JPS62167330A - 有機高分子複合成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （目　的） 本発明は、導電性を有する有機高分子複合成形体の製造
法に関する。

近年、各種の導電性ポリマーが開発されるのと並行して
、覗池用電極、電気化学センサー、エレクトロクロミッ
クディスプレーなどへのこれら導電性ポリマーの利用に
対する期待が高まりつつある。しかるに導電性ポリマー
といわれるものの通弊として成形性が乏しく、極めて限
られたポリマーで極めて限られた形態が得られるに過ぎ
なかった。例えば、ポリピロールは代表的な導電性ポリ
マーであＦ）、ＢＦａをドープしたものは比電気伝導度
が１ＯＳａｍ　　程度と高いが、このものはビロールの
重要酸化によって陽極板上にフィルム状に析出させて得
られるものである。しかし大面積のフィルムを得るため
には、大面積の電極板を要し、しかも電極板に強固に付
着しているために全体をきれいな形状のままと９外すこ
とは啄めて困難といわざるを得ない。

（発明の概要） 本発明は、この様々困難を伴なうことなく導電性に優れ
た樹脂成形体の製造法を提供するものである。

更に詳しくは、有機高分子成形体に下記（Ａ）〜（Ｃ）
から選ばれる酸化重合性化合物と酸化剤を段階的に含浸
せしめて有機高分子成形体内で酸化重合性化合物を重合
させることを特徴とする特許分子複合成形体の製造法を
提供するものである。

（Ａ）５員芳香族複素環式化合物 （Ｂ）縮合６．５．６員芳香族複素環式化合物（Ｃ）縮
合６．６．６員芳香族複素環式化合物（具体的説明） 本発明に用いられる成形体は、使用目的に適う限り既知
の如何なる樹脂から成形されたものであってもよい。す
なわち、天然樹脂あるいはそれに可成、改質等の処理を
施こしたもの、合成樹脂、或いは熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、更には各種ゴムから成形されたものである。

Ａ本釣ＫＨ、セルロース、酢酸セルロース、ロジン、セ
ルロイド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、フッ素系樹脂、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンエーテル、エチレンプロピレンゴム、５ＢＲ１
ネオプレン、クロロプレン、シリコンゴム、天然ゴム等
を用いることができる。

また、本発明に用いられる樹脂成形体は、フィルム、シ
ート、繊維、フォウム、チューブ、パイプ、ブロック等
、使用目的に適った既知の何れの形態をとってもよい。

有機高分子成形体に、酸化重合性化合物と酸化剤が段階
的に含浸される。

酸化重合性化合物を含浸させる方法としては、該成形体
を該化合物が液体の場合には該化合物白木ないしは該化
合物の溶液に浸漬する方法、該化合物が固体の場合には
、その溶液に浸漬する方法、また該化合物が気体の場合
にはその気体に接触させる方法等をと抄うる。

この浸漬時の該化合物の濃度、浸漬の温度、圧力、時間
等を変化させることによって、該成形体中に於ける該化
合物の含浸濃度、あるいは該成形体中における該化合物
のａｔ分布を制御することができる。

該成形体に含浸させられた該化合物は酸化剤を作用させ
ることによって酸化重合させられる。酸化重合性化合物
を先に含浸したときは、含浸した成形体を後記する酸化
剤ないしはその溶液、或いは該酸化剤の蒸気に接触させ
ることによって実施される。その条件（温度、時間およ
び圧力）は、該成形体中の該化合物が実質的に重合する
限り、自由に選ぶことができる。

本発明において用いられる酸化重合性化合物は、（Ａ）
５員芳香族複素環式化合物、（Ｂ）縮合６．５．６員芳
香族複素環式化合物、および（Ｃ）縮合６．６．６員芳
香族複素環式化合物から選ばれる（Ａ）〜（Ｃ）の化合
物は、典型的化合物の他その誘導体を含む概念を意味す
る。

（Ａ）の例トしては、ビロール、チオフェン、フラン、
セレノフェン、テルロフェン、おヨヒソレらの誘導体が
挙げられる。

（Ｂ）の例としては、カルバゾール、ジベンゾチオフェ
ノン、およびこれらの誘導体が挙げられる。

（Ｃ）の例としては、フェノキサジン、フェノチアジン
およびこれらの誘導体が挙げられる。

また、上記化合物の誘導体としては、上記化合物のハロ
ゲン、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基、カル
ボキシル基等の置換体の他、（Ａ）〜（Ｃ）の化合物を
分子内に有する化合物を用いることができ、具体的には
、（Ａ）〜（Ｃ）の化合物の１種又は２種以上が直接、
又は、エーテル、スルフィド、ジスルフィド、セレニド
、ジセレニド、テルリド、ジチルリド等の結合を介して
結合した化合物が用いられる。

その例としては、２．２−ビスチェニル、シー２−チェ
ニルジチルリド、ジー２−チェニルスルフィド、２−（
α−チェニル）チオフェン、２−（α−チェニル）フラ
ン、２−（２−１：”ロリル）ビロール、２−（２−ピ
ロリル）チオフェン、２−フェニルチオフェン、α−チ
ェニルフェニルエーテル、β−フリル−α−チェニルセ
レニド、２−以上を組合せて用いることができる。

これらのうち、好ましいものけ、ビロール、チオフェン
、カルバゾールである。樹脂成形体に含浸させて、酸化
重合させる量は、樹脂複合成形体に要求される導電性の
レベルに応じて自由にコントロールしうるが、通常は樹
脂成形体に対して重量で１／１００００〜１０００倍で
ある。

本発明に用いられる酸化剤としては、酸素含有酸化剤と
酸素非含有酸化剤とに分けることができる。酸素含有酸
化剤としては、パーオキソ酸及びその塩類、パーオキソ
酸硫酸およびそのアルカリ塩およびアンモニウム塩、過
酸化硼酸塩、過クロム酸塩が用いられる。また過マンガ
ン酸塩も酸性条件下で有効である。

マタ、ニトロニウム、ニトロソニウム［、過酸化物、過
炭酸塩、過酸化水素、および一般の有機過酸化物も有効
である。

酸素非含有酸化剤としては、遷移金属の高原子価の塩（
塩化鉄（■）、塩化セリウム（Ｆ／）等）が使用できる
。他に五７ツ化砒素、五フッ化アンチモン、塩化アルミ
ニウムも効果がある。

酸化剤の使用量は、酸化重合性化合物１モルに対シて０
．１〜１０モルである。上記範囲を下司ると重合しない
′Ｔ！ま残る酸化重合性化合物が増すため不経済である
。また上記範囲を上廻っても酸化剤が無駄に使用される
に過ぎない。重合反応は通常Ｏ〜１００℃で行なわれる
。

成形体に含浸された酸化重合性化合物の重合は、酸化重
合性化合物を酸化剤と接触させることによって進行する
。従って、一般的に酸化剤又は酸化重合性化合物を含浸
した成形体に酸化重合性化合物又は酸化剤を含浸するこ
とによって同時併行的に重合が進行する。必要あれば二
段目の含浸後に温度を上昇して重合を完了させる。

前記酸化重合性化合物を前記酸化剤によって酸化重合し
て得られた樹脂複合成形体には、導電性を更に高める目
的で、電子受容体または電子供与体をドープすることが
できる。電子受容体としては、ヨウ素、臭素、ヨウ素化
実子等のハロゲン類；六塩化モリブデン、五フフ化アン
チモン、五フッ化砒素、四塩化チタン、四塩化スズ、三
塩化鉄、王臭化鉄等の金属ハロゲン化合物：五塩化リン
、三７ツ化ホウ素、三酸化イオウ等のルイス酸；過塩素
酸塩、疏酸、芳香族ニトリル比合物、テトラシアノエチ
レン、７，７，８．８−テトラシアノキノジメタン誘導
体等が挙げられる。電子供与体としては、アルキルリチ
ウム、ナフタレン等芳香族炭化水素化合物とアルカリ金
属との電価移動錯体、リチウム無機塩等が挙げられる。

これら電子受容体又は電子供与体は次の様な方法でドー
プすることができる。

（１）ハロゲン類、五フッ化アンチモン或いは三酸化イ
オウの様に、それ白木気体であったり蒸気圧を有するも
のの場合は、その蒸気雰囲気中に前記を封脂複合体を曝
す、いわゆる気相ドーピング法。

（２）電子受容体を不活性溶媒中に溶解した溶液中に、
前記樹脂複合体を浸漬する、湿式ドーピング法。

（３）これら電子受容体を溶解した電解質溶液中に該樹
脂成形体を陽極として、適当な対陰ｊと共に浸直し、通
電する、電気化学的ドーピング法。

ドーピング温度は一３０〜２５０℃、好ましくは０〜２
００℃の範囲で行われる。それ以下ではドーピング速度
が昂＜、それ以上の高【晶ではドーピング速度が速すぎ
て制御が困難であったり、ドーピングに重合体の劣化を
まねいたりするために好ましくない。また、ドーパント
分圧は、１■Ｈｇ〜１０気圧、好ましくは１０■Ｈｇ〜
５気圧の範囲で行われる。それ以下では一般にドーピン
グが遅れ、それ以上では、圧力を増加しても意味がない
ため好ましくない。また、ドーピング時間は、ドーパン
トの種類や温度やドーパント分圧にも依存するが、一般
には１分〜１０００時間、好ましくは５分〜ＳＯＯ時間
の範囲で行われる。

湿式ドーピングの場合に用いられる不活性溶剤とは、電
子受容性化合物と反応して、成子受容性化合物としての
能力を失活させない溶媒を意味する。かかる不活性溶剤
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサ
ン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン等の炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼ
ン、アニソール等の芳香族溶媒、エーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル酢酸
ブチル、酢酸セルソルブ、酢酸イソアミル等のエステル
類、メタノール、エタノール、インプロパツール、ブタ
ノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド１ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン等の非プロトン系極性溶剤、その他ニトロメ
タン、アセトニトリル等の溶剤が挙げられる。

勿論、これらの溶剤は、ドーパントの溶解性や浸漬温度
、時間は特に限定はないが、一般にはｏ、ｘｙ／ｌ〜飽
和濃度、好ましくは１ｆ／ｌ〜飽和濃度、−３０℃〜１
００℃、好ましくは０〜８０℃、時間は１分〜１００時
間、好ましくは５分〜８０時間の範囲で行われる。

実施例１ セロファン（厚み２０μｍ）をタテ、ヨコそれぞれ５α
の正方形に切り出し、これをビロール中に浸漬し１時間
放置した。次いでこれをとり出し、表面に付着したピロ
ールをよくふきとり、塩化鉄（Ｉ［［）の２０重量シ水
溶液に室温で１時間浸漬した。

その後、セロファンをと抄出し、−昼夜風乾したのち、
更に８０℃で５時間真空乾燥した。

得られた樹脂複合成形体は黒色をしてお抄このものの比
電気伝導度は約４．ＯＳ　ａｓ　　であった。

実施例２ 実施例１で得られた樹脂複合成形体をヨウ素で飽和させ
たテトラヒドロフラン中に５時間浸漬させ、その後実施
例１と同様の条件で風乾ならびに真空乾燥して、ヨウ素
ドープされた樹脂複合成形体を得た。このものの比電気
伝導度は約１．５３ｃｍ−”であった。

実施例３ セロファンの代抄にナイロン６フィルム（厚み１５μｍ
）を用いたこと以外は実施例１及び２と同様の条件で樹
脂複合成形体とした。これらのものの比電気伝導度はそ
れぞれ約３．０８６１１　　および０．８Ｓｃｆ１１　
　であった。

実施例４ ビロールの代りにチオフェンを用いたこと以外は実施例
３と同様にして樹脂複合成形体を得た。

これらのものの比成気伝導度はそれぞれ約４８８ｉ１お
よび２０Ｓｉ１であった。

実施例５ セロファン（厚み２０μｔ′ｎ）をタテ、ヨコそれぞれ
５傭の正方形に切り出し、これを塩化鉄（ＩＩＩ）の飽
和水溶液に室温で１時間浸漬した。次いでこ２のセロフ
ァンを取抄出し１時間風乾したのち、ピロールの中に浸
漬し、１時間放置した。このあと、セロファンを空気中
にとり出し表面をよく拭き、−昼夜が乾した。更に８０
℃で５時間真空乾燥して黒色の樹脂複合成形体を得た。

このものの比電気伝導度は５．８８℃Ｍ　であった。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機高分子成形体に下記（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる酸
   化重合性化合物と酸化剤を段階的に含浸せしめて有機高
   分子成形体内で酸化重合性化合物を重合させることを特
   徴とする有機高分子複合成形体の製造法。 （Ａ）５員芳香族複素環式化合物 （Ｂ）縮合６、５、６員芳香族複素環式化合物 （Ｃ）縮合６、６、６員芳香族複素環式化合物