JPS63110549A - 電極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電極材料の製造方法に関し、さらに詳しくは
、炭素繊維成形体と導電性ポリマーからなる電極材料の
製造方法に関するものである。

［従来技術及び発明が解決せんとする問題点］近年、各
種の導電性ポリマーの開発と並行して、電池用電極、電
気化学センサー、エレクトロクロミックディスプレーな
どへのこれら導電性ポリマーの利用に対する期待が高ま
りつつある。

特に、導電性ポリマーを電極材料として用いた場合には
電気容量が大なる電池を得ることができる。しかしなが
ら、導電性ポリマーそれ自体は。

一般に脆く、その成形体の機械的強度は小さい。

また、電池用電極材料として用いた場合には放電時の電
流密度が低く大電流を取り出すことができない。

これらの欠点を解消するために炭素繊維布上に導電性ポ
リマーを形成させて電極材料とする提案がなされている
（特開昭６Ｏ−１４６４７０）。

この特開昭６０−１４６４７０に開示された電極材料は
、炭素ｍ維織布を正極とし、ビロール、チオフェン、フ
ラン等の溶液中で電解酸化を行うことによって製造され
るが、この方法は、操作が繁雑で手数がかかるうえに、
均一な導電性ポリマーを形成することが難しいという問
題点を有している。

本発明は、従来のかかる問題点を解消し、炭素繊維成形
体中に導電性ポリマーが均一に組込まれた電極材料を提
供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねる
中で、炭素繊維成形体中で導電性ポリマーを形成させる
際、先ず第１に炭素繊維成形体に重合触媒（重合開始剤
もしくは重合促進剤）を塗布、付着せしめたのち、これ
に重合性芳香族化合物を接触させることにより、導電性
ポリマーを形成せしめる方法を見出し１本発明を完成さ
せるに至った。

本発明に用いる炭素繊維成形体としては、炭素繊維の編
織布、不織布、集束体などを挙げることができる。炭素
ｍ雌成形体の原料である炭素繊維としては、例えば、ポ
リアクリロニトリル、アスファルト、ピッチ等の有機物
質を焼成して得られるものを使用することができる。炭
素Ｍ＆雄の太さは目的に応じて選定され特に制限はない
が、一般に、Ｃｊ、０１〜３００ｎ＋ｍ、好ましくは、
０．１〜１０ｎｍである。

炭素ｍｍの編織布としては、目的に応じて任意に選択さ
れるが、例えば、平織、綾織、メリヤス編などの織布が
用いられる。炭素繊維の不織布は、炭素繊維を積み重ね
て、ニードルパンチ、あるいは結合剤を用いて１ｍ雄を
互いに結合させることにより得られるが、結合剤を使用
する場合には、結合剤が炭素繊維の導電性を阻害しない
ように、その量を最小限に抑えることが好ましい。

炭素Ｍ＆維の集束体は、これも炭素繊維を束ねて結合剤
により繊維を互いに結合させて得られるが１本発明の用
途には例えばピッチ質の結合剤を用い、不活性ガス中で
例えば１０００℃前後の温度で炭素化させることにより
得られるものが好ましい。

本発明の第１の工程では、炭素繊維成形体に重合触媒（
重合開始剤、重合促進剤を含む）を塗布、付着せしめる
０重合触媒が液状をしている場合には、重合触媒中に炭
素ｔａｇ成形体を浸漬するか、重合触媒を炭素ｍ雌成形
体表面に直接噴霧す　　　　　・る０重合触媒が液状で
ない場合には、これを適当な媒体に溶解もしくは懸濁さ
せて、これに炭素繊維成形体を浸漬するか、これを該成
形体上に噴霧する。この場合に用いる媒体としては、水
。

アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタ
ン、石油エーテル、シクロヘキサン等の炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、アニソ
ール等の芳香族溶媒、エーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸セロソルブ、酢酸イソアミル等のエステル類、メタ
ノール、エタノール、インプロパツール、ブタノール等
のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン等の非プロトン系極性溶剤、その他ニトロメタン、ア
セトニトリル等の溶剤が挙げられる。

未発明方法に用いられる重合触媒としては各種酸化剤、
各種カチオン重合触媒およびラジカル重合触媒の範囲か
ら適当なものを選ぶことができる。

酸化剤としては、酸素含有酸化剤と酸素非含有酸化剤と
に分けることができる。！％ｉ素含有酸化剤としては、
ベルオキソ酸及びその塩類、ベルオキソジ硫醜およびそ
のアルカリ塩およびアンモニウム塩、過酸化硼酸塩、過
クロム酸塩が用いられる。また過マンガン酸塩も酸性条
件下で有効である。

また、ニトロニウム、ニトロソニウム塩や過酸化物、過
炭酸塩、過酸化水素、および一般の有機過酸化物も有効
である。

酸素非含有酸化剤としては、遷移金属の高原子価の塩（
塩化鉄（■）、塩化セリウム（ＩＶ）等）が使用できる
。他に五フッ砒素、五フッ化アンチモン、塩化アルミニ
ウムも効果がある。

カチオン重合開始剤は（イ）プロトン酸および金属酸化
物などのブレンステッド酸、（ロ）ハロゲン、（ハ）ハ
ロゲン化金属、（ニ）有機金属化合物、（ホ）安定化カ
チオン塩に大別される。

（イ）のプロトン酸の例としては、リン酸、硫酸、過塩
素酸、塩酸、臭酸、硝酸、モノ、ジ、およびトリクロロ
酢酸、モノ、ジ、およびトリフルオロ酢酸、クロロスル
ホン酸、フルオロスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸
が挙げられる。また金属酸化物その他のブレンステッド
酸の例としては、シリカ−アルミナ、酸化クロム、酸化
チタン、アルミナ−酸化クロム、アルミナ−酸化コバル
ト、アルミナ−酸化マンガン、酸化マンガン・酸化鉄、
硫化モリブデン等が挙げられる。（ロ）のハロゲンの例
としては、ヨウ素、臭素、塩素、臭化ヨウ素、塩化ヨウ
素、三塩化ヨウ素を挙げることができる。（ハ）のハロ
ゲン化金属の例とししては、フッ化硼素、塩化アルミニ
ウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫、塩
化第■鉄、フッ化ニオブ−フッ化タンタル、塩化アンチ
モン、塩化亜鉛、塩化カドミウム等が挙げられる。また
ハロゲン化金属を水、アルコール、プロトン酸、ハロゲ
ン化アルキル等の共触媒と組合せて用いることもできる
。（ニ）の有機金属化合物としては、アルキルアルミニ
ウム／＼ライド（例えばジエチルアルミニウムクロライ
ド）、アルキルアルミニウム（例えばトリエチルアルミ
ニウム）−水、アルキル亜鉛（ジエチル亜鉛）−水、グ
リニヤー試薬等が挙げられる。（ホ）の安定なカルボニ
ウムイオン塩の例としては、トリフェニルメチルカルボ
ニウムイオン、トリビリラムイオン等のｍ（アニオンと
しては、Ｓ　ｂ　Ｃｉ　６−。

ＳｎＣｎＣ−１ＢＦ４−等）が挙げられる。これらのう
ち好ましいものは（ロ）ないしくハ）の化合物である。

ラジカル重合触媒としては、し−ブチルペルオキシアセ
テ−１・、Ｅ−ブチルペルオキシインブチレート、ｔ−
ブチルペルオキシピバレート、ジーし一ブチルペルオキ
シフタレートなどの過酸化エステル類；ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（１−ブチルペルオキシ）−ヘキサンなどの過酸化アル
キル類ニアセチルペルオキシド、プロピオニルペルオキ
シド、インブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオ
キシド、３，５．５−トリメチルヘキサノイルペルオキ
シド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキ
シドなどの過酸化アシル類などを挙げることができる。

また、その他のラジカル重合開始剤として、Ｎ−ニトロ
ソ−Ｎ−アシル化合物、スルホン酸アジド、トリニトロ
スチレン、スルフィド類、四臭化炭素、有機金属化合物
−酸素、金属カルボニル−四塩化炭素などが挙げられる
。

なお、ラジカル重合は、光重合と併用することもできる
。その場合の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイ
ン、多核キノン類などのカルボニル化合物；アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物などのアゾ化合
物；メルカプタン類、アルキルジスルフィド類などの有
機イオウ化合物；ハロゲン化銀、ハロゲン化水銀などの
ハロゲン化合物；リボフラビン、シアニン色素類などの
感光色素類；アルキル金属類；マンガンカルボニルなど
の金属カルボニル類；トリフェニルホスフィンなどのホ
スフィン類などを挙げることができる。

重合触媒によって被覆された炭素繊維成形体は、必要に
応じて乾燥せしめられたのち１次の第２工程で重合性芳
香族化合物と接触せしめられる。

第２工程において、重合性芳香族化合物が液状の場合に
はこれに第１工程によって得られた炭素繊維成形体を浸
漬するか、あるいは、これを該成形体に噴霧する。また
、重合性芳香族化合物を溶媒に溶かしたのち使用するこ
ともできる。この場合の該化合物の濃度は１重量％以上
、好ましくは、１０重量％以上である。この場合に用い
られる溶媒としては、第１工程で重合触媒の溶解もしく
は懸濁に用いた媒体を使用することができる。

本発明における芳香族性化合物とは広義に解し、ベンゼ
ン環、その縮合体、ピリジン、ピロール、フラン、チオ
フェンの環構造を有する化合物の他生芳香族系化合物も
含み、一般には次の化合物を用いることができる。

（Ａ）ベンゼン誘導体 ベンゼン誘導体としては、ベンゼンの置換体、又は縮合
体を用いることができる。

具体例としては、アニリン及びその誘導体、フェノール
、チオフェノール、ナフタリンおよびその誘導体等が挙
げられる。

（Ｂ）５員芳香族複素環式化合物 具体例としては、ビロール、チオフェン、フラン、セレ
ノフェン、テルロフェン、およびそれら、の誘導体が挙
げられる。

（Ｃ）　ｌｉ！合６，５．６員芳香族複素環式化合物具
体例としては、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、お
よびこれらの誘導体が挙げられる。

（Ｄ）　ｌｉ１合６，６．６員芳香族複素環式化合物具
体例としては、フェノキサジン、フェノチアジンおよび
これらの誘導体が挙げられる。

（Ｅ）ベンゾチオフェン ベンゾチオフェン及び炭素数１〜５のアルキル基置換体
が挙げられる。

また、上記化合物の誘導体としては、上述した他上記化
合物のハロゲン、アルキル基、アミン基、ニトロ基、水
酸基、カルボキシル基等の置換体あるいは、（Ａ）〜（
Ｅ）の化合物を分子内に有する化合物を用いることがで
き、具体的には。

（Ａ）〜（Ｅ）の化合物の１種又は２種以上が直接、又
はエーテル、スルフィド、ジスルフィド、セレニド、ジ
セレニド、テルリド、ジチルリド等の結合を介して結合
した化合物がある。

その例としては、２，２−ビスチェニル、ジー２−チェ
ニルジチルリド、ジー２−チェニルスルフィＩ’、２−
（α−チェニル）チオフェン、２−（α−チェニル）フ
ラン、２−（２−ピロリル）ビロール、２−（２−ピロ
リル）チオフェン、２−フェニルチオフェン、α−チェ
ニルフェニルエーテル、β−フリル−α−チェニルセレ
ニド、２−（２−ピロリル）セレノフェン等が挙げられ
る。

これらの芳香族性化合物は単独あるいは二種以上を組合
せて用いることができる。

これらの内、好ましいものは（Ａ）および（Ｂ）群の化
合物の重合体であり、特にアニリン、ピロール、チオフ
ェンおよびそれらの誘導体、中でもピロールが最適であ
る。

上記芳香族化合物中には、可溶性有機化合物を共存させ
ることが好ましい、かかる可溶性化合物としては、ラノ
リン、ワセリン等のワックス類；メルチセルロース、ア
セチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリ塩化ビニ
ル、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンエーテル、Ａ
ＢＳ樹脂、エチレン−プロピレンゴム等の合成高分子化
合物；可溶性デンプン等の天然高分子化合物などを用い
ることができる。可溶性有機化合物を用いる場合には、
芳香族化合物ないしはその溶液中に。

０．５〜６０重量％、好ましくは３〜４０重量％添加し
て用いられる。なお、これらの可溶性有機化合物は、芳
香族化合物もしくはその溶液中に溶解せしめられていて
も、あるいは、懸濁せしめられていてもよい。

かくして、第２工程において、重合触媒で被覆された炭
素繊維成形体と重合性芳香族化合物（必要に応じて、可
溶性有機化合物と共に）が接触せしめられ、該芳香族化
合物は炭素繊維成形体上で重合せしめられる。この際、
可溶性有機化合物を共存させた場合には、重合性芳香族
化合物の共役重合体が形成された炭素繊維成形体を適当
な溶媒で処理することにより、共役重合体中に取り込ま
れていた可溶性有機化合物を抽出し、共役重合体の有効
表面積を増大せしめ、電極材料に用いた場合の電流密度
を高めることができる。

なお、本発明方法においては、炭素繊維成形体を重合触
媒で処理被覆する第１工程と、これに重合性芳香族化合
物を接触させて共役重合体（導電性ポリマー）を得る第
２工程とを、必要に応じ複数回繰り返すこともできる。

なお、本発明の電極材料は、その導電性を更に高める目
的で、電子受容体または電子供与体をドープすることが
できる。電子受容体としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭
素等のハロゲン類、大塩化モリブデン、五フッ化アンチ
モン、五フッ化砒素、四塩化チタン、四塩化スズ、三塩
化鉄、三臭化鉄等の金属ハロゲン化合物；五塩化リン三
フッ化ホウ素、三酸化イオウ等のルイス酸；過塩素酸塩
、硫酸、芳香族ニトリル化合物、テトラシアノエチレン
、７，７，８．８−テトラシアノキノジメタン誘導体等
が挙げられる。

電子供与体としては、アルキルリチウム、ナフタレン等
の芳香族炭化水素をアルカリ金属との電価移動錯体、リ
チウムの無機塩等が挙げられる。

これらの電子受容体又は電子供与体は次の様な方法で１
−プすることができる。

（１）ハロゲン類、五フフ化アンチモン或いは三酸化イ
オウの様に、それ自体気体であったり蒸気圧を有するも
のの場合は、その蒸気雰囲気中に前記複合体を曝す、い
わゆる気相ドーピング法。

（２）電子受容体を不活性溶媒中に溶解した溶液中に、
前記複合体を浸漬する、湿式ドーピング法。

（３）これら電子受容体を溶解した電解質溶液中に該複
合体を適当な対陰極と共に浸漬し１通電する、電気化学
的ドーピング法。

ドーピングは、温度は一３０〜２５０℃、好ましくは０
〜２００℃の範囲で行われる。それ以下ではドーピング
速度が遅く、それ以上の高温ではドーピング速度が早す
ぎて制御が困難であったり、ドーピングに重合体の劣化
をまねいたりするために好ましくない、また、ドーパン
ト分圧は、１　ｍｍＨｇ〜１０気圧、好ましくは１０ｍ
ｍＨｇ〜５気圧の範囲で行われる。それ以下では一般に
ドーピングが遅れ、それ以上では、圧力を増加しても意
味がないため好ましくない、また、ドーピング時間は、
ドーパントの種類や温度やドーパント分圧にも依存する
が、一般には１分〜１０００時間、好ましくは５分〜５
００時間の範囲で行われる。

湿式ドーピングの場合に用いられる不活性溶剤とは、電
子受容性化合物と反応して、電子受容性化合物としての
能力を失活させない溶媒を意味する。かかる不活性溶剤
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサ
ン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン等の炭化
水素類、ベンセン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼ
ン、アニソール等の芳香族溶媒、エーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸セロソルブ、酢酸イソアミル等のエステ
ル類、メタノール、エタノール、インプロパツール、ブ
タノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤、その他ニトロ
メタン、アセトニトリル等の溶剤が挙げられる。

勿論、これらの溶剤は、ドーパントの溶解性や浸漬温度
、時間は特に限定はないが、一般にはｏ、ｘｇｙ文〜文
相飽和濃度ましくはＩｇ／交〜竺和濃度、−３０″Ｃ〜
１００℃、好ましくは０〜８０℃、時間は１分〜１００
時間、好ましくは５分〜８０時間の範囲で行われる。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、比較的簡単な操作で、導電性ポ
リマーを炭素繊維成形体中に均一に組込むことができ、
得られた電極材料を電極として用いた電池の放電時の電
流密度も大きく大電流を取り出すことができる。

［実施例］ 実施例１ 厚さ２５０戸の炭素繊維不織布（日本カーボン株式会社
製、５Ｈ−３５）を縦３Ｃ履、横２ｃｍの長方形（重量
的２１１Ｉｇ）に切り出した。これを、塩化第二鉄６水
和物（ＦｅＣ文３・６Ｈ２０）のエタノール中飽和溶液
に浸漬したのち、引き上げ、空気中で風乾せしめた０次
いで、これをビロール中に浸漬したのち、直ちに空気中
に取り出し、付着したビロールを不織布上で重合せしめ
た０以上の操作を３回繰返したのちに得られた複合体の
重量は１９６ｍｇであった。その外観は、炭素繊維不織
布が重合体によって完全に被覆され、すき間のない平坦
かつ均質なものであった。

かくして得られた複合体を正極とし、負極には金属リチ
ウムを用いて、電解質溶液（ヨウ素０．２モル、プロピ
レンカーボネート４５０−、メチルモノグライム５５０
−の割合から成る）５〇−中に、厚さ０．５＋ｓｍのグ
ラスファイバーか紙を介して対向させて浸漬した。ｒ４
極に白金線をリード線としてつないだ、ポテンショスタ
ット／カルバフスタット（北斗電工社製）の陽極に上記
正極を、陰極には上記負極を接続して両極間に１２ｍＡ
（＊合体電極材料１　ｃｍ２当り２　ｍＡ）の電流を流
しながら放電せしめた。放電開始直後の電池電圧２．８
５Ｖから終止電圧２．ＯＶまで放電が行われるまでに２
２．８時間を要した。

実施例２ ビロールの代りにビロールとワセリンの４：１（重量基
準）溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして複合
体を調製し、しかるのちヘキサンでワセリンを抽出して
電極用の複合体とした。

この複合体の重量は１７２ｍｇであった。かくして得ら
れた複合体を正極とし、他は実施例１と同様の条件で放
電評価を行なったところ、放電開始直後の電池電圧３．
０５Ｖから終止電圧２．Ｏｖまで放電が行われるまでに
、２４．５時間を要した。

比較例 炭素繊維不織布を、先ず、ビロールに浸漬し、次いでＦ
ｅＣｌ３・６Ｈ２０のエタノール中飽和溶液に浸漬する
操作を３回繰返した以外は、実施例１と同様に操作して
ポリピロール／炭素繊維不織布複合体を得た。得られた
複合体の炭素繊維不織布は、ポリピロールによって完全
には被覆されておらず、ところどころに露出部が見られ
た。ポリピロールは、不織布上に不均質に付着し、指で
触れるとボロボロと脱落しやすいものであった。得られ
た複合体の重量は２Ｂ＋ｎｇであった。

得られた複合体を電池正極として用いたこと以外は実施
例１と同様に操作して放電実験を行った。その結果、放
電開始直後の電池電圧２．６０Ｖから終止電圧２．Ｏｖ
に至るまでの放電時間は１１．４時間であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素繊維成形体を重合触媒により被覆したのち、これに
   重合性芳香族化合物を接触せしめて該化合物を重合させ
   ることを特徴とする電極材料の製造方法。