸の蒸気による処理を室温で２独特間なった。
、真空ポンプで系中の空気を除去した後、実施例１で得
られた膜状アセチレン高重合体を容器の気相部分に吊し
て硫酸の蒸気による処理を室温で２独特間なった。
硫酸処理後の膜状アセチレン高重合体の重量増加は１５
％であり、その２０ｏｏでの電気伝導度は５７００‐１
．肌‐１であった。
％であり、その２０ｏｏでの電気伝導度は５７００‐１
．肌‐１であった。
実施例 ３
窒素ガスで完全に置換した１そのガラス製反応器に、重
合溶媒として常法にしたがって精製したトルェン２００
の‘、触媒としてテトラブトキシチタニウム２．９４ミ
リモルおよびトリエチルアルミニウム４．３４ミリモル
を順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。
合溶媒として常法にしたがって精製したトルェン２００
の‘、触媒としてテトラブトキシチタニウム２．９４ミ
リモルおよびトリエチルアルミニウム４．３４ミリモル
を順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。
触媒溶液は均一溶液であった。反応器を液体窒素で冷却
して系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した。一７ず０
に反応器を冷却してマグネチック．スターラーで触媒溶
液を縄拝しながら、１気圧の圧力の精製アセチレンガス
を吹き込んだ。
して系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した。一７ず０
に反応器を冷却してマグネチック．スターラーで触媒溶
液を縄拝しながら、１気圧の圧力の精製アセチレンガス
を吹き込んだ。
重合反応の初期に系全体は寒天状になり、縄梓が困難に
なった。アセチレンガス圧を１気圧に保つたままで２独
時間重合反応をまのまま継続した。
なった。アセチレンガス圧を１気圧に保つたままで２独
時間重合反応をまのまま継続した。
系は赤紫色を呈した寒天状であった。重合終了後、未反
応のアセチレンガスを除去し、系の温度を−７がｏに保
つたまま２００叫の精製トルェンで４回繰り返し洗液し
た。洗縦後も溶液はやや褐色をおび、触媒は完全に除去
されなかった。トルェン中で膨潤したゲル状アセチレン
重合体は、繊維状微結晶が絡み合った均一チップ状であ
り、粉末状や塊状のポリマ−は生成していなかった。均
一ゲル状物の一部を取り出して乾燥し、ゲル状物中のア
セチレン高重合体の量を測定したら、ゲル状物中にアセ
チレン高重合体は１の重量％含有されていた。
応のアセチレンガスを除去し、系の温度を−７がｏに保
つたまま２００叫の精製トルェンで４回繰り返し洗液し
た。洗縦後も溶液はやや褐色をおび、触媒は完全に除去
されなかった。トルェン中で膨潤したゲル状アセチレン
重合体は、繊維状微結晶が絡み合った均一チップ状であ
り、粉末状や塊状のポリマ−は生成していなかった。均
一ゲル状物の一部を取り出して乾燥し、ゲル状物中のア
セチレン高重合体の量を測定したら、ゲル状物中にアセ
チレン高重合体は１の重量％含有されていた。
上記のゲル状物を厚さ１仇舷、縦１０仇吻、簾５０肋の
型枠に入れ、クロムメッキしたフェロ板ではさんで、室
温で１００ｋ９／係の圧力でトルェンを除きながらプレ
ス成形して膜厚が５肋の可榛性のある強靭なフィルム状
成形品を得た。
型枠に入れ、クロムメッキしたフェロ板ではさんで、室
温で１００ｋ９／係の圧力でトルェンを除きながらプレ
ス成形して膜厚が５肋の可榛性のある強靭なフィルム状
成形品を得た。
このフィルム状成形品は電気伝導度（直流四端子法で測
定）が２０ｑ○で５×１０‐８０‐１・抑‐１のＰ型半
導体であった。
定）が２０ｑ○で５×１０‐８０‐１・抑‐１のＰ型半
導体であった。
このフィルム状成形品を用いて実施例２と同様な方法で
硫酸処理を行なった。
硫酸処理を行なった。
硫酸処理後の成形品の重量増加は１６％であり、２００
０での電気伝導度は１７５００‐１．ｃの‐１であった
。実施例 ４ 実施例１で得られたシス含量９８％の膜状アセチレン高
重合体をフラスコに入れ、真空ポンプで緋気し、１０‐
３脚Ｈｇに保ちながら、外部から電気炉で２００℃に加
熱して１時間異性化を行ってトランス含量９７％の膜状
アセチレン高重合体を得た。
０での電気伝導度は１７５００‐１．ｃの‐１であった
。実施例 ４ 実施例１で得られたシス含量９８％の膜状アセチレン高
重合体をフラスコに入れ、真空ポンプで緋気し、１０‐
３脚Ｈｇに保ちながら、外部から電気炉で２００℃に加
熱して１時間異性化を行ってトランス含量９７％の膜状
アセチレン高重合体を得た。
この膜状アセチレン高重合体の電気伝導度は２０℃で６
．２×１０‐５０‐１．の‐１であつつた。この膜状ア
セチレン高重合体を用いて実施例２と同様の方法で硫酸
処理を行なった。硫酸処理後の膜状アセチレン高重合体
の重量増加は１７％で、２０ｑｏでの電気伝導度は斑Ｏ
Ｑ‐１．肌‐１であった。
．２×１０‐５０‐１．の‐１であつつた。この膜状ア
セチレン高重合体を用いて実施例２と同様の方法で硫酸
処理を行なった。硫酸処理後の膜状アセチレン高重合体
の重量増加は１７％で、２０ｑｏでの電気伝導度は斑Ｏ
Ｑ‐１．肌‐１であった。
実施例 ５
実施例１において、硫酸の代りに実施例１で用いた硫酸
１０奴と蒸留水１０のとからなる希硫酸を用いた以外は
、実施例１と同様の膜状アセチレン高重合体を用い、実
施例１と同様の方法で希硫酸処理を行なった。
１０奴と蒸留水１０のとからなる希硫酸を用いた以外は
、実施例１と同様の膜状アセチレン高重合体を用い、実
施例１と同様の方法で希硫酸処理を行なった。
処理後の膜状アセチレン高重合体の２０ｏｏでの電気伝
導度は３２５０‐１．伽‐１であった。実施例 ６実施
例１で得られたシス含有率９８％の膜状アセチレン高重
合体の膜厚９０山ｍの部分を長さ４４側、中５肋に切り
取り荷重をかけて８５柳に延伸した。
導度は３２５０‐１．伽‐１であった。実施例 ６実施
例１で得られたシス含有率９８％の膜状アセチレン高重
合体の膜厚９０山ｍの部分を長さ４４側、中５肋に切り
取り荷重をかけて８５柳に延伸した。
Claims (1)
- １ 繊維状微結晶（フイブリル）構造を有するアセチレ
ン高重合体を硫酸で処理することを特徴とする高い電気
伝導度を有するアセチレン高重合体の製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3628679A JPS6017350B2 (ja) | 1979-03-29 | 1979-03-29 | 高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体の製造法 |
| PCT/JP1980/000052 WO1980002146A1 (en) | 1979-03-29 | 1980-03-28 | Process for preparing highly conductive acetylene high polymer |
| DE3041420A DE3041420C1 (de) | 1979-03-29 | 1980-03-28 | Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Acetylenhochpolymeren |
| US06/224,518 US4487709A (en) | 1979-03-29 | 1980-03-28 | Process for producing electrically conductive high polymer of acetylene |
| GB8037339A GB2061291B (en) | 1979-03-29 | 1980-03-28 | Process for preparing highly conductive acetylene high polymer |
| EP80900609A EP0026234B1 (en) | 1979-03-29 | 1980-10-23 | Process for preparing highly conductive acetylene high polymer |
| US06/657,266 US4594180A (en) | 1979-03-29 | 1984-10-03 | Process for producing electrically conductive high polymer of acetylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3628679A JPS6017350B2 (ja) | 1979-03-29 | 1979-03-29 | 高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55129426A JPS55129426A (en) | 1980-10-07 |
| JPS6017350B2 true JPS6017350B2 (ja) | 1985-05-02 |
Family
ID=12465538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3628679A Expired JPS6017350B2 (ja) | 1979-03-29 | 1979-03-29 | 高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6017350B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007270028A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Ebara Corp | スルホン酸基を有する置換ポリアセチレン膜の製造方法及びそれによって得られる膜とその用途 |
-
1979
- 1979-03-29 JP JP3628679A patent/JPS6017350B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55129426A (en) | 1980-10-07 |
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