JPS6017351B2 - 高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、繊維状微結晶（フイブリル）構造を有するア
セチレン高重合体を三酸化イオウで処理することを特徴
とする高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体の製
造方法に関する。

チーグラー・ナツタ触媒でアセチレンを重合して得られ
る粉末状アセチレン高重合体を電子受容性化合物で処理
すると電気伝導度が最高３桁上昇し、逆にアンモニアや
メチルアミンのような電子供与性化合物で処理すると電
気伝導度が最高４桁減少することはすでに知られている
〔ＤＪ．控ｒｅｔｓｅｔ．ａｌ，Ｔｒａｎｓ．Ｆａｒａ
船ｙＳ比ｙ６４、８２３（１９６８）〕。

しかし、ここで用いられている粉末状アセチレン高重合
体は非繊維状微結晶の集合体であり、本発明で用いる繊
維状微結晶のアセチレン高重合体と分子鎖の形態が本質
的に異なるため、機械的強度の低い成形品しか得られず
、また電気伝導度の改良効果も充分満足すべきものでは
ない。本発明者らの一部は、すでに繊維状微結晶（フィ
ブリル）構造を有する膜状または繊維状アセチレン高重
合体の製造方法を見し、出し、その製造方法について提
案したく特公昭４８一３２藤１号）。

この方法によって製造される膜および繊維は直径２００
から３００Ａの繊維状微結晶が無秩序に集合した結晶性
の高重合体である。このアセチレン高重合体はシスまた
はトランス共役二重結合のつながりからなる直鎖状不飽
和炭化水素であり、一部架橋している可能性がある。ま
た、この方法によって製造されるアセチレン高重合体は
、重合温度により二重結合の立体配置が異り、一７８ｑ
ｏ以下で重合した高重合体中の二重結合の９８％はシス
結合であるが、重合温度が高くなるにつれトランス結合
が増加して十１５０００以上で重合したものはほぼ完全
にトランス結合のみとなる。シス結合を含む高重合体は
真空中または不活性気体中で２００ｑｏ、３０分間熱処
理を行なうと完全なトランス結合に異性化させることが
できる。また、処理温度と時間を調節することにより任
意のシスートランス組成を有する高重合体を製造するこ
とができる。この重合体の電気的、機械的および光学的
性質はシスートランス組成により大きく変化する。

例えば２５ｏ０における導電率は、シス含有率が約９５
％のもので１．７×１０‐９０‐１・弧‐１、トランス
含有率が約９５％のもので４．４×１０−５０‐１・伽
‐１である。破断強度はシス含有率９８％で３．８ｋｇ
／桝からトランス含有率の増加と共に次第に減少しトラ
ンス含有率９６％では２．４ｋ９／柵となる。一方、破
断伸びはシス含有率９８％の１４０％からトランス含有
率９６％で５％以下となる。従って、シス含有率の高い
膜状および繊維状アセチレン高重合体は機械的操作によ
り延伸し繊維状微結晶を延伸方向に配列することが可能
で、一軸延伸配向したシス含有率の高い膜状および繊維
状アセチレン高重合体を製造できる。

この一軸延伸したアセチレン高重合体を機懐的緊張下で
加熱し、シス結合をトランス結合に熱異性化させるとさ
らに延伸が進み、より高度に配同したトランス含有率の
高い膜状および繊維状アセチレン高重合体を製造できる
。この膜状または繊維状アセチレン高重合体にＣＩ２，
Ｂｒ２，１２，ＩＣ１，ＩＢ雀等のハロゲンや、五フツ
化ヒ素等の電子受容性化合物をドーピングすることによ
り導電率が向上し、特に五フツ化ヒ素の場合、最高５６
００‐１・肌‐１の高導電性誘導体が得られることがす
でに報告されている〔Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ
肌，５７８（１９７７）、Ｐｈ＄，Ｒｅｖ，Ｌｅｔｔ．
・３９・１０職（１９７７）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
比．、１００、１０１３（１９７８）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｐｈ＄．６９５０班（１９７８）〕しかしながら、これ
らの電子受容性化合物のうちでも高い電気伝導度を与え
る五フッ化ヒ素やヨウ素は、その毒性が強くて取り扱い
が難しく、工業的にはより毒性の低い電子受容性化合物
（ドーパント）が要求されている。

本発明者らはそれらの点に鑑み、高い電気伝導率を与え
、且つより毒性の低い電子受容性化合物について種々検
討した結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は、繊維状微結晶構造を有するアセチレン
高重合体を三酸化ィオウで処理することを特徴とする高
い電気伝導度を有するアセチレン高重合体の製造方法に
関する。本発明によって得られるアセチレン高重合体の
電気伝導度は、最高１２行まで上昇し、且つ用いる三酸
化ィオウは従釆の高い電気伝導度を与える電子受容性化
合物に比較して毒性が低く、安価であるため、工業的に
極めて有用である。

本発明において用いられる繊維状微結晶構造を有するェ
ステル高重合体は、例えば次の方法によって製造するこ
とができる。

‘１’遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒系
をトルェンのごとき芳香族炭化水素やへキサデカンのご
とき脂肪族炭化水素に溶解してなる触媒溶液とアセチレ
ンガスの自由表面近傍の界面および固体表面にこの触媒
溶液を塗布した表面で重合を行なって膜状および繊維状
アセチレン高重合体を製造する方法（特公昭４８一３２
斑１号）■ へキサンを溶媒として、ムー（り１：り５
一ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ） − Ｏｉｓ
（ リ ーｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｄｉ
ｔｉｔａｎｉｍｍ（Ｔｉ−ｔｉ）〔（Ｇ比）５（ＧＨ５
）３Ｔｉ２〕なる椿珠な遷移金属化合物でアセチレンを
重合してゲル状アセチレン高重合体を製造する方法〔Ｓ
．Ｌ．ＨＳｕｅｔ．ａｌ．Ｊ．ｃｈｅｍ．Ｐｈ＄ｙ．６
９１’、１０６−１１１（１９７８）〕‘３’ 芳香族
系化合物を重合溶媒として、遷移金属化合物と有機金属
化合物を主成分とする触媒系を用い、遷移金属化合物を
芳香族化合物１クに対して０．０００１〜０．１モテル
濃度で使用し、且つ蝿梓下でアセチレンを重合してアセ
チレン高重合体のゲル状物を製造する方法。

上記（２ｌ及びｔ３ーの方法で得られるアセチレン高重
合体のゲル状物は加圧成形等の通常の成形方法で任意の
形状に成形して使用される。

本発明において用いられる処理剤は、三酸化ィオウであ
り、三酸化ィオウを含有する発煙硫酸および分解して三
酸化オウを生成する化合物、例えば三酸化ィオウも包含
される。

繊維状微結晶構造を有するアセチレン高重合体を三酸化
ィオウで処理（ドーピング）する方法としては、例えば
｛１１三酸化ィオウ中に直接アセチレン高重合体を浸潰
する方法、‘２｝三酸化ィオウをこれと反応しない有機
または無機溶剤中に置き、アセチレン高重合体をこの溶
剤中に浸澄し、溶剤中を拡散する三酸化ィオウでアセチ
レン高重合体を処理する方法、‘３１アセチレン高重合
体を真空中または不活性気体中に置いて、三酸化ィオゥ
の蒸気でアセチレン高重合体を処理する方法等があげら
れる。

好ましい処理温度はそれぞれの処理（ドーピング）方法
によって異なるので一概に決められないが、一般的には
一１００ｑｏ以上１００午０以下、好ましくは−８０℃
以上８０℃以下である。

三酸化ィオウをアセチレン局重合体に添加すると、アセ
チレン高重合体中の三酸化イオウの濃度が低い場合には
外観に変化がなく銀色の金属光沢を保っているが、濃度
の増加と共に次第に金色を帯びるようになる。

三酸化イオウの添加量を調節することにより導電率を高
シス含有率の高重合体の場合には１０‐９〜１び○‐１
・弧‐１、高トランス含有率の高重合体では１０‐５〜
１ぴＱ‐１・仇‐１の間で任意に調節できる。任意のシ
スートランス組成比を有する高重合体も同様にその高重
合体の導電率から１ぴＱ‐１・肌‐１の範囲で任意に調
節ができる。三酸化ィオウを添加した後のアセチレン高
重合体の機懐的性質は元の高重合体の性質とほとんど変
らない。従って、可榛性は維持され、とりわけシス含有
率の高い処理された高重合体は可榛性に富んでいる。三
酸化ィオゥの添加により可視領域のｍ−ｍ＊遷移に基づ
く吸収が消失し、近赤外、赤外および遠赤外領域の光を
強く吸収するようになる。吸収の強さと波長依存性は三
酸化ィオゥの添加量に依存し、三酸化イオウの添加量が
高濃度ほど吸収強度が大きく、長波長までの光を吸収す
る。アセチレン高重合体にドープされる三酸化ィオウの
量は、アセチレン高重合体１００重量部に対して高々３
０の重量部である。

このようにして得られる電気伝導度の高いアセチレン高
重合体はＰ型半導体であり、そのままでも電子・電気素
子として有用な有機半導体として使用することができる
ばかりでなく、ｎ型半導体と容易に組み合せてＰ−ｎヘ
テロ接合素子を作ることもできる。

また、アセチレン高重合体のバンド・ギャップ・エネル
ギーは約１．段Ｖであるから、Ｐ−ｎ接合型太陽電池と
しても有用である。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例 １窒素雰囲気下で内容積５００Ｍのガラス製反
応容器に、５．１Ｍ（１５．０ミリモル）のチタニウム
テトラブトキサィドを加え、２０．０の上のトルェンに
落し、５．４の‘（４０ミリモル）のトリエチルアルミ
ニウムを蝿拝しながら加えて反応させ触媒溶液を調製し
た。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気し、次いでこの反応容器を−７８００
に冷却した。

反応容器を回転させて触媒溶液を反応容器の内壁に均一
に付着させた後、反応容器を静層させた状態で直ちに１
気圧の圧力の精製アセチレンガスを導入して重合を開始
した。

重合開始と同時に反応容器の内壁に金属光沢を有するア
セチレン高重合体が析出した。一７蟹○の温度で、アセ
チレン圧を１気圧の状態に保って１時間重合反応を行な
った後、未反応のアセチレンを真空ポンプで排気して重
合を停止した。窒素雰囲気下で残存触媒溶液を注射器で
除去した後、一７８℃に保つたまま精製トルェン１００
の【で６回洗糠を繰り返し、次いで室温で真空乾燥した
。触媒溶液が反応器内壁に附着した部分に、その部分と
面積が等しく、厚さが９０ム川でシス含量が聡％の膜状
アセチレン高重合体が得られた。

この膜状アセチレン高重合体の電気伝導度（直流四端子
法）は２０℃で２．５×１０‐８０‐１・弧‐１であっ
た。得られた膜状アセチレン高重合体をガラス製反応容
器に入れ、真空ポンプで系中の空気を除去した後、三酸
化ィオウ（市販品を蒸留して用いた）を−７８つ０に冷
却し、その温度の蒸気圧の蒸気を反応容器に導入して１
５分間処理を行なつつた。

処理後、禾反応の三酸化ィオウを真空ポンプで系外に排
気した。三酸化ィオゥ処理後の膜状アセチレン高重合体
の重量増加は１２％であり、２０ｑ○での電気伝導度は
５２５０‐１・弧‐１であった。

実施例 ２ 窒素ガスで完全に置換した１そのガラス製反応器に、重
合溶媒として常法にしたがって精製したトルェン２００
のＺ、触媒としてテトラブトキシチタニウム２．９４ミ
リモルおよびトリエチルアルミニウム７．私ミリモルを
順次に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。

触媒溶液は均一溶液であった。反応器を液体窒素で冷却
して系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した。−７８ｑ
ｏに反応器を冷却してマグネチック・スターラーで触媒
溶液を鷹拝しながら、１気圧の圧力の精製アセチレンガ
スを吹き込んだ。

重合反応の初期に系全体は寒天状になり、蝿畔が困難に
なった。アセチレンガス圧を１気圧に保つたままで２独
時間重合反応をそのまま継続した。

系は赤紫色を呈した寒天状であった。重合終了後、未反
応のアセチレンガスを除去し、系の温度を−７洋０に保
つたまま２００肌の精製トルェンで４回繰り返し洗渡し
た。洗縦後も溶液はやや褐色をおぴ、触媒は完全に除去
されなかった。トルヱン中で膨潤したゲル状アセチレン
重合体は、繊維状徴結晶が絡み合った均一チップ状であ
り、粉末状や塊状のポリマーは生成していなかった。均
一ゲル状物の一部を取り出して乾燥しゲル状物中のアセ
チレン高重合体の量を測定したところ、ゲル状物中にア
セチレン高重合体は１の重量％含有されていた。

上記のゲル状物を厚さ１物吻、縦１０物廠、横５０肌の
型枠に入れ、ク。

ムメッキしたフェロ板ではさんで、室温で１００ｋ９／
地の圧力でトルェンを除きながらプレス成形して、膜厚
が５帆の可榛性のある強轍なフィルム状成形品を得た。
このフィルム状成形品は電気伝導度（直流四端子法で測
定）が５×１０‐８０‐１・肌‐１のｐ型半導体であっ
た。

このフィルム状成形品を用いて実施例１と同様の方法で
三酸化ィオウ処理を行なった。

この三酸化ィオウ処理後の成形品の重量増加は、１４％
であり、２０ｑｏでの電気伝導度は１５４００‐１仇‐
１であった。実施例 ３ 実施例１で得られたシス含量９８％の膜状アセチレン高
重合体をフラスコに入れ真空ポンプで排気し、１０‐３
脚日のこ保ち、外部から電気炉で２００℃に加熱して１
時間異性化を行ってトランス含量９７％の膜状アセチレ
ン高重合体を得た。

この膜状アセチレン高重合体の電気伝導度は２０００で
６．２×１０‐５０‐１・肌‐１であった。

この膜状ァセチレン高重合体を用いて実施例１と同様の
方法で三酸化ィオウ処理を行った。三酸化ィオウ処理後
の膜状アチレン高重合体の重量増加は１３％で、２０ｑ
ｏでの電気伝導度は２３００‐１・弧‐１であった。

実施例 ４ 実施例１において三酸化ィオウの代りに発煙硫酸２０％
（関東化学■社製、試薬一級）を用いた以外は、実施例
１と同様の膜状アセチレン高重合体を用い、実施例１と
同様の方法で発煙硫酸処理を行なった。

処理後の膜状アセチレン高重合体の２０℃での電気伝導
度は５５００‐１・仇‐１であった。実施例 ５実施例
１で得られたシス含有率斑％の膜状アセチレン高重合体
の膜厚９０山肌の部分を長さ４４肋、中５側に切り取り
荷重をかけて８５肋に延伸した。

この延伸フィルムを用いて実施例１と同様な方法で三酸
化ィオウ処理を行った。この三酸化イオウで処理した延
伸フィルムの電気伝導度は異万性を有し、２０ｏｏでの
電気伝導度は延伸方向で１６５０Ｑ‐１・伽‐１、延伸
鞠に直交方向で４１００‐１・弧‐１であつた。実施例
６ 実施例１で得られた膜状アセチレン高重合体を発煙硫酸
１０％（関東化学■社製、試薬一級）に５秒間浸潰し、
直ちに引き上げて電気伝導度を測定したところ、電気伝
導度は２０ｏｏで３４５０‐１・抑‐１であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 繊維状微結晶（フイブリル）構造を有するアセチレ
   ン高重合体を三酸化イオウで処理することを特徴とする
   高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体の製造方法
   。