JPS6017349B2 - 電気伝導度にすぐれたアセチレン高重合体の製造方法 - Google Patents
電気伝導度にすぐれたアセチレン高重合体の製造方法Info
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- JPS6017349B2 JPS6017349B2 JP3628479A JP3628479A JPS6017349B2 JP S6017349 B2 JPS6017349 B2 JP S6017349B2 JP 3628479 A JP3628479 A JP 3628479A JP 3628479 A JP3628479 A JP 3628479A JP S6017349 B2 JPS6017349 B2 JP S6017349B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有するア
セチレン高重合体を硝酸または発煙硝酸で処理すること
を特徴とする電気伝導度にすぐれたアセチレン高重合体
の製造方法に関する。
セチレン高重合体を硝酸または発煙硝酸で処理すること
を特徴とする電気伝導度にすぐれたアセチレン高重合体
の製造方法に関する。
チーグラ−・ナッタ触媒でアセチレンを重合して得られ
る粉末状アセチレン高重合体を電子受容性化合物で処理
すると電気伝導度が最高３桁上昇し、逆にアンモニアや
メチルアミンのような電子供与性化合物で処理すると電
気伝導度が最高４桁減少することはすでに知られている
〔Ｄ・Ｊ・ＢＥｒｅＧｅｔ・ａｌ・，Ｔｒａｎｓ・Ｆａ
ｒａ独ｙ Ｓｏｃｙ６４、８２３（１９６８）〕。しか
し、ここで用いている粉末状アセチレン高重合体は非繊
維状微結晶の集合体であり、本発明で用いる繊維状微結
晶のアセチレン高重合体と分子類の形態が本質的に異な
るため、機械的強度の低い成形品しか得られず、また電
気伝導度の改良効果も充分満足すべきものではない。本
発明者らの一部は、すでに繊維状微結晶（フィプリル）
構造を有する膜状または繊維状アセチレン高重合体の製
造方法を見し、出し、その製造方法について提案した（
侍公昭４８−３２斑１号）。この方法によって製造され
る膜および繊維は直径２００から３００Ａの繊維状微結
晶が無秩序に集合した結晶性の高重合体である。このア
セチレン高重合体はシスまたはトランス共役二重結合の
つながりからなる直鎖状不飽和炭化水素であり、一部架
橋している可能性がある。また、この方法によって製造
されるアセチレン高重合体は、重合温度により二重結合
の立体配置が異り、一７８ｑｏ以下で重合した高重合体
中の二重結合の９８％はシス結合であるが、重合温度が
高くなるにつれトランス結合が増加して十１５０００以
上で重合したものはほぼ完全にトランス結合のみとなる
。シス結合を含む高重合体は真空中または不活性気体中
で２００ｑｏ、３０分間熱処理を行なうと完全なトラン
ス結合に異性化させることができる。また、処理温度と
時間を調節することにより任意のシスートランス組成を
有する高重合体を製造することができる。この重合体の
電気的、機械的および光学的性質はシスートランス組成
により大きく変化する。
る粉末状アセチレン高重合体を電子受容性化合物で処理
すると電気伝導度が最高３桁上昇し、逆にアンモニアや
メチルアミンのような電子供与性化合物で処理すると電
気伝導度が最高４桁減少することはすでに知られている
〔Ｄ・Ｊ・ＢＥｒｅＧｅｔ・ａｌ・，Ｔｒａｎｓ・Ｆａ
ｒａ独ｙ Ｓｏｃｙ６４、８２３（１９６８）〕。しか
し、ここで用いている粉末状アセチレン高重合体は非繊
維状微結晶の集合体であり、本発明で用いる繊維状微結
晶のアセチレン高重合体と分子類の形態が本質的に異な
るため、機械的強度の低い成形品しか得られず、また電
気伝導度の改良効果も充分満足すべきものではない。本
発明者らの一部は、すでに繊維状微結晶（フィプリル）
構造を有する膜状または繊維状アセチレン高重合体の製
造方法を見し、出し、その製造方法について提案した（
侍公昭４８−３２斑１号）。この方法によって製造され
る膜および繊維は直径２００から３００Ａの繊維状微結
晶が無秩序に集合した結晶性の高重合体である。このア
セチレン高重合体はシスまたはトランス共役二重結合の
つながりからなる直鎖状不飽和炭化水素であり、一部架
橋している可能性がある。また、この方法によって製造
されるアセチレン高重合体は、重合温度により二重結合
の立体配置が異り、一７８ｑｏ以下で重合した高重合体
中の二重結合の９８％はシス結合であるが、重合温度が
高くなるにつれトランス結合が増加して十１５０００以
上で重合したものはほぼ完全にトランス結合のみとなる
。シス結合を含む高重合体は真空中または不活性気体中
で２００ｑｏ、３０分間熱処理を行なうと完全なトラン
ス結合に異性化させることができる。また、処理温度と
時間を調節することにより任意のシスートランス組成を
有する高重合体を製造することができる。この重合体の
電気的、機械的および光学的性質はシスートランス組成
により大きく変化する。
例えば２５ｑ０における導電率は、シス含有率が約９５
％のもので１．７×１０‐９０‐１・弧‐１、トランス
含有率が約９５％のもので４．４×１０‐５０‐１・弧
‐１である。破断強度はシス含有率９８％で３．８ｋ９
／桝からトランス含有率の増加と共に次第に減少しトラ
ンス含有率９６％では２．４ｋ９／桝となる。一方、彼
断伸びはシス含有率９８％の１４０％からトランス含有
率９６％で５％以下となる。従って、シス含有率の高い
膜状および繊維状アセチレン高重合体は機械的操作によ
り延伸し繊維状微結晶を延伸方向に配列することが可能
で、一軸延伸配向したシス含有率の高い膜状および繊維
状アセチレン高重合体を製造できる。この一触延伸した
アセチレン高重合体を機懐的緊張下で加熱し、シス結合
をトランス結合に熱異性化させるとさらに延伸が進み、
より高度に配向したトランス含有率の高い膜状および繊
維状アセチレン高重合体を製造できる。この膜状または
繊維状アセチレン高重合体にＣＩ２，Ｂｒ２，１２，Ｉ
Ｃ１，ＩＢ省等のハロゲンや、五フツ化ヒ素等の電子受
容性化合物をドーピングすることにより導電率が上昇し
、特に五フッ化ヒ素の場合、最高５６００‐１・仇‐１
の高導伝性誘導体が得られることがすでに報告されてい
る〔Ｊ・Ｃ・Ｓ●Ｃｈｅｍ・Ｃｏｍｍｕｎ・５７８（１
９７７）、Ｐｈｙｓ・Ｒｅｖ・じｔｔ，、３９、１０弊
（１９７７）：Ｊ・Ａｍ・Ｃｈｅｍ・Ｓｏｃ、１００、
１０１３（１９７８）；Ｊ・Ｃｈｅｍ・Ｐｈｙｓ・６９
５０９８（１９７８）〕しかしながら、これらの電子受
容性化合物のうちでも高い電気伝導度を与える五フッ化
ヒ素やヨウ素は、その毒性が強くて取り扱いが難しく、
工業的にはより毒性の低いドーパントが要求されている
。
％のもので１．７×１０‐９０‐１・弧‐１、トランス
含有率が約９５％のもので４．４×１０‐５０‐１・弧
‐１である。破断強度はシス含有率９８％で３．８ｋ９
／桝からトランス含有率の増加と共に次第に減少しトラ
ンス含有率９６％では２．４ｋ９／桝となる。一方、彼
断伸びはシス含有率９８％の１４０％からトランス含有
率９６％で５％以下となる。従って、シス含有率の高い
膜状および繊維状アセチレン高重合体は機械的操作によ
り延伸し繊維状微結晶を延伸方向に配列することが可能
で、一軸延伸配向したシス含有率の高い膜状および繊維
状アセチレン高重合体を製造できる。この一触延伸した
アセチレン高重合体を機懐的緊張下で加熱し、シス結合
をトランス結合に熱異性化させるとさらに延伸が進み、
より高度に配向したトランス含有率の高い膜状および繊
維状アセチレン高重合体を製造できる。この膜状または
繊維状アセチレン高重合体にＣＩ２，Ｂｒ２，１２，Ｉ
Ｃ１，ＩＢ省等のハロゲンや、五フツ化ヒ素等の電子受
容性化合物をドーピングすることにより導電率が上昇し
、特に五フッ化ヒ素の場合、最高５６００‐１・仇‐１
の高導伝性誘導体が得られることがすでに報告されてい
る〔Ｊ・Ｃ・Ｓ●Ｃｈｅｍ・Ｃｏｍｍｕｎ・５７８（１
９７７）、Ｐｈｙｓ・Ｒｅｖ・じｔｔ，、３９、１０弊
（１９７７）：Ｊ・Ａｍ・Ｃｈｅｍ・Ｓｏｃ、１００、
１０１３（１９７８）；Ｊ・Ｃｈｅｍ・Ｐｈｙｓ・６９
５０９８（１９７８）〕しかしながら、これらの電子受
容性化合物のうちでも高い電気伝導度を与える五フッ化
ヒ素やヨウ素は、その毒性が強くて取り扱いが難しく、
工業的にはより毒性の低いドーパントが要求されている
。
本発明者らはとれらの点に鑑み、高い電気伝導率を与え
、且つより毒性の低い電子受容性化合物について種々検
討した結果、本発明に到達した。
、且つより毒性の低い電子受容性化合物について種々検
討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、繊維状微結晶構造を有するアセチレン
高重合体を硝酸または発煙硝酸で処理することを特徴と
する電気伝導度にすぐれたアセチレン高重合体の製造方
法に関する。本発明によって得られるアセチレン高重合
体の電気伝導度は、最高ｌａ桁まで上昇し、且つ用いる
硝酸または発煙硝酸は、従来の高い電気伝導度を与える
電子受容性化合物に比較して毒性が低く、安価であるた
め、工業的に極めて有用である。
高重合体を硝酸または発煙硝酸で処理することを特徴と
する電気伝導度にすぐれたアセチレン高重合体の製造方
法に関する。本発明によって得られるアセチレン高重合
体の電気伝導度は、最高ｌａ桁まで上昇し、且つ用いる
硝酸または発煙硝酸は、従来の高い電気伝導度を与える
電子受容性化合物に比較して毒性が低く、安価であるた
め、工業的に極めて有用である。
本発明において用いられる繊維状微結晶構造を有するェ
ステル高率合体は、例えば次の方法によって製造するこ
とができる。‘１｝ 遷移金属化合物と有機金属化合物
からなる触媒系をトルェンのごとき芳香族炭化水素やへ
キサデカンのごとき脂肪族炭化水素に溶解してなる触媒
溶液とアセチレンガスの自由表面近傍の界面および固体
表面にこの触媒溶液を塗布した表面で重合を行なって膜
状および繊維状アセチレン高重合体を製造する方法（特
公昭４８−３２斑１号）■ へキサンを溶媒として、ｒ
−（り１：り５ −ＣｙＣＩ○ｐｅｎｔａｄｉｅｎｙ１
） − “Ｓ （ リ ーｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉ
ｅｎｙｌ）ｄｉｔｉｔａｎｉｕｍ（Ｔｉ一Ｔｉ）〔（Ｇ
Ｍ）５（Ｇ日５）３Ｔｉ２〕なる特殊な遷移金属化合物
でアセチレン重合してゲル状アセチレン高重合体を製造
する方法〔Ｓ・Ｌ・ＨＳｕｅｔ・ａｌ・Ｊ・ｃｈｅｍ・
Ｐｈｙｓ・、６９‘１’，１０６−１１１（１９７８）
〕‘３１ 芳香族系化合物を重合溶媒として、遷移金属
化合物と有機金属化合物を主成分とする触媒系を用い、
遷移金属化合物を芳香族系化合物１夕に対して０．００
０１〜０．１モル濃度で使羊し、且つ縄梓下でアセチレ
ンを重合してアセチレン高重合体のゲル状物を製造する
方法。
ステル高率合体は、例えば次の方法によって製造するこ
とができる。‘１｝ 遷移金属化合物と有機金属化合物
からなる触媒系をトルェンのごとき芳香族炭化水素やへ
キサデカンのごとき脂肪族炭化水素に溶解してなる触媒
溶液とアセチレンガスの自由表面近傍の界面および固体
表面にこの触媒溶液を塗布した表面で重合を行なって膜
状および繊維状アセチレン高重合体を製造する方法（特
公昭４８−３２斑１号）■ へキサンを溶媒として、ｒ
−（り１：り５ −ＣｙＣＩ○ｐｅｎｔａｄｉｅｎｙ１
） − “Ｓ （ リ ーｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉ
ｅｎｙｌ）ｄｉｔｉｔａｎｉｕｍ（Ｔｉ一Ｔｉ）〔（Ｇ
Ｍ）５（Ｇ日５）３Ｔｉ２〕なる特殊な遷移金属化合物
でアセチレン重合してゲル状アセチレン高重合体を製造
する方法〔Ｓ・Ｌ・ＨＳｕｅｔ・ａｌ・Ｊ・ｃｈｅｍ・
Ｐｈｙｓ・、６９‘１’，１０６−１１１（１９７８）
〕‘３１ 芳香族系化合物を重合溶媒として、遷移金属
化合物と有機金属化合物を主成分とする触媒系を用い、
遷移金属化合物を芳香族系化合物１夕に対して０．００
０１〜０．１モル濃度で使羊し、且つ縄梓下でアセチレ
ンを重合してアセチレン高重合体のゲル状物を製造する
方法。
上記‘２’及び‘３’の方法で得られるアセチレン高重
合体のゲル状物は加圧成形等の通常の成形方法で任意の
形状に成形して使用される。
合体のゲル状物は加圧成形等の通常の成形方法で任意の
形状に成形して使用される。
本発明において用いられる硝酸とは、ＨＮ０３の化学組
成式で示されるものおよびその水溶液であり、また、発
煙硝酸とは、二酸化窒素（Ｎ０２）を多量に含有する濃
硝酸である。
成式で示されるものおよびその水溶液であり、また、発
煙硝酸とは、二酸化窒素（Ｎ０２）を多量に含有する濃
硝酸である。
繊維状微結晶構造を有するアセチレン高重合体を硝酸ま
たは発煙硝酸で処理（ドーピング）する方法としては、
例えば‘１柘肖酸または発煙硝酸中に直接アセチレン高
重合体を浸薄する方法、（２｝硝酸または発煙硝酸をこ
れと反応しない有機または無機溶剤中に置き、アセチレ
ン高重合体をこの溶剤中に浸潰し、溶剤中を拡散する硝
酸または発煙硝酸でアセチレン高重合体を処理する方法
、‘３｝アセチレン高重合体を真空中または不活性気体
中に置いて、硝酸または発煙硝酸の蒸気でアセチレン高
重合体を処理する方法等があげられる。
たは発煙硝酸で処理（ドーピング）する方法としては、
例えば‘１柘肖酸または発煙硝酸中に直接アセチレン高
重合体を浸薄する方法、（２｝硝酸または発煙硝酸をこ
れと反応しない有機または無機溶剤中に置き、アセチレ
ン高重合体をこの溶剤中に浸潰し、溶剤中を拡散する硝
酸または発煙硝酸でアセチレン高重合体を処理する方法
、‘３｝アセチレン高重合体を真空中または不活性気体
中に置いて、硝酸または発煙硝酸の蒸気でアセチレン高
重合体を処理する方法等があげられる。
好ましい処理温度はそれぞれの処理（ドーピング）方法
によって異なるので一概に決められないが、一般的には
−１００ｏｏ以上１００ｏｏ以下、好ましくは−１８０
ｏｏ以上８０００以下である。
によって異なるので一概に決められないが、一般的には
−１００ｏｏ以上１００ｏｏ以下、好ましくは−１８０
ｏｏ以上８０００以下である。
硝酸または発煙硝酸をアセチレン高重合体に添加すると
、アセチレン高重合体中の硝酸または発煙硝酸濃度が低
い場合には外観に変化がなく銀色の金属光沢を保ってい
るが濃度の増加と・共に次第に金色を帯びるようになる
。
、アセチレン高重合体中の硝酸または発煙硝酸濃度が低
い場合には外観に変化がなく銀色の金属光沢を保ってい
るが濃度の増加と・共に次第に金色を帯びるようになる
。
硝酸または発煙硝酸の添加量を調節することにより導電
率を高シス含有率の高重合体の場合には１０‐９〜１ぴ
Ｑ‐１・仇‐１、高トランス含有率の高重合体では１０
‐５〜１ぴ○‐１・仇‐１の間で任意に調節できる。任
意のシス−トランス組成比を有する高重合体も同様にそ
の高重合体の導電率から１ぴＱ−１・抑−１の範囲で任
意に調節できる。硝酸または発煙硝酸を添加した後のア
セチレン高重合体の機懐的性質は元の高重合体の性質と
ほとんど変らない。
率を高シス含有率の高重合体の場合には１０‐９〜１ぴ
Ｑ‐１・仇‐１、高トランス含有率の高重合体では１０
‐５〜１ぴ○‐１・仇‐１の間で任意に調節できる。任
意のシス−トランス組成比を有する高重合体も同様にそ
の高重合体の導電率から１ぴＱ−１・抑−１の範囲で任
意に調節できる。硝酸または発煙硝酸を添加した後のア
セチレン高重合体の機懐的性質は元の高重合体の性質と
ほとんど変らない。
従って、可操性は維持され、とりわけシス含有率の高い
処理された高重合体は可榛性に富んでいる。硝酸または
発煙硝酸の添加により可視領域の汀一汀＊遷移に基づく
吸収が消失し、近赤外、赤外および遠赤外領域の光を強
く吸収するようになる。吸収の強さと波長依存性は硝酸
または発煙硝酸の添加量に依存し、硝酸または発煙硝酸
の添加量が高濃度ほど吸収強度が大きく、長波長までの
光を吸収する。アセチレン高重合体にドープされる硝酸
または発煙硝酸の量は、アセチレン高重合体１０の重量
部に対して高々５０の重量部である。
処理された高重合体は可榛性に富んでいる。硝酸または
発煙硝酸の添加により可視領域の汀一汀＊遷移に基づく
吸収が消失し、近赤外、赤外および遠赤外領域の光を強
く吸収するようになる。吸収の強さと波長依存性は硝酸
または発煙硝酸の添加量に依存し、硝酸または発煙硝酸
の添加量が高濃度ほど吸収強度が大きく、長波長までの
光を吸収する。アセチレン高重合体にドープされる硝酸
または発煙硝酸の量は、アセチレン高重合体１０の重量
部に対して高々５０の重量部である。
このようにして得られる電気伝導度の高いアセチレン高
重合体はＰ型半導体であり、そのままで電子・電気素子
として有用な有機半導体として使用することができるば
かりでなく、ｎ型半導体と容易に組み合せてＰ−ｎヘテ
ロ接合素子を作ることもできる。
重合体はＰ型半導体であり、そのままで電子・電気素子
として有用な有機半導体として使用することができるば
かりでなく、ｎ型半導体と容易に組み合せてＰ−ｎヘテ
ロ接合素子を作ることもできる。
また、アセチレン高重合体のバンド・ギャップ・エネル
ギーは約１．段Ｖであるから、Ｐ−ｎ接合型太陽電池と
しても有用である。
ギーは約１．段Ｖであるから、Ｐ−ｎ接合型太陽電池と
しても有用である。
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
実施例 １窒素雰囲気下で内容積５００の‘のガラス製
反応容器に、．５．１叫（１５．０ミリモル）のチタニ
ウムテトラブトキサィドを加え、２００の‘のトルェン
に熔し、５．４叫（４０ミリモル）のトリエチルアルミ
ニウムを蝿拝しながら加えて反応させ触媒溶液を調製し
た。
反応容器に、．５．１叫（１５．０ミリモル）のチタニ
ウムテトラブトキサィドを加え、２００の‘のトルェン
に熔し、５．４叫（４０ミリモル）のトリエチルアルミ
ニウムを蝿拝しながら加えて反応させ触媒溶液を調製し
た。
この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気し、次いでこの反応容器を−７８ｏｏ
に冷却した。
真空ポンプで排気し、次いでこの反応容器を−７８ｏｏ
に冷却した。
反応容器を回転させて触媒溶液を反応容器の内壁に均一
に付着させた後、反応容器を静層させた状態で直ちに１
気圧の圧力の精製アセチレンガスを導入して重合を開始
した。
に付着させた後、反応容器を静層させた状態で直ちに１
気圧の圧力の精製アセチレンガスを導入して重合を開始
した。
重合開始と同時に反応溶液器の内壁に金属光沢を有する
アセチレン高重合体が析出した。一７８℃の温度で、ア
セチレン圧を１気圧の状態に保って１時間重合反応を行
なった後、未反応のアセチレンを真空ポンプで排気して
重合を停止した。窒素雰囲気下で残存触媒溶液を注射器
で除去した後、一７がｏに保つたまま精製トルェン１０
０の‘で６回洗糠を繰り返し、次いで室温で真空乾燥し
た。触媒溶液が反応容器内壁に附着した部分に、その部
分と面積が等しく、厚さが９０山肌でシス含量が聡％の
膜状アセチレン高重合体が得られた。
アセチレン高重合体が析出した。一７８℃の温度で、ア
セチレン圧を１気圧の状態に保って１時間重合反応を行
なった後、未反応のアセチレンを真空ポンプで排気して
重合を停止した。窒素雰囲気下で残存触媒溶液を注射器
で除去した後、一７がｏに保つたまま精製トルェン１０
０の‘で６回洗糠を繰り返し、次いで室温で真空乾燥し
た。触媒溶液が反応容器内壁に附着した部分に、その部
分と面積が等しく、厚さが９０山肌でシス含量が聡％の
膜状アセチレン高重合体が得られた。
この膜状アセチレン高重合体の電気伝導度（直流四端子
法）は２０ｏｏで２．５×１０‐８０‐１・肌‐１であ
った。この膜状アセチレン高重合体を硝酸（ＨＮ０３合
量６１％の試薬特級）に５秒間浸潰し、直ちに引き上げ
て電気伝導度を測定した。
法）は２０ｏｏで２．５×１０‐８０‐１・肌‐１であ
った。この膜状アセチレン高重合体を硝酸（ＨＮ０３合
量６１％の試薬特級）に５秒間浸潰し、直ちに引き上げ
て電気伝導度を測定した。
電気伝導度は２０００で５７０‐１・抑‐１であった。
実施例 ２ ガラス製反応容器に実施例１で用いた硝酸を入れ、真空
ポンプで系中の空気を除去した後、実施例１で得られた
膜状アセチレン高重合体を容器の気相部分に吊して硝酸
の蒸気による処理を室温で５分間行なった。
実施例 ２ ガラス製反応容器に実施例１で用いた硝酸を入れ、真空
ポンプで系中の空気を除去した後、実施例１で得られた
膜状アセチレン高重合体を容器の気相部分に吊して硝酸
の蒸気による処理を室温で５分間行なった。
硝酸処理後の膜状アセチレン高重合体の重量増加は５．
２％であり、２℃での電気伝導度は４８０‐１・肌‐１
であった。
２％であり、２℃での電気伝導度は４８０‐１・肌‐１
であった。
実施例 ３
窒素ガスで完全に置換した１そのガラス製反応器に、重
合溶媒として常法にしたがって精製したトルェン２００
のと、触媒としてテトラブトキシチタニウム２．９４ミ
リモルおよびトリエチルアルミニウム７．３４ミリモル
を順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。
合溶媒として常法にしたがって精製したトルェン２００
のと、触媒としてテトラブトキシチタニウム２．９４ミ
リモルおよびトリエチルアルミニウム７．３４ミリモル
を順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。
触媒溶液は均一溶液であった。反応器を液体窒素で冷却
して系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した。−７がｏ
に反応器を冷却してマグネチック・ターラーで触媒溶液
を燈拝しながら、１気圧の圧力の精製アセチレンガスを
吹き込んだ。
して系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した。−７がｏ
に反応器を冷却してマグネチック・ターラーで触媒溶液
を燈拝しながら、１気圧の圧力の精製アセチレンガスを
吹き込んだ。
重合反応の初期に系全体は寒天状になり、蝿拝が困難に
なった。アセチレンガス圧を１気圧に保つたままで２４
時間重合反応をそのまま継続した。系は赤紫色を呈した
寒天状であった。重合終了後、未反応のアセチレンガス
を除去し、系の温度を−７８℃に保つたまま２００泌の
精製トルェンで４回繰り返し洗淡した。洗練後も溶液は
やや褐色をおぴ、触媒は完全に除去されなかった。トル
ェン中で膨潤したゲル状アセチレン重合体は、繊維状微
結晶が絡み合った均一チップ状であり、粉末状や塊状の
ポリマーは生成していなかった。均一ゲル状物の一部を
取り出して乾燥し、ゲル状物中のアセチレン高重合体の
量を測定したところ、ゲル状物中にアセチレン高重合体
１の重量％含有されていた。上記のゲル状物を厚さ１仇
帆、縦１０仇舷、横５０側の型枠に入れ、クロムメッキ
したフェロ板ではさんで、室温で１００ｋ９／地の圧力
でトルェンを除きながらプレス成形して膜厚が５肋の可
操性のある強轍なフィルム状成形品を得た。
なった。アセチレンガス圧を１気圧に保つたままで２４
時間重合反応をそのまま継続した。系は赤紫色を呈した
寒天状であった。重合終了後、未反応のアセチレンガス
を除去し、系の温度を−７８℃に保つたまま２００泌の
精製トルェンで４回繰り返し洗淡した。洗練後も溶液は
やや褐色をおぴ、触媒は完全に除去されなかった。トル
ェン中で膨潤したゲル状アセチレン重合体は、繊維状微
結晶が絡み合った均一チップ状であり、粉末状や塊状の
ポリマーは生成していなかった。均一ゲル状物の一部を
取り出して乾燥し、ゲル状物中のアセチレン高重合体の
量を測定したところ、ゲル状物中にアセチレン高重合体
１の重量％含有されていた。上記のゲル状物を厚さ１仇
帆、縦１０仇舷、横５０側の型枠に入れ、クロムメッキ
したフェロ板ではさんで、室温で１００ｋ９／地の圧力
でトルェンを除きながらプレス成形して膜厚が５肋の可
操性のある強轍なフィルム状成形品を得た。
このフィルム状成形品は電気伝導度（直流四端子法で測
定）が５×１０‐８０‐１・仇‐１のｐ型半導体であっ
た。
定）が５×１０‐８０‐１・仇‐１のｐ型半導体であっ
た。
このフィルム状成形品を用いて実施例２と同様の方法で
硝酸処理を行なった。
硝酸処理を行なった。
硝酸処理後の成形品の重量増加は６．６で、２０ｏｏで
の電気伝導度は１０５０‐１ｃの‐１であった。実施例
４ 実施例１で得られたシス含量鯛％の膜状アセチレン高重
合体をフラスコに入れ、真空ポンプで緋気し、１０‐３
側日のこ保ち、外部から電気炉で２００℃に加熱して１
時間異性化を行ってトランス含量９７％の膜状アセチレ
ン高重合体を得た。
の電気伝導度は１０５０‐１ｃの‐１であった。実施例
４ 実施例１で得られたシス含量鯛％の膜状アセチレン高重
合体をフラスコに入れ、真空ポンプで緋気し、１０‐３
側日のこ保ち、外部から電気炉で２００℃に加熱して１
時間異性化を行ってトランス含量９７％の膜状アセチレ
ン高重合体を得た。
この膜状アセチレン高重合体の電気伝導度は２ぴ○で、
６．２×１０‐５０‐１・仇‐１であった。この膜状ア
セチレン高重合体を用いて実施例２と同様の方法で硝酸
処理を行った。硝酸処理後の膜状アセチレン高重合体の
重量増加は４．８％で、２ぴ○での電気伝導度は２１０
‐１・仇１であった。
６．２×１０‐５０‐１・仇‐１であった。この膜状ア
セチレン高重合体を用いて実施例２と同様の方法で硝酸
処理を行った。硝酸処理後の膜状アセチレン高重合体の
重量増加は４．８％で、２ぴ○での電気伝導度は２１０
‐１・仇１であった。
実施例 ５
実施例１において、硝酸の代りに発煙硝酸（比重１．５
２、試薬特級、関東化学■社製）を用いた以外は、実施
例１と同様の膜状アセチレン高重合体を用い、実施例２
と同様の方法で発煙硝酸処理を行なった。
２、試薬特級、関東化学■社製）を用いた以外は、実施
例１と同様の膜状アセチレン高重合体を用い、実施例２
と同様の方法で発煙硝酸処理を行なった。
処理後の膜状アセチレン高重合体の２０℃での電気伝導
度は７７０‐１・伽‐１であった。実施例 ６実施例１
で得られたシス含有率９８％の膜状アセチレン高重合体
の膜厚９０一肌の部分を長さ４４帆、中５側に切り取り
荷重をかけて８５側に延伸した。
度は７７０‐１・伽‐１であった。実施例 ６実施例１
で得られたシス含有率９８％の膜状アセチレン高重合体
の膜厚９０一肌の部分を長さ４４帆、中５側に切り取り
荷重をかけて８５側に延伸した。
この延伸フィルムを用いて実施例２と同様な方法で硝酸
処理を行った。この硝酸で処理した延伸フィルムの電気
伝導度は異万性を有し、２０００での電気伝導度は延伸
方向で１２５０‐１・肌‐１、延伸軸に直交方向で３７
０‐１・肌‐１であった。
処理を行った。この硝酸で処理した延伸フィルムの電気
伝導度は異万性を有し、２０００での電気伝導度は延伸
方向で１２５０‐１・肌‐１、延伸軸に直交方向で３７
０‐１・肌‐１であった。
Claims (1)
- １ 繊維状微結晶（フイブリル）構造を有するアセチレ
ン高重合体を硝酸または発煙硝酸で処理することを特徴
とする電気伝導度にすぐれたアセチレン高重合体の製造
方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3628479A JPS6017349B2 (ja) | 1979-03-29 | 1979-03-29 | 電気伝導度にすぐれたアセチレン高重合体の製造方法 |
| GB8037339A GB2061291B (en) | 1979-03-29 | 1980-03-28 | Process for preparing highly conductive acetylene high polymer |
| PCT/JP1980/000052 WO1980002146A1 (en) | 1979-03-29 | 1980-03-28 | Process for preparing highly conductive acetylene high polymer |
| DE3041420A DE3041420C1 (de) | 1979-03-29 | 1980-03-28 | Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Acetylenhochpolymeren |
| US06/224,518 US4487709A (en) | 1979-03-29 | 1980-03-28 | Process for producing electrically conductive high polymer of acetylene |
| EP80900609A EP0026234B1 (en) | 1979-03-29 | 1980-10-23 | Process for preparing highly conductive acetylene high polymer |
| US06/657,266 US4594180A (en) | 1979-03-29 | 1984-10-03 | Process for producing electrically conductive high polymer of acetylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3628479A JPS6017349B2 (ja) | 1979-03-29 | 1979-03-29 | 電気伝導度にすぐれたアセチレン高重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55129424A JPS55129424A (en) | 1980-10-07 |
| JPS6017349B2 true JPS6017349B2 (ja) | 1985-05-02 |
Family
ID=12465479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3628479A Expired JPS6017349B2 (ja) | 1979-03-29 | 1979-03-29 | 電気伝導度にすぐれたアセチレン高重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6017349B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3272163D1 (en) * | 1981-09-25 | 1986-08-28 | Showa Denko Kk | Reinforced acetylene high polymers, process for preparing same and battery having same |
-
1979
- 1979-03-29 JP JP3628479A patent/JPS6017349B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55129424A (en) | 1980-10-07 |
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