JPS62267321A - 導電性ポリマ−溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は導電性ポリマー溶液に関し、さらに詳しくは、
均一かつ安定な溶液状態を保ち、塗布、乾固、含浸など
の操作を自在に行なうことができる導電性ポリマー溶液
に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題占］ 近年、各種の導電性ポリマーの開発と並行１−て、これ
ら導電性ポリマーの電池用電極、電気化学センサー、エ
レクトロクロミ・Ｉクディスプレーなどへの利用に対す
る期待が高まりつつある。

かかる導電性ポリマーとしては、例えば、ポリジアセチ
レン、ポリピロール、ポリチオフェンなどＪ！！！続し
た共役不飽和結合を有するポリマーが知られている。

しかしながら、これらの導電性ポリマーは、それ自体不
融で、しかも、いかなる溶媒にも溶解しないため、例え
ば、基体上に塗布することができず、極めて限られた形
態で、限られた用途に使用されているに過ぎない。

本発明は、従来のかかる問題点を解消し、塗布、乾固お
よび含浸などを自在に行なうことが可能で、幅広い用途
を有する導電性ポリマー溶液を提供することを目的とす
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、まず　ｉ　ｉＷ性ポリマーとして特定の
へテロ原子を環員原子として含有下る、芳香族性（アロ
マティシティ−１ａｒｏコａｔｉｃｉｔｙ　）を有する
複素環式化合物（以下、単に、芳香族複素環化合物とい
う）の共役重合体を選定し、この共役重合体のへテロ原
子をオニウム化すると、ポリマー全体が溶媒に可溶とな
るという知見を得、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の導電性ポリマー溶液は、窒素、−イ
オウ、酸素およびリンよりなる群から選ばれた少なくと
も１種を環員原子として含有する芳香族複素環化合物の
共役重合体のオニウム塩を溶質とすることを特徴とする
。

本発明の共役重合体のオニウム塩を製造するための芳香
族複素環化合物としては、例えば、次のようなものを挙
げることができる。

（Ａ）５員芳香族複素環化合物 具体例としては、ピロール、チオフェン、フラン、セレ
ノフェン、テルロフェン、およびこれらの誘導体が挙げ
られる。

（Ｂ）’ＥＡ合６，５．６員芳香族複素環化合物具体例
としては、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、および
これられ誘導体が挙げられる。

（Ｃ）　ｌｉｔ合６，６．６員芳香族複素環化合物具体
例としては、フェノキサジン、フェノチアジンおよびこ
れらの誘導体が挙げられる。

（Ｄ）　１ｉｌｔ合６，５員芳香族複素環化合物具体例
としては、ベンゾチオフェン及びその炭素数１〜５のア
ルキル基置換誘導体が挙げられる。

また、上記化合物の誘導体としては、上述した他上記化
合物のハロゲン、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、水
酸基、カルボキシル基等で置換された化合物、さらには
、上記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を分子内に有する化合物
を挙げることができ、後者の具体例としては、（Ａ）〜
（Ｄ）の化合物の１種又は２種以上が、直接、又はエー
テル、スルフィド、ジスルフィド、セレニド、ジセレニ
ド、テルリド、ジチルリド等の結合を介して結合した化
合物がある。

その例としては、２．２−ビスチェニル、ジー２−チェ
ニルジチルリド、ジー２−チェニルスルフィド、２−（
α−チェニル）チオフェン、２−（α−チェニル）フラ
ン、２−　（２−ピロリル）ピロール、２−（２−ピロ
リル）チオフェン、２−フェニルチオフェン、α−チェ
ニルフェニルエーテル、β−フリル−α−チェニルセレ
ニド、２−（２−ピロリル）セレノフェン等が挙ケられ
る。

これらの芳香族複素環化合物は単独あるいは二：・　　
　　　種以上を組合せて用いることができる。

１： 、　　　　　　　これらの芳香族複素環化合物のうち、
・とくに好ましいものとしては、ピロール、チオフェン
およびベンゾチオフェンを挙げることかで・きる。

本発明の導電性ポリマー溶液は、上記した化合物の重合
体のオニウム塩が溶媒に溶解したものである。

本発明に用いられる溶媒としては、とくに限定されるも
のではない、具体的には、水；メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ブタノール、メチルイソブ
チルカルビノール、ジアセトンアルコール、グリセロー
ル、オキシトール。

ル、４−メチル−２−ペンタノール、２．４−ジヒドロ
キシ−２−メチルペンタンなどのアルコールもしくはフ
ェノール類；シクロヘキサン、ペンタン、メチレンクロ
リド（塩化メチレン）、ヘプタン、ノナン、オクタデカ
ン、クロロホルム、１．１．’１−）ジクロロ、エタン
、１，１．２−トリクロロニタン、１，１，２．２−７
トラクロロエタン、テトラクロロメタン、ミネラルスピ
リットなどの置換もしくは非置換アルカン類；ベンゼン
、スチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン
、α−メチルスチレン、メシチレン、トルエン、キシレ
ン、クメン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、トリフ
ルオロメチルベンゼン、オルトジクロロベンゼン、テト
ラリンなどの置換もしくは非置換芳香族炭化水素類；ｎ
−ブチルアセテート、オキシトールアセテート、ブチル
オキシトール、メチルベンゾエート、フェニルアセテー
ト、イソブチルアセテート、アミルアセテート、ブチル
ベンジルフタレート、ジオクチルフタ＋７−ト　　ふｌ
しロース７−子−トなｙめニス÷ル類：テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジエチルセロソルブ、ジオキ
サン、オキシトールグリコールエーテル、エチレングリ
ニールモノエチルエーテルアセテート、メチルオキシト
ールグリコールエーテル、オキシトールグリコールエー
テルなどのエーテル類；アセトン、シクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、エチル
アミルケトンなどのケトン類；その他ニトロメタン、２
−ニトロプロパン、Ｎ−メチルピロリドン、テルペン類
、シクロペンタジェン、ニトロベンゼン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ニトロセルロース、アセトニト
リル、ジエチルスルフィド、ジメチルスルホキシド、二
硫化炭素などを単独もしくは２種以上併用して用いるこ
とができる。一般に極性を有する溶媒が好ましく、非極
性溶媒を用いるときは、少なくともオニウム化工程にお
いて極性溶媒との混合溶液とされる。

本発明の導電性ポリマー溶液を調製するには、例えば、
上記した芳香族複素環化合物（モノマー）をオニウム化
したのちに重合させて重合体のオニウム塩を生せしめて
導電性ポリマー溶液を得る方法、あるいは、さらにこれ
に溶媒を添加して溶解する方法、又は、モノマーを重合
させたのち、オニウム化することによって得られた重合
体のオニウム塩を溶媒に溶解する方法による。

前者の方法を適用する場合、まず、モノマーを溶媒に溶
解させたのち、オニウム化剤を添加して七ツマ−をオニ
ウム化する。このとき、使用する溶媒はモノマーを溶解
するもであればよいが、なかでもオニウム化モノマーを
溶解する極性溶媒を使用することが好ましい。しかるの
ち、重合触媒を添加して重合反応を行わせる。このとき
。

重合触媒は、芳香族複素環化合物１モルに対してＯ０１
〜１０モル程度使用することが好ましい。

また、重合反応温度は、通常、０〜１００°Ｃに設定す
る。

一方、後者の方法は、以下に示すように微粒子状ポリマ
ーを利用する方法と、ポリマー複合体を利用する方法と
に大別される。

（１）微粒子状ポリマーを利用する方法（イ）七ツマ−
を媒体中に分散せしめてなるエマルジョン中に重合触媒
を添加して重合反応を行わせることにより微粉末状のポ
リマーを生成せしめ、しかるのち、この微粒子状ポリマ
ーをオニウム化剤によりオニウム化して溶媒に溶解させ
る。

（ロ）モノマーを溶媒に溶解し、この溶液を激しく攪拌
しながら重合触媒を添加し重合反応を行わせて、溶液内
に微粉末状ポリマーを生成せしめたのち、オニウム化剤
を添加して目的とする溶液を得る。

（ハ）モノマーの蒸気と重合触媒の法気とを直接接触さ
せる。所謂気相重合反応により、徴、粒子のポリマー（
エアロゲル）を生成せしめ、このポリマーを溶媒中に捕
集したのちオニウム化することにより目的物を得る。

／　Ｑ　Ｎ　＋’　１＋　、’＃ム／＋ｈ＄１１１’Ｒ
−Ｊ−１−１＝：ｉ＋極性溶媒に対して溶解性を有する
有機高分子、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオレ
フィン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポ
リノルボルネンなどに、七ツマ−および重合触媒を順不
同で含浸させて重合反応を行わせることにより溶解性有
機高分子−ポリマー複合体を得、この重合体を溶媒に溶
解したのち、オニウム化して目的物を得る。

本発明の共役重合体を製造するための重合反応において
は、重合触媒として、カチオン重合開始剤または酸化剤
の中から適当なものを選ぶことができる。

カチオン重合開始剤は（ａ）プロトン酸および金属酸化
物などのブレンステンド酸、（ｂ）ハロゲン、　（Ｃ）
ハロゲン化金属、（ｄ）有機金、χ化合物、（ｅ）安定
化カチオン塩に大別される。

（ａ）のプロトン酸の例としては、リン酸、硫耐、過ｌ
九素酸、塩酩、臭化水素酸、硝酸、モノ、ジ、およびト
リクロロ酢酸、モノ、ジ、およびトリフロロ醇酸、クロ
ロスルホン酸、フロロスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン附が挙げられる。

また金属酸化物その他のブレンステッド酸の例としては
、シリカ−アルミナ、酸化クロム、酸化チタン、アルミ
ナ−酸化クロム、アルミナ−酸化コバルト、アルミナ−
酸化マンガン、酸化マンガン−酸化鉄、硫化モリブデン
等が挙げられる。

（ｂ）のハロゲンの例としては、ヨウ素、臭素、塩素、
臭化ヨウ素、塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素を挙げることが
できる。（Ｃ）のハロゲン化金属の例としては、フッ化
硼素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チ
タン、四塩化錫、塩化第１Ｉ鉄、フッ化ニオブ−フッ化
タンタル、塩化アンチモン、塩化亜鉛、塩化カドミウム
等が挙げられる。

またハロゲン化金属を水、アルコール、プロトン酸、ハ
ロゲン化アルキル等の共触媒と組合せて用いることもで
きる。（ｄ）の有機金属化合物としては、アルキルアル
ミニウムハライド（例えばジエチルアルミニウムクロリ
ド）、アルキルアルミニウム（例えばトリエチルアル・
ミニラム）−水、アルキル亜鉛（ジエチル亜鉛）−水、
グリニヤー試薬等が挙げられる。（ａ）の安定なカチオ
ンイオン塩の例としては、トリフェニルメチルカルボニ
ウムイオン、トリビリラムイオン等の塩（アニオンとし
てはＳｂＣ交６．ＳｎＣ交５、ＢＦ＝等）が挙げられる
。

これらのうち好ましいものは（ｂ）ないしくｃ）の化合
物である。

酸化剤としては、酸素含有酸化剤と酸素非含有酸化剤と
に分けることができる。酸素含有酸化剤としては、ベル
オキソ酸及びその塩類、ベルオキソ酸硫酸およびそのア
ルカリ塩およびアンモニウム塩、過酸化硼＃墳、過クロ
ム酸塩などが用いられる。また過マンガン酸塩も酸性条
件下で有効である。

また、ニトロニウム、ニトロソニウム塩や過酸化物、過
炭橢塩、過酸化水素、および一般の有機過酸化物も有効
である。

酸素非含有酸化剤としては、遷移金属の高原子価の塩（
塩化鉄（ｍ）、塩化セリウム（ＩＶ）等）が使用できる
。他に五フッ化砒素、五フッ化アンチモン、塩化アルミ
ニウムも効果がある。

さらに、オニウム化反応に使用するオニウム化剤として
は、例えば臭化アルミニウム、塩化アルミニウムなどの
陽イオン性金属化合物；塩酸、リン酸、硫酸（硫酸水素
ナトリウ・ムなどの硫酸水素塩を含む）などの鉱酸；ア
クリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ア
ジピン酸、オキサロ酢厳、クエン酸、マレイン酸、アス
コルビ、　　　　　　　　　ン酸、レダクチン酸などの
有機酸などのプロトン旨、　　　　　　　酸をあげるこ
とができる。

［作用］ かかる本発明の導電性ポリマー溶液は、次のような用途
に有効利用することができる。すなわち、例えば、ガラ
ス、樹脂、繊維などの基体表面に塗布したのち、乾燥さ
せることにより、上記基体表面に導電路を形成したり、
あるいは、該溶液を固化することにより電池の電極材料
とすることが可能である。

実施例１ ピロール２ｃｃをエタノール２０ｃｃに溶解させたのち
、３６％）ＩＣ！Ｑ、をｌｃｃ加えてよく攪拌し、ピロ
ールのオニウム塩（ピローロニウム塩）溶液（溶液Ａ）
を調製した。

一方、これとは別に、に２Ｓ２０．　　１　ｇをエタノ
−，１１１５０ＣＣに溶解させ、これに６Ｎ−８２Ｓｏ
４を４ｃｃ加えて重合触媒溶液（溶液Ｂ）を調製した。

しかるのち、溶液Ａと溶液Ｂとを混合して、２０℃にお
いて１時間ビロールのオニウム塩の重合反応を行った結
果、淡褐色の均一な透明溶液、すなわちポリピロールの
オニウム塩溶液（溶液Ｃ）が得られた。

この溶液Ｃをガラス板上に塗布したのち乾固させたとこ
ろ、ガラス表面に均一な層が形成され、その表面抵抗を
測定したところ０．６Ωであり、極めて良好な導電層で
あることが確認された。

実施例２ ピロールをチオフェンに代えたことを除いては、上記実
施例１と同様にしてポリチオフェンのオニウム塩溶液を
調製した。この溶液は淡黄色の透明溶液であった。この
溶液をガラス板上に塗布したのち、乾固させ、得られた
層の表面抵抗を測定したところ約２００にΩであった。

応用例（二次電池） 上記実施例１で得られた溶液Ｃを乾固させて。

濃褐色の脆い固形物を回収し、この固形物の破片４５Ｉ
Ｉ１ｇをニッケル金１網に包み込んで得られたものを正
極とした。一方、内容積１００−のフラスコ中に電解液
を５０−入れ、この電解中に上記正極およびＬｉ金属よ
りなる負極をグラスファイバーろ紙を介して対向させて
浸漬し、かつ、両極間をＰＬよりなるリード線で接続し
て二次電池を構成した。なお、電解液としては、ＬｉＣ
ｌ０ａＯ１９モル、ヨウ素０．０４モル、プロピレンカ
ーボネート４５０−おびメチルモノグライム５５０ｄを
混合して得られたものを５〇−使用した。

そして、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗
電工社製ＨＡ−５０１）の陽極を上記二次電池の正極に
、陰極を上記二次電池の負極にそれぞれ接続し、両極間
に４．５ｍＡの電流を１５時間通電することにより該二
次電池を充電した。充電後の閉回路電圧は３．５ｖであ
った。続いて、４．５ｍＡの定電流放電を１５時間行な
って、放電開始直後および１５時間後の閉回路電圧を測
定したところ、それぞれ、２．９Ｖおよび２．８ｖであ
った。さらに、以上の結果から算出されるエネルギー密
度は４２７５Ｗｈ／ｋｇ　（固体）であった。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の導電性ポリマ
ー溶液は、均一かつ安定であり、例えば、種々の材料よ
りなる基体に塗布することにより該基体表面に導電層を
形成する、あるいは、この溶液を乾固せしめて得られた
固形物を電極材料とするなど１種々の用途に利用するこ
とが可能であるため、その工業的価値は極めて大である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒素、イオウ、酸素およびリンよりなる群から選
   ばれた少なくとも１種を環員原子として含有する芳香族
   複素環化合物の共役重合体のオニウム塩を溶質とするこ
   とを特徴とする導電性ポリマー溶液。
2. （２）溶媒が、極性溶媒である特許請求の範囲第１項記
   載の導電性ポリマー溶液。