JPS5929129A - 積層体の製造方法 - Google Patents
積層体の製造方法Info
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- JPS5929129A JPS5929129A JP13682782A JP13682782A JPS5929129A JP S5929129 A JPS5929129 A JP S5929129A JP 13682782 A JP13682782 A JP 13682782A JP 13682782 A JP13682782 A JP 13682782A JP S5929129 A JPS5929129 A JP S5929129A
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- JP
- Japan
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- acetylene
- polymer
- thermoplastic resin
- laminate
- acetylene polymer
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアセチレン高重合体または電導性アセチレン高
重合体と熱可塑性１０１脂のＬＲＲｔ体の製造方法に関
する。
重合体と熱可塑性１０１脂のＬＲＲｔ体の製造方法に関
する。
遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるいわゆるチ
ーグラー・ナック触媒を用いてア七チンを重合して得ら
れる粉末状アセチレン高重合体は七〇砥気伝導度が半堺
体領域にあることより、電気・電子素子材料として有用
であることはすでに知られている。また、この粉末状ア
セチレン高重合体をＢＦ、ｌ Ｂｏｂ３． ＨＯ／、
Ｏ／２．ＳＯ２゜Ｎｏ ＨＯＮ、 ０２． Ｎｏ
等の電子受容性化合物（アＴ り七ブタ−）で処理すると電気伝導度が最高３桁上昇し
、逆にアンモニアやメチルアミンのような電子供与性化
合物（ドナー）で処理すると電気伝導度が最高４桁低下
することもすでに知られている〔Ｄ、Ｊ、 Ｂｅｒｅｔ
ｓ ｅｔ ａｌ、、 Ｔｒａｎｓ。
ーグラー・ナック触媒を用いてア七チンを重合して得ら
れる粉末状アセチレン高重合体は七〇砥気伝導度が半堺
体領域にあることより、電気・電子素子材料として有用
であることはすでに知られている。また、この粉末状ア
セチレン高重合体をＢＦ、ｌ Ｂｏｂ３． ＨＯ／、
Ｏ／２．ＳＯ２゜Ｎｏ ＨＯＮ、 ０２． Ｎｏ
等の電子受容性化合物（アＴ り七ブタ−）で処理すると電気伝導度が最高３桁上昇し
、逆にアンモニアやメチルアミンのような電子供与性化
合物（ドナー）で処理すると電気伝導度が最高４桁低下
することもすでに知られている〔Ｄ、Ｊ、 Ｂｅｒｅｔ
ｓ ｅｔ ａｌ、、 Ｔｒａｎｓ。
Ｆａｒａｄｙ Ｂｏｏ、、 ６４ ＋ ８２３（１９６
８） ：］。
８） ：］。
さらに、特定の重合条件下では、ｆａ、紐状微結晶（フ
ィブリル）構造を有するアセチレン４Ｊｉ合体の薄膜が
得られることもすでに知られている（特公昭４Ｂ−５２
５脂１号）。近年、このＩ ＯＩ！Ｂｒ ”Ｉ”＠
ｆ、 ＩＢｒ、 ＡｓＦ５．８ｂＦ５． ＰＦ６等２１
２１ ２１ の如き電子受容性化合物またはＮａ、 Ｋ、 Ｌｉ等の
如き電子供与性化合物を化学的にドープすること罠よっ
てアセチレン高重合体の電気伝導度を１０−８〜１０３
Ω−１・ｍ−１の広い範囲にわ１こって自由にコントロ
ールできることもすでに知られている〔Ｊ、Ｇ’、Ｂ、
Ｇｈｅｍ、 Ｏｏｍｍｕ、、 ５７Ｂ（１９７７’）
＋Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、３９．１．０９８
（１９７７）、Ｊ。
ィブリル）構造を有するアセチレン４Ｊｉ合体の薄膜が
得られることもすでに知られている（特公昭４Ｂ−５２
５脂１号）。近年、このＩ ＯＩ！Ｂｒ ”Ｉ”＠
ｆ、 ＩＢｒ、 ＡｓＦ５．８ｂＦ５． ＰＦ６等２１
２１ ２１ の如き電子受容性化合物またはＮａ、 Ｋ、 Ｌｉ等の
如き電子供与性化合物を化学的にドープすること罠よっ
てアセチレン高重合体の電気伝導度を１０−８〜１０３
Ω−１・ｍ−１の広い範囲にわ１こって自由にコントロ
ールできることもすでに知られている〔Ｊ、Ｇ’、Ｂ、
Ｇｈｅｍ、 Ｏｏｍｍｕ、、 ５７Ｂ（１９７７’）
＋Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、３９．１．０９８
（１９７７）、Ｊ。
Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、Ｂｏｏ、、１００．１０１３（１
９７Ｂ）、Ｊ。
９７Ｂ）、Ｊ。
Ｏｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、、６９，５０９８（１９７Ｂ））
。
。
本発明者等の一部は、前記方法とは異なった方法で繊維
状１７Ｂ、結晶構造を有するアセチレン高重合体を製造
する方法とその成形加工方法（特開昭５５−１２８４１
９号、同５５−１２９’４Ｇ４号、同５５−１４２０５
０号、同５５−１４５７１０号、同５５−１４５７１１
号、同５ｉＳ−１０４２８号、％ｉ昭５５−５４６８７
号）およびアセチレン高重合体を新しいドーパントで処
理し℃高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体を製
造する方法（ｌ特開昭５５−１２９４２４号、同５５−
１２９４２５号、同５５−１２９４２６号、同５５−１
２９４２７号、同５５−１４３７０２号、同５５−１４
３７０５号）につい℃すでに提案した。
状１７Ｂ、結晶構造を有するアセチレン高重合体を製造
する方法とその成形加工方法（特開昭５５−１２８４１
９号、同５５−１２９’４Ｇ４号、同５５−１４２０５
０号、同５５−１４５７１０号、同５５−１４５７１１
号、同５ｉＳ−１０４２８号、％ｉ昭５５−５４６８７
号）およびアセチレン高重合体を新しいドーパントで処
理し℃高い電気伝導度を有するアセチレン高重合体を製
造する方法（ｌ特開昭５５−１２９４２４号、同５５−
１２９４２５号、同５５−１２９４２６号、同５５−１
２９４２７号、同５５−１４３７０２号、同５５−１４
３７０５号）につい℃すでに提案した。
しかしながら、このよ５罠有用な半導体であるアセチレ
ン高重合体、およびこのアセチレン高重合体にドーパン
トをドープし℃得られる電導性アセチレン高重合体（以
下、電導性アセチレン高重合体と略称する〕け、酸素に
よって容易に酸化劣化を受けるという欠点を有しており
、当該業者間で（ま酸化安定性の改良さ」ｔだアセチレ
ン高重合体および電導性アセチレン高重合体の出現力２
強く望まれていた。
ン高重合体、およびこのアセチレン高重合体にドーパン
トをドープし℃得られる電導性アセチレン高重合体（以
下、電導性アセチレン高重合体と略称する〕け、酸素に
よって容易に酸化劣化を受けるという欠点を有しており
、当該業者間で（ま酸化安定性の改良さ」ｔだアセチレ
ン高重合体および電導性アセチレン高重合体の出現力２
強く望まれていた。
アセチレン高重合体の酸化安定性を改良する方法として
はすで１でいくつかの方法が提案されている（〕〕持開
昭５６−１４５９２９号、同昭５６−６３４４８号公＠
）。しかし、これらの方法はアセチレン高重合体に溶融
また溶液型の熱可塑性樹脂を塗布したり、または、プラ
ズマ重合膜でアセチレン高重合体の表面被覆を行なった
りする為、工業的に′ｆｊｉ雑なプロセスである上、ア
七チレン高Ｉ１１合体と熱■］塑性樹脂−１：１こはプ
ラズマ重合膜との密Ｍ性も必ずしも充分ではブエかった
。
はすで１でいくつかの方法が提案されている（〕〕持開
昭５６−１４５９２９号、同昭５６−６３４４８号公＠
）。しかし、これらの方法はアセチレン高重合体に溶融
また溶液型の熱可塑性樹脂を塗布したり、または、プラ
ズマ重合膜でアセチレン高重合体の表面被覆を行なった
りする為、工業的に′ｆｊｉ雑なプロセスである上、ア
七チレン高Ｉ１１合体と熱■］塑性樹脂−１：１こはプ
ラズマ重合膜との密Ｍ性も必ずしも充分ではブエかった
。
上記の点に鑑みて、本発明者等は工業的に１１し単なプ
ロセスでかつアセチレン高重合体と被覆膜との密着性が
良好な酸化安定性の優れた積層体の製造方法について種
々検討した結果本発明に到達した。
ロセスでかつアセチレン高重合体と被覆膜との密着性が
良好な酸化安定性の優れた積層体の製造方法について種
々検討した結果本発明に到達した。
即ち本発明はアセチレン高重合体または電導性アセチレ
ン高重合体を熱ｏＪ塑性樹脂シートで挾んで当該熱可塑
性樹脂の融点または軟化点を超える温度で加熱ロール加
工することを特徴とするアセチレン高重合体または電導
性アセチレン高重合体と熱可塑性樹脂の積層体の製造方
法に存する。
ン高重合体を熱ｏＪ塑性樹脂シートで挾んで当該熱可塑
性樹脂の融点または軟化点を超える温度で加熱ロール加
工することを特徴とするアセチレン高重合体または電導
性アセチレン高重合体と熱可塑性樹脂の積層体の製造方
法に存する。
本発明によればアセチレン高重合体または電導性アセチ
レン高重合体を熱可塑性樹脂シートで挾んで加熱ロール
加工するので、当該熱可塑性樹脂の融点又は軟化点を超
える温度Ｋ、ロール加工時の温度を設定しても、酸化劣
化を惹起せずして熱可塑性樹脂とアセチレン高重合体ま
たは電導性アセチレン高重体の積層体を得ることに成功
した。
レン高重合体を熱可塑性樹脂シートで挾んで加熱ロール
加工するので、当該熱可塑性樹脂の融点又は軟化点を超
える温度Ｋ、ロール加工時の温度を設定しても、酸化劣
化を惹起せずして熱可塑性樹脂とアセチレン高重合体ま
たは電導性アセチレン高重体の積層体を得ることに成功
した。
しかも熱可塑性樹脂の融点又は軟化点を超える温度で加
熱ロール加工するのでアセチレン高重合体と熱可塑性樹
脂とが密着し、一体となった積層体を得ることに成功し
た。
熱ロール加工するのでアセチレン高重合体と熱可塑性樹
脂とが密着し、一体となった積層体を得ることに成功し
た。
更にロール加工であるので連続的に、大量生産が可能で
あり工業的メリットが太きい。
あり工業的メリットが太きい。
このように、本発明は温度を上昇しても酸化劣化を惹起
せずに熱可塑性樹脂とアセチレン高重合体または電導性
アセチレン高重合体の槙）１体を得る当該積層体の製造
方法を提供するものであるが、以下に本発明の構成につ
いて更に補足する。
せずに熱可塑性樹脂とアセチレン高重合体または電導性
アセチレン高重合体の槙）１体を得る当該積層体の製造
方法を提供するものであるが、以下に本発明の構成につ
いて更に補足する。
本発明にふ・いて用いられるアセチレン高重合体は、粉
末状、繊維状、フィルム状、ゲル状等いずれの形状のも
のも使用することができるが、好ましくはｔｍ線維状フ
ィルム状、ゲル状のものである。それらは従来公知の方
法や本発明等の一部がすでに提案した方法によつ′ＣＭ
造することができる（ ）ｌｅｎｄ、 Ａｏｏａｄ、
Ｎａｚ、 Ｌｉｎａｏｌ、 ［８］旦、３（１９５Ｂ）
、／特公昭４８−３２５８１−号、特開昭５５−１２８
４１９号、回５５−１２９４０４号、回５５−１４２０
５０号、同５５−１４５７１０号、同５５−１４５７１
１号、同５（Ｓ−１０４２８号、特願昭５５−３４６８
７号、Ｊ、 Ｏｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、。
末状、繊維状、フィルム状、ゲル状等いずれの形状のも
のも使用することができるが、好ましくはｔｍ線維状フ
ィルム状、ゲル状のものである。それらは従来公知の方
法や本発明等の一部がすでに提案した方法によつ′ＣＭ
造することができる（ ）ｌｅｎｄ、 Ａｏｏａｄ、
Ｎａｚ、 Ｌｉｎａｏｌ、 ［８］旦、３（１９５Ｂ）
、／特公昭４８−３２５８１−号、特開昭５５−１２８
４１９号、回５５−１２９４０４号、回５５−１４２０
５０号、同５５−１４５７１０号、同５５−１４５７１
１号、同５（Ｓ−１０４２８号、特願昭５５−３４６８
７号、Ｊ、 Ｏｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、。
６９（１）、 ＋０ ６−１１１（１９７８））。
本発明におい℃用いられるアセチレン高重合体にドーパ
ントをドープして刊られる電導性アセチ・レン高１１’
１合体は、前記アセチレン高重合体にドーパントである
電子供力性化合物（ドナー）または電子受容性化合物〔
アクセプター〕をドープしてイυられる。
ントをドープして刊られる電導性アセチ・レン高１１’
１合体は、前記アセチレン高重合体にドーパントである
電子供力性化合物（ドナー）または電子受容性化合物〔
アクセプター〕をドープしてイυられる。
本発明罠おいて用いられるドーパントのうり、電子受答
性化合物としては（Ｉ）ヨウ素、臭素およヒヨウ化臭素
の如きハロゲン、 （Ｉｆ）Ｍフン化ヒ素、五フッ化ア
ンチモン、四フッ化りイ素、五（１懐化リン、五フッ化
リン、塩化第２鉄、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、およびフッ化−アルミニウムの如き金属ハロゲン化
物、（ＩＩＩ ＩＷＥ酸、硝酸、フルメロｆｌ！ｆ酸、
トリフルオロメクン硫酸およびクロロ硫酸の如きプロト
ン酸、（ＩＶＩ三酸イメウ、二酸化窒素、ジフルオロス
ルホニ刀、バーオキ７ドの如き酸化ハリ、（ｖ） Ａ、
？ 、（■ｌラートランアノエヂレン、デトラシアノキ
ノジメクン、フロラニール、２．５−ジクロル−５，６
−シシアノノくラベンソキノン、２，３−ジブロム−５
，６−シシアノバラベンゾギノン等を挙げることができ
る。また、電子供与性化合物としては、ナトリウム、カ
リウム、セシウムを挙げることができるがこれらに限定
されるものではないことは門５までも／、ｃい。
性化合物としては（Ｉ）ヨウ素、臭素およヒヨウ化臭素
の如きハロゲン、 （Ｉｆ）Ｍフン化ヒ素、五フッ化ア
ンチモン、四フッ化りイ素、五（１懐化リン、五フッ化
リン、塩化第２鉄、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、およびフッ化−アルミニウムの如き金属ハロゲン化
物、（ＩＩＩ ＩＷＥ酸、硝酸、フルメロｆｌ！ｆ酸、
トリフルオロメクン硫酸およびクロロ硫酸の如きプロト
ン酸、（ＩＶＩ三酸イメウ、二酸化窒素、ジフルオロス
ルホニ刀、バーオキ７ドの如き酸化ハリ、（ｖ） Ａ、
？ 、（■ｌラートランアノエヂレン、デトラシアノキ
ノジメクン、フロラニール、２．５−ジクロル−５，６
−シシアノノくラベンソキノン、２，３−ジブロム−５
，６−シシアノバラベンゾギノン等を挙げることができ
る。また、電子供与性化合物としては、ナトリウム、カ
リウム、セシウムを挙げることができるがこれらに限定
されるものではないことは門５までも／、ｃい。
これらのドーパントでアセチ・レン高重合体をドープす
る方法とじ℃は、（１）ドーパントの蒸気を直接アセチ
レン高重合体に接触さぜる方法ふ・よび（Ｉｔ）アセチ
レン高重合体を不活性有機溶媒または水に浸漬して、そ
こにドーパントを導入する方法等があげられるが、有機
溶媒とフィブリル構造を有するアセチレン高重合体との
ゲル状または膨潤状組成物に予めドーパントをドープし
てから成形加工したものであっても」：い。
る方法とじ℃は、（１）ドーパントの蒸気を直接アセチ
レン高重合体に接触さぜる方法ふ・よび（Ｉｔ）アセチ
レン高重合体を不活性有機溶媒または水に浸漬して、そ
こにドーパントを導入する方法等があげられるが、有機
溶媒とフィブリル構造を有するアセチレン高重合体との
ゲル状または膨潤状組成物に予めドーパントをドープし
てから成形加工したものであっても」：い。
ドーピング時の温度、ｌ’口’間又はドーパントの濃度
等のドーピング売件は、用いるドーパントの種類及び必
侠とされるア七ヂレン高ＭＬ自体の電気伝導度によって
異ってくるので一概に限定することはできないが、ドー
ピング時の温度は３００℃以下、好ましくは２００℃以
下で行うことが望ましい。ドーピング時の温度がａＯＯ
℃以上ではアセチレン高重合体の劣化が起るので不適当
である。
等のドーピング売件は、用いるドーパントの種類及び必
侠とされるア七ヂレン高ＭＬ自体の電気伝導度によって
異ってくるので一概に限定することはできないが、ドー
ピング時の温度は３００℃以下、好ましくは２００℃以
下で行うことが望ましい。ドーピング時の温度がａＯＯ
℃以上ではアセチレン高重合体の劣化が起るので不適当
である。
また、不発ツＪでは前記の化学的にドープする方法以外
に、ｒ「気化学的ニｃｔｏ； 、 ｐｒ６−、 ｈｅＦ
；。
に、ｒ「気化学的ニｃｔｏ； 、 ｐｒ６−、 ｈｅＦ
；。
ＡｇＦ２−、０Ｆ３ＳＯｉ 、 ＢＦ４−等の如きアニ
オンまたはＲ’Ｎ” （Ｒ’ ：アルキル基）の如き
カチオンをアセチレン高重合体にドープして得られる電
導性ア七チレン高ＪＩＬ合体（Ｊ、Ｇ、Ｓ、 Ｇｈｅｍ
、 Ｏｏｍｍｕ、。
オンまたはＲ’Ｎ” （Ｒ’ ：アルキル基）の如き
カチオンをアセチレン高重合体にドープして得られる電
導性ア七チレン高ＪＩＬ合体（Ｊ、Ｇ、Ｓ、 Ｇｈｅｍ
、 Ｏｏｍｍｕ、。
１９７９．５９４．Ｇ＆’ＥＨＪａｎ、２μ、 ３９（
１９８１）、Ｊ、Ｏ，Ｓ、 Ｏｈｅｍ、 Ｏｏｍｍｕ、
、 １９８１ 、３１７ ］も用いることができる。
１９８１）、Ｊ、Ｏ，Ｓ、 Ｏｈｅｍ、 Ｏｏｍｍｕ、
、 １９８１ 、３１７ ］も用いることができる。
化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピングのいずれ
の方法でもドープされるドーパントの量は、アセチレン
高重合体の繰り返し単位−（ＯＨ） −１モル尚り高々
４ｏモル％である。
の方法でもドープされるドーパントの量は、アセチレン
高重合体の繰り返し単位−（ＯＨ） −１モル尚り高々
４ｏモル％である。
この様にして電気伝導度が１０−８〜１ｏ３Ω〜１・砺
シー１の電導性アセチレン高重合体を製造することがで
きる。
シー１の電導性アセチレン高重合体を製造することがで
きる。
本発明で使用されるアセチレン高重合体は溶媒を除去し
たものか１０重泉％以下の溶媒を詮有したものが使用さ
れる。本発明の製造方法でアセチレン高重合体が１０重
旦％以上の溶媒を含むときＫは、ロール加工１時におい
であるいけ積層体に発泡を生じ好ましくないからである
。
たものか１０重泉％以下の溶媒を詮有したものが使用さ
れる。本発明の製造方法でアセチレン高重合体が１０重
旦％以上の溶媒を含むときＫは、ロール加工１時におい
であるいけ積層体に発泡を生じ好ましくないからである
。
本発明で使用される熱可塑性樹脂シートには酸素不透過
性のシートが使用さＪ＋、、当該熱用塑性樹脂の具体例
としてはポリエチレン、ボリグロビレン、ポリエステル
、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、結晶性ポリブタジェン等が挙げられるが、必
ずしもこれ４９．ｒｔｃ限定されるものではない。
性のシートが使用さＪ＋、、当該熱用塑性樹脂の具体例
としてはポリエチレン、ボリグロビレン、ポリエステル
、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、結晶性ポリブタジェン等が挙げられるが、必
ずしもこれ４９．ｒｔｃ限定されるものではない。
７ セ−ｒ−レン高重合体まフ、二は′電導性アーヒヂ
レン高爪体昏よ熱可塑性（ＩＪ脂シートで挾んでロール
加工を行う必委があり、当該ソートの）（而にアセチレ
ン高重合体または電導性ア士ヂレン高ｆｆｉ 合体な当
接しロール加工を行う如き場合に（まアセチレン高重合
体の酸化劣化を引き起こす。
レン高爪体昏よ熱可塑性（ＩＪ脂シートで挾んでロール
加工を行う必委があり、当該ソートの）（而にアセチレ
ン高重合体または電導性ア士ヂレン高ｆｆｉ 合体な当
接しロール加工を行う如き場合に（まアセチレン高重合
体の酸化劣化を引き起こす。
このロール加工は熱可塑性樹脂シート間にアセチレン高
重合体を介在させザンドインチ状態にして、２本以上の
ロール間を通して行う方法が通常採用される。口・−ル
間の間げき寸法やロール間の圧力は、用いるアセチレン
高重合体等の膜厚によってわかるが、当業者であればこ
れらを適宜選択することができる。
重合体を介在させザンドインチ状態にして、２本以上の
ロール間を通して行う方法が通常採用される。口・−ル
間の間げき寸法やロール間の圧力は、用いるアセチレン
高重合体等の膜厚によってわかるが、当業者であればこ
れらを適宜選択することができる。
加熱ロール加工時の温度は、熱可塑性樹脂の。
融点又は軟化点を超える温度、好ましくは熱可塑性樹脂
の融点又は軟化点を超える温度から６００“Ｃの範囲内
である。このようなｉ高度で実施Ｌ −（モ熱Ｔ５Ｊ塑
性樹脂シートでアセチレン高重合体またけ電導性アセチ
レン高重合体が挾み込まれているので酸化劣化は起らな
いし、又アセチレン高重合体ど熱可塑性樹脂との良好な
密着を確保できる。本発明でいう融点を超える温度とは
、使用する熱可塑性樹脂が結晶性である場合に基準とし
て使用するロール加工温度であり、また軟化点を超える
温度とは、使用する熱可塑性樹脂が非品性である場合に
基準として使用するロール加工温度である。ロール加工
時の温度が熱可塑性樹脂の融点又は軟化点以下では、ア
セチレン高重合体または魁導性アセラ゛レン高爪合体と
熱可塑性（ｂ１脂との接着強度が充分満足すべきものが
得られないばかりか、酸化安定性も充分でない。
の融点又は軟化点を超える温度から６００“Ｃの範囲内
である。このようなｉ高度で実施Ｌ −（モ熱Ｔ５Ｊ塑
性樹脂シートでアセチレン高重合体またけ電導性アセチ
レン高重合体が挾み込まれているので酸化劣化は起らな
いし、又アセチレン高重合体ど熱可塑性樹脂との良好な
密着を確保できる。本発明でいう融点を超える温度とは
、使用する熱可塑性樹脂が結晶性である場合に基準とし
て使用するロール加工温度であり、また軟化点を超える
温度とは、使用する熱可塑性樹脂が非品性である場合に
基準として使用するロール加工温度である。ロール加工
時の温度が熱可塑性樹脂の融点又は軟化点以下では、ア
セチレン高重合体または魁導性アセラ゛レン高爪合体と
熱可塑性（ｂ１脂との接着強度が充分満足すべきものが
得られないばかりか、酸化安定性も充分でない。
本発明の製造方法はロール加工法を利用す°るため、空
気中で取り扱うことができ、真空または不活性ガス雰囲
気等のｔｐ￥殊な条件下で操作することは不振であり、
工業的に非常にイ〕利である。もつとも不活性ガス雰囲
気中で行うことは差支えない。
気中で取り扱うことができ、真空または不活性ガス雰囲
気等のｔｐ￥殊な条件下で操作することは不振であり、
工業的に非常にイ〕利である。もつとも不活性ガス雰囲
気中で行うことは差支えない。
本発明り積層体中のアセチレン高重合体Ｊ′たは電導性
アセチレン高重合体は、酸素不透過性の密着した熱可塑
性樹脂で１窺われているので長時間空気中に放詔シ、て
おいても酸化劣化を受しすることなく保存することがで
きるので工業的忙非′漕に有利である。
アセチレン高重合体は、酸素不透過性の密着した熱可塑
性樹脂で１窺われているので長時間空気中に放詔シ、て
おいても酸化劣化を受しすることなく保存することがで
きるので工業的忙非′漕に有利である。
本発明の方法で得られるアセチレン正６重合イネまたは
電導性アセチレン高重合体は、酸化安定性が良好で、か
つ電気伝導度が１０〜１０Ω・・ｍ１１の範囲の有機半
導体であり、Ｊｉｌｉ々の電気・電子素子として有用で
あるばかりでなく、リチウム電池の正極活物質、二次電
池の電極材料、太陽電池材料としても非常にイｊ用であ
る。また、本発明の方法で得られるアセチレン高重合体
（ま、−Ｐ型またはｎ型半導体であり、Ｐ型半導体とｎ
型半導体と組み合せて容易にＰ−ｎ接合を作ることも可
能である。
電導性アセチレン高重合体は、酸化安定性が良好で、か
つ電気伝導度が１０〜１０Ω・・ｍ１１の範囲の有機半
導体であり、Ｊｉｌｉ々の電気・電子素子として有用で
あるばかりでなく、リチウム電池の正極活物質、二次電
池の電極材料、太陽電池材料としても非常にイｊ用であ
る。また、本発明の方法で得られるアセチレン高重合体
（ま、−Ｐ型またはｎ型半導体であり、Ｐ型半導体とｎ
型半導体と組み合せて容易にＰ−ｎ接合を作ることも可
能である。
以下、実施例によって本発明をさらに肝しく説明する。
実施例１
〔アセチレン高重合体の製造〕
窒累雰囲気下で内容積５００’ ｍｅのガラス製反応容
器に、ｓ、１ ｍｌ （１５，０ミリモル）のチタニウ
ムテトラブトキサイドを加え、２０．０ｍｌのトルエン
に溶し、５．４ｍ／（４０ミリモル）のトリエヂルアル
ミニウムを攪拌しながら加えて反応させ触媒溶液を調製
した。
器に、ｓ、１ ｍｌ （１５，０ミリモル）のチタニウ
ムテトラブトキサイドを加え、２０．０ｍｌのトルエン
に溶し、５．４ｍ／（４０ミリモル）のトリエヂルアル
ミニウムを攪拌しながら加えて反応させ触媒溶液を調製
した。
この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気し、次（・でこの反応容器を一７８℃
に冷却した。
真空ポンプで排気し、次（・でこの反応容器を一７８℃
に冷却した。
反応容器を回転させて触媒溶液を反応容器の内壁に均一
に付着させた後、反応容器な静置さぜた状態で直ちに１
気圧の圧力の精製アーヒチレンガスを導入して重合を開
始した。重合開始と同時に反応容器の内壁圧金居ブＣ沢
を有するアセチレン高重合体が析出した。−７８℃の１
１品度−０１ア七チレン圧を１気圧の状態に保つ−〔１
時間重合反応を行った後、未反応のアセチレンを真空ポ
ンプで排気し”Ｃ重合を停止した。窒素雰男ｊ負を下で
残存触媒溶液を注射器で除去し１こ後、−７８℃ｉｃ保
ったまま鞘熱トルエン１ｏ ｏ ｍｌＹ：： ６１ｏＩ
Ｚｔ滌を繰り返し、次いで室温で真空乾燥した。
に付着させた後、反応容器な静置さぜた状態で直ちに１
気圧の圧力の精製アーヒチレンガスを導入して重合を開
始した。重合開始と同時に反応容器の内壁圧金居ブＣ沢
を有するアセチレン高重合体が析出した。−７８℃の１
１品度−０１ア七チレン圧を１気圧の状態に保つ−〔１
時間重合反応を行った後、未反応のアセチレンを真空ポ
ンプで排気し”Ｃ重合を停止した。窒素雰男ｊ負を下で
残存触媒溶液を注射器で除去し１こ後、−７８℃ｉｃ保
ったまま鞘熱トルエン１ｏ ｏ ｍｌＹ：： ６１ｏＩ
Ｚｔ滌を繰り返し、次いで室温で真空乾燥した。
触媒溶液が反応器内壁に伺着した部分に、その部分と面
積が等しり、厘さが９０μｍで、ンス含鍼が９８・不の
膜状アセｔレン１ｆ１１屯合体が３’Ｊられた。
積が等しり、厘さが９０μｍで、ンス含鍼が９８・不の
膜状アセｔレン１ｆ１１屯合体が３’Ｊられた。
この弧状アセチレン高重合体の電気伝導度（直流二端子
法）は２０′もで２．５ Ｘ １０−８Ｌ）−１脅−１ αル であった。
法）は２０′もで２．５ Ｘ １０−８Ｌ）−１脅−１ αル であった。
この原状アセチレン高重合体を８０μｍの高密１＆ポリ
エチレンフイルムのシートで挟み、１６０℃に加熱した
２本オープンロール（ロール径３・５インチ・ ロール
而はクロムメッキ、ロール間隙は約０．５１島）に１回
通して高密度ポリエチレンとアセチレン高重合体の積層
体を得た。高密度ポリエチレンフィルムとアセチレン高
重合体の密着性は良好で接着強度（積層体から２５鴎幅
の試験片を切り出し、引張り試験機を用いて引張速度ろ
薗／ ｍｉｎで測定し１こ）は１２．１ｋｊ／２５四で
あった。
エチレンフイルムのシートで挟み、１６０℃に加熱した
２本オープンロール（ロール径３・５インチ・ ロール
而はクロムメッキ、ロール間隙は約０．５１島）に１回
通して高密度ポリエチレンとアセチレン高重合体の積層
体を得た。高密度ポリエチレンフィルムとアセチレン高
重合体の密着性は良好で接着強度（積層体から２５鴎幅
の試験片を切り出し、引張り試験機を用いて引張速度ろ
薗／ ｍｉｎで測定し１こ）は１２．１ｋｊ／２５四で
あった。
この積層体を空気中に１０日間放置後、電気伝導度を測
定したらその電気伝導度は１．３×１０ Ω φ鍮 で
あった。
定したらその電気伝導度は１．３×１０ Ω φ鍮 で
あった。
比較例１
実施例１の〔積層体の製造〕でオープンロールの温度を
７０℃にした以外は実施例１と全（同様の方法で積層体
を製造し１こ。しかし、この積層体の接着強度は１．７
ｋｐ／２５Ｍと低く、また、空気中に１０日間放附後の
電気伝導度は９．２ Ｘ １０ Ω ・広 と低か
った。
７０℃にした以外は実施例１と全（同様の方法で積層体
を製造し１こ。しかし、この積層体の接着強度は１．７
ｋｐ／２５Ｍと低く、また、空気中に１０日間放附後の
電気伝導度は９．２ Ｘ １０ Ω ・広 と低か
った。
比較例２
実施例１で得られたアセチレン１１重合体のみをそのま
−）′突気中に１０日間放省Ｌ７た後の電気伝導度は６
．６ Ｘ １０−１２Ω−１・鋸−１と非′Ｋに低くか
った。
−）′突気中に１０日間放省Ｌ７た後の電気伝導度は６
．６ Ｘ １０−１２Ω−１・鋸−１と非′Ｋに低くか
った。
実施例２
〔アセチレンん重合体の製造〕
窒素ガスで完全に楢換した１！のガシス製反応器に、重
合溶媒として常法に従って鞘製したトルエン２００ｍｅ
１触媒としてテトラブトキシチタニウム２．９４ミリモ
ル及びトリエヂルアルミニウム７．３４ミリモルを順次
に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。触媒溶液は均一
溶液であった。次いで、反応器を液体Ｒ（素で除却して
系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した。−７８℃に反
応器を除却し、触媒溶液を静置した状態で１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。重合の初期忙系全
体は寒天状になった。アセチレンガスの圧力を１気圧に
保ったままで１０時間重合反応をそのまま継続した。系
は赤紫色′を呈した寒天状であった。重合終了後、未反
応のアセチレンガスを除去し、系の温度を一７８℃に保
ったまま２００ｍ１のＪ’ｌ’ｆ製トルエメトルエンり
返し洗浄し、トルエンで膨潤した膜厚が約０，５ａのシ
ート状膨潤アセチレン高重合体を得た。この膨潤アセチ
レンＡ Ｋ（合体は、３００〜５００人の径の繊維状微
結晶（フィブリル〕が規則的に絡み合った膨潤物であり
、粉末状や塊状のポリマーは生成しＣいなかった。
合溶媒として常法に従って鞘製したトルエン２００ｍｅ
１触媒としてテトラブトキシチタニウム２．９４ミリモ
ル及びトリエヂルアルミニウム７．３４ミリモルを順次
に室温で仕込んで触媒溶液を調製した。触媒溶液は均一
溶液であった。次いで、反応器を液体Ｒ（素で除却して
系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した。−７８℃に反
応器を除却し、触媒溶液を静置した状態で１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。重合の初期忙系全
体は寒天状になった。アセチレンガスの圧力を１気圧に
保ったままで１０時間重合反応をそのまま継続した。系
は赤紫色′を呈した寒天状であった。重合終了後、未反
応のアセチレンガスを除去し、系の温度を一７８℃に保
ったまま２００ｍ１のＪ’ｌ’ｆ製トルエメトルエンり
返し洗浄し、トルエンで膨潤した膜厚が約０，５ａのシ
ート状膨潤アセチレン高重合体を得た。この膨潤アセチ
レンＡ Ｋ（合体は、３００〜５００人の径の繊維状微
結晶（フィブリル〕が規則的に絡み合った膨潤物であり
、粉末状や塊状のポリマーは生成しＣいなかった。
このシート状膨潤ア七チレン高Ｍｉ、合体をクロムメッ
キしたフェロ板にはさみ、室温で１００に１１１０ｒｎ
２の圧力で予備プレスし、次いで１５ ｔｏｎ／悶２
の圧力で高圧プレスして赤褐色の金栢光沢を持った均一
で可続性のある膜厚１２０μｍのアセチレン高重合体の
フィルムを得た。このフィルムを５時間室温で真空乾燥
した。得られたアセチレン高重合体フィルムの高さ密度
は１、ＯＳ＆／αで、電子ＩｔＡ微鏡観県よりこのフィ
ルムは非多孔質であった。また、このア七ヂレン高’ｌ
ｌＬ合体フィルムはシス金員は９０％、２０℃での電気
伝導度（直流四端子法）が４・８×１０−７０−１拳ｒ
ｎ−１のＰ型半導体であった。
キしたフェロ板にはさみ、室温で１００に１１１０ｒｎ
２の圧力で予備プレスし、次いで１５ ｔｏｎ／悶２
の圧力で高圧プレスして赤褐色の金栢光沢を持った均一
で可続性のある膜厚１２０μｍのアセチレン高重合体の
フィルムを得た。このフィルムを５時間室温で真空乾燥
した。得られたアセチレン高重合体フィルムの高さ密度
は１、ＯＳ＆／αで、電子ＩｔＡ微鏡観県よりこのフィ
ルムは非多孔質であった。また、このア七ヂレン高’ｌ
ｌＬ合体フィルムはシス金員は９０％、２０℃での電気
伝導度（直流四端子法）が４・８×１０−７０−１拳ｒ
ｎ−１のＰ型半導体であった。
この様にて得られたシス含意が９０％のｊ原状アセチレ
ン高重合体をフシスコに入れ、真空ポンプで空気を排気
した後、ヨウ素の室温の蒸気圧でヨウ素ガスを導入して
３時間この膜状アセチレン高重合体をヨウ素ガスで処理
した。処理後、未反応のヨウ素を真空ポンプで排気して
ヨウ素をドープした電導性アセチレン高重合体を得た。
ン高重合体をフシスコに入れ、真空ポンプで空気を排気
した後、ヨウ素の室温の蒸気圧でヨウ素ガスを導入して
３時間この膜状アセチレン高重合体をヨウ素ガスで処理
した。処理後、未反応のヨウ素を真空ポンプで排気して
ヨウ素をドープした電導性アセチレン高重合体を得た。
この電導性アセチレン高重合体の′１１気伝導度（直流
四端子法）は２０℃で１，０３０Ω−１・薗−１であっ
た。
四端子法）は２０℃で１，０３０Ω−１・薗−１であっ
た。
得られた電導性アセチレン高重合体を用いて実施例１と
全（同様の方法で積層体を製造した。
全（同様の方法で積層体を製造した。
この積層体の接着強度は８．３ ｋｌ／ ２５ ｌｘで
あった。また、この積層体を空気中に１０日間放１す″
後の電気伝導度は８７００−川 であった。
あった。また、この積層体を空気中に１０日間放１す″
後の電気伝導度は８７００−川 であった。
比較例６
実施例２の〔積層体の製造〕でオープンロールの温度を
７０℃にした以外は実施例１と全く同様の方法で積層体
を製造した。しかし、この積層体の接着強度は１．１
ｋｇ／’ ２５ Ｍと低（、また、空気中に１０日間放
置後の電気伝導度は１９０Ω ・広 と低くかった。
７０℃にした以外は実施例１と全く同様の方法で積層体
を製造した。しかし、この積層体の接着強度は１．１
ｋｇ／’ ２５ Ｍと低（、また、空気中に１０日間放
置後の電気伝導度は１９０Ω ・広 と低くかった。
比較例４
実施例２で得られた電型、性ア七チレン高重合体のみを
そのままを気中に１０日間放渡した後の電気伝導度は２
．３ Ｘ １０−２Ω−１・的−１と非常圧低くブよっ
ていた。
そのままを気中に１０日間放渡した後の電気伝導度は２
．３ Ｘ １０−２Ω−１・的−１と非常圧低くブよっ
ていた。
特許出願人 昭和電工株式会社
Claims (1)
- アセチレン高重合体または該アセチレン高重合体にドー
パントをドープして得られる電導性アセチレン高重合体
を熱可重性樹脂シートで挾んで当該熱可塑性樹脂の融点
または軟化点を超える温度で加熱ロール加工することを
特徴とするアセチレン高重合体または電導性アセチレン
高重合体と熱司盟性樹脂の積層体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13682782A JPS5929129A (ja) | 1982-08-07 | 1982-08-07 | 積層体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13682782A JPS5929129A (ja) | 1982-08-07 | 1982-08-07 | 積層体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5929129A true JPS5929129A (ja) | 1984-02-16 |
Family
ID=15184425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13682782A Pending JPS5929129A (ja) | 1982-08-07 | 1982-08-07 | 積層体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5929129A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109483974A (zh) * | 2018-08-22 | 2019-03-19 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 一种铝塑复合包装膜 |
-
1982
- 1982-08-07 JP JP13682782A patent/JPS5929129A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109483974A (zh) * | 2018-08-22 | 2019-03-19 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 一种铝塑复合包装膜 |
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