JPS61193367A - 電池 - Google Patents

電池

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JPS61193367A
JPS61193367A JP60032854A JP3285485A JPS61193367A JP S61193367 A JPS61193367 A JP S61193367A JP 60032854 A JP60032854 A JP 60032854A JP 3285485 A JP3285485 A JP 3285485A JP S61193367 A JPS61193367 A JP S61193367A
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JP
Japan
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pyrrole
cell
current collector
battery
electrode
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Toshiyuki Osawa
利幸 大澤
Katsumi Yoshino
勝美 吉野
Keiichi Kanefuji
敬一 金藤
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Ricoh Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/66Selection of materials
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 抜擢分災 本発明は、主鎖に共役系を有する高分子物質を電極とす
る電池に関する。
従来夏技権 ポリアセチレンをはじめとする共役二重結合を有する有
機高分子化合物は、電気化学的にCQ O4−、P F
6−、 B F、−などのアニオンまたはLi+、アン
モニウム等のカチオンをドーピングすることによりP型
あるいはn型の導電性高分子となることが知られており
(J、C,S、 Chem。
Comm、 、 (1,979) p 594−595
) 、これらの導電性高分子を用いた電池が提案されて
いる。この電池は従来の二次電池に比ベエネルギー密度
が高いことから軽量、薄型電池として注目されている。
このような有機高分子化合物は、電池の活物質として優
れているが、同時に集電子としての役割も持たせるには
電気型導度や酸化安定性の点で問題がある。そこテ東電
子として、モリブデンを含む鉄合金(特開昭59−17
3962号公報)やチタンまたはチタン被覆金属(特開
昭59−68169号公報)が提案されている。しかし
ながら、電池の構成要素である集電子に金属を用いると
、電池の重量当たりのエネルギー密度を低下させること
になる。また、集電子と活物質との密着性は、朶電効率
を」二げるうえで重要であることから、有機二次電池用
の集電子については数多くの検討がなされてきた。たと
えば、特開昭58−]11227号公報や特開昭58−
189968号公報には炭素系集電体が、また、特開昭
59−112584号公報には金属薄膜集電体要、さら
に特開昭58−=]]57.77号公報や特開昭58−
115776号公報には集電体と活物質との密着方法が
報告されている。しかしながら、これらは必−ずしも必
要な特性を満足するものではなく、よりいっそうの改善
がまたれていた。
】護F口[蝮 本発明は、安定で電気特性に優れ、しかもエネルギー密
度が高い電池を提供することを目的とする。
1月1(7)41嗟 本発明の電池は、主鎖に共役系を有する有機高分子物質
を電極とする電池において、ピロールまたはその誘導体
と未置換または置換芳香族アニオンとを主成分とするピ
ロール重合錯体を集電子として用いたことを特徴とする
本発明のピロール重合錯体におけるピロールまたはその
誘導体としては、たとえばピロール、3.4−アルキル
ピロール、3,4−アリールピロール、3−アルキル−
4−アリールピロール、4−アルキル−3−アリールピ
ロールなどが挙げられ、ここでアルキル基としては炭素
数1〜4のものが、またアリール基としてはフェニル、
トリル、キシリルなどが例示される。
未置換または置換芳香族アニオンとしては、芳香族スル
ホン酸、芳香族カルボン酸が好ましく、この置換基とし
ては炭素数1〜3の低級アルキル基、ニトロ基、シアノ
基などが例示される。置換基は同種または異種のものを
2以上導入することもできる。本発明のピロール重合錯
体は、安定で電池の集電体として優れたものであり、こ
れは錯体を形成している芳香族アニオンが電解により容
易に脱離、即ち脱ドープしないことから、電気化学系に
おいて安定な金属状態を有するためと考えられる。
本発明の電池において集電子として用いられるピロール
重合錯体は、たとえば、未置換または置換芳香族アニオ
ンの塩の存在下に、ピロールまたはその誘導体を電解重
合して得られる。−一1−1閤電解重合により得られる
ピロール重合錯体は機械的強度に優れ、ポリエチレンの
2倍の引張り強度を有し強靭である。
電解重合は、電解溶液中に、ピロールまたはその誘導体
と、芳香族アニオンの塩とを存在せしめて通電すること
により行われる。塩のカチオンとしてはナトリウム、カ
リニウム、リチウムなどのアルカリ金属、水素、アンモ
王つムが好ましい。通電により重合と同時に錯体の形成
が起こり、ピロールまたはその誘導体と芳香族アニオン
を主成分とする重合錯体が得られる。電解重合の電流密
度は1’、5mA/at以下が好ましい。
上記範囲で行うことにより、膜の均一性を向上すること
ができる。          ゛電解溶液中のピロー
ルまたはその誘導体の含有量は、0.62〜1.00モ
ルが好ましく、特に0.lO〜0.30モルが効果的で
ある。0.02モル未満であると、生膜効率がわるく、
一方、1.00モルを越えると、均一な膜が得られにく
い傾向がある。
“電解溶液中の芳香族アニオンあ塩の含有量は、0.0
1〜0.2モルであることが好ましい。0.01モ゛ル
未満であると、重合効率がわ乞<、0.2モルを越える
と、未溶解電解質が膜中に分散され、機械的強度が低下
しやすいので好ましくない。
電解溶液に用いる溶剤としては、水、メタノール、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート
、γ゛−ブチラクトンニトロベンゼン、ジオキサン、ジ
メチルホルムアミド、アセトン等の極性溶剤を挙げるこ
とができる。′反応性の点から言えばアセトニトリル、
ベンゾニトリル、プロピレンカーボネートが好ましく、
さらに水を用いないあるいは溶剤に水を含まない方が、
より均質な重合錯体が形成され、引張り強度の高い膜が
得られる傾向がある。
本発明のピロール系重合錯体は、上記のピロール系単量
体と芳香族アニオン金属塩を溶剤に溶かした液を、所定
の電解槽に入れた後、陽極酸化により電解重合反応させ
ることによって製造される。さらに必要な場合には、触
媒などの添加剤を加えてもよい。電解重合時の電極を構
成する材料としては、例えばAu、Pt、Ni等の金属
、これらの酸化物、5n02e InzOa*6一 これらの複合電極またはコーティング電極を挙げること
ができ、特に金属酸化物を陽極に用いると、重合錯体の
強い膜が得られるので好ましい。
本発明の電池において活物質として用いられる主鎖に共
役系を有する有機高分子物質の具体例としては、ポリア
セチレン、ポリパラフェニレン、ポリ(3−メチル−2
,5−チェニレン)、ポリピロール、ポリフェニルアセ
チレン、さらにポリイミド、ポリアクリルニトリル、ポ
リ−α−シアノアクリルなどの熱分解物などが例示され
る。また、これら有機高分子物質にはドーパントをドー
プすることもできる。このドーパントの具体例としては
、以下の電池の電解液のドーパントと同じものが例示さ
れる。
電池の電解液の支持電解質としては、 (]) PF、−,5bF6−、 AsF6−、 Sb
C,16−の如きVa族の元素のハロゲン化物アニオン
、BF、−の如き■a族の元素のハロゲン化物アニオン
、CI O,−の如き過塩素酸アニオンな一7= どの陰イオンドーパント; (2) L i+、 K+の如きアルカリ金属イオン、
R’N+(R:炭素数1〜20の炭化水素基)などの陽
イオンドーパン1− を例示することができる。陽イ“オンドーパントはp型
の電導性共役高分子を与え、陰イオンドーパントはn型
を与える。
上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、L
iP F 6 HL ]、 S b F 6 + L 
]−A s F B +LiC]、04.NaC1○、
、K1.、KPF、。
KS b F、、 KA s F、、 KCI O4゜
((n −B u )、 N)+・(A s F6)−
〔(n−Bu)4N〕1・C1o4−2LiAIC14
゜Lj、BF、などが例示される(Buニブチル基)。
電池の電解液の溶媒としては、非プロトン性溶媒で比誘
電率の大きい極性非プロトン性溶媒といわれるものが好
ましい。具体的には、たとえばケトン類、ニトリル類、
エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、スルホラ
ン系化合物等を用いることができるが、これらのうちで
もニトリル類、カーボネート類、スルホラン系化合物が
好ましい。これらの代表例としてはアセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベ
ンゾニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、3−メチ
ルスルホラン等を挙げることができる。
本発明の電池の電極は、ポリピロール重合錯体集電子上
に、活物質である主鎖に共役系を有する有機高分子を形
成することにより得られる。
これは、たとえばポリピロール集合体集電子を電極とし
て電界重合する方法、集電子を浸漬したチーグラーナツ
タ型触媒懸濁液中にアセチレガスを吹込む方法(特公昭
48−32581)などによって実施することができる
。また、これらの方法を繰り返すことにより、2種以上
の活物質を順次形成し、積層構造とすることもできる。
とくに、ピロールまたはその誘導体を無機塩の存在下に
、ポリピロール重合錯体集電子を電解電極として電解重
合して、集電子上に活物質を形成=9− した電極は、集電子と活物質の密着性にすぐれ、特に大
きな電流密度が得られる。
本発明のピロール重合錯体集電子は電池の陽極および陰
極の双方または片方に使用することができ、特に陽極と
しての使用が好ましい。
発明の効果 本発明によれば、主鎖に共役系を有する有機高分子物質
を活物質とする電極の集電子として、ピロール類と芳香
族アニオンとを主成分とするピロール重合錯体を用いる
ことにより、大きな電流密度が得られ電流効果が向上す
る。また、本発明の集電子は軽量なので、アルミニウム
のような金属電極に比べ2〜20倍の軽量化が可能であ
り、従来の有機二次電池において陽極側集電子を本発明
の集電子に代えるだけでも、筐体を除いた電池系におい
て5〜15%程度のエネルギー密度の向上が実現できる
。さらに、本発明の集電子は化学的に安定であり、また
引張強度のような機械的強度にも優れている。
−10= ピロール重合錯体集電子の作製 30Ω/口のネサガラスを陽極とし、ニッケルを陰極と
し、電解液としてパラトルエンスルホン酸0.05Mお
よびピロール0.IMを溶解したアセトニトリルを用い
、・ネサガラス/アセトニトリル/パラトルエンスルホ
ン酸/ピロール/ N iθの系で、印加電圧4v、重
合電流1m’A/a#、重合電荷量30クーロンの条件
で電解重合を行った。
ネサガラス陽極上に次の特性のピロール重合錯体が生成
した。これを剥して集電子とした。
膜    厚:40μm 電気型導度:90SICI11 引張り強さ: 10500psi 収   量: 500C/Ω以上 ドープ量:35% (2)電極の作成 上記(1)で得たピロール重合錯体集電子上に次の陽極
活物質を形成して本発明の実施例1〜3の電極とした。
実施例1:ポリピロール電解重合膜 実施例2:ポリチオフェン電解重合膜 実施例3:ポリアセチレン ここで、ポリピロール電解重合膜は、ピロール重合錯体
集電子を陽極とし、Ni板を陰陰極とし、重合電解液と
してO,、IMピロール/アセトニトリル/ 0.1M
 −L i B F4を用い、電圧5vで電解重合を行
った。
ポリチオフェン電解重合膜は、重合電解質として0.1
Mチオフェン/ベンゾニトリル10、IM  ’L i
B F4を用い6■で電解する他は、上記と同様にして
形成した。
ポリアセチレンは特公昭48−32581に記載の方法
によった。
集電子をそれぞれ以下のものにする以外は、それぞれ実
施例1〜3に対応して比較例1〜3の電極を作成し□た
比較例1  20哀mアルミ箔 比較例2  2μmの金を蒸着したポリチオフェレ ゛比較例3   ニレケルメツシュ (150メッレユ、60μmφ) (3)電池の形成 上記(2)で得た実施例1〜3および比較例1〜3の電
極を用い、それ≠れ第1Mに示した電池を作成した。第
1図の符号はそれぞれ次のものを示す。      ゛ 11:集電子      j′ 13:陽極活物質   ゛  □   ″15:陽極 17:Li陰極 19:多孔質ポリプロピレン膜 21:電解液(プロピレンカーボネート/L i B 
F、) ′    この電池について次の条件で放−充電を行っ
て評価し、結果を第1表に★とめた。薫た、実施例1お
よび2の電@1石いた電池は、約5%の自己放電率の改
善がみられた。
【図面の簡単な説明】
第1図は電池の実施例を示す構成図である。 11・・・集 電 子   13・・・陽極活物質15
・・・陽   極   17・・・Li陰極19・・・
多孔質ポリプロピレン膜 21・・・電解質

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1)主鎖に共役系を有する有機高分子物質を電極とする
    電池において、ピロールまたはその誘導体と未置換また
    は置換芳香族アニオンとを主成分とするピロール重合錯
    体を集電子として用いたことを特徴とする電池。
JP60032854A 1984-10-03 1985-02-22 電池 Granted JPS61193367A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60032854A JPS61193367A (ja) 1985-02-22 1985-02-22 電池
US07/044,224 US4804568A (en) 1984-10-03 1987-04-30 Electromagnetic shielding material

Applications Claiming Priority (1)

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JP60032854A JPS61193367A (ja) 1985-02-22 1985-02-22 電池

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JPS61193367A true JPS61193367A (ja) 1986-08-27
JPH0568829B2 JPH0568829B2 (ja) 1993-09-29

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63168965A (ja) * 1986-12-29 1988-07-12 Ricoh Co Ltd 電池
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JP2000195523A (ja) * 1998-12-24 2000-07-14 Kao Corp 非水系二次電池
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JP2008192411A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 蓄電デバイス
US7888229B2 (en) 2006-03-24 2011-02-15 Gen 3 Partners, Inc. Method for manufacturing an energy storage device

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