JPS63202858A - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解液電池に係わり、とくにその電池特
性の改良に関するものである。

従来の技術 従来、この種の非水電解液電池は高電圧、高エネルギー
密度を有し、かつ貯蔵性、耐漏液性などの信頼性にすぐ
れるため、広く民生用電子機器の電源に用いられている
。

また、最近ではこの電池を二次電池化する試みが盛んで
ある。二次電池は負極にリチウム合金あるいは金属リチ
ウム、正極には負極から溶出したリチウムイオンを収納
できる反応席をもった、結晶構造が層状あるいはトンネ
ル構造を有する遷移金属の酸化物やカルコゲン化合物が
検討されており、充放電でリチウムイオンが正極、負極
間を移動する。

さらに近年、正極、負極活物質に導電性の有機高分子を
用いる試みがある。この場合の充放電の原理は、これま
でとは全く異なっており、充電においては電解液中のリ
チウムイオンをはじめとするカチオンが負極ヘドープし
、正極へは同じく電解液中の過塩素酸イオンなどのアニ
オンがドープされることにより反応がおこり、放電時に
は正。

負極にそれぞれドープされたイオン種が電解液中へ溶出
、つまり脱ドープされることによって充放主反応がもた
らされる。しかし、この系はドープ密度が小さいこと、
ならびに有機高分子の比重が小さいために電池という限
定された容積の中では体積的に容量が小さくなり、高エ
ネルギー密度は達成されない。

発明が解決しようとする問題点 通常の非水電解液電池、例えばリチウム−次電池では正
極の導電材には種々のカーボンブラックや黒鉛類などが
用いられている。このとき電池構成は主に負極容量規制
となっている。その理由は主に放電末期のガス発生によ
る電池総高の増大（ふくれ）の防止や、電池電圧の不安
定化防止にある。放電末期に正極の電位が１．３ｖ付近
に達すると導電材のミクロ・グラファイト構造の中へリ
チウムイオンの挿入反応が始まるとともに、リチウムイ
オンをゲストとした導電材（ホスト）が触媒能を示すよ
うになり、電解液であるプロピレンカーボネート（ｐｃ
）やエチレンカーボネート（ＩＣ（）を分解して二酸化
炭素のガス発生をひきおこす。その結果、電池総高が増
加し、電圧を不安定化させるとともに、場合によっては
このために電子回路を破損することがある。

リチウム二次電池においては、通常の例えば、３ｖ４−
＋２ｖ、３ｖ→１．６ｖなどのサイクル使用においては
何ら問題はないが、長期に及ぶ過放電を経た電池は、そ
の後のサイクル特性が大きく低下するか、全く充放電出
来なくなる問題が生じ、電源としての意味をもたなくな
る。

この原因は、上記に述べた電解液とくにｐｃやＥＣ溶媒
の分解・消費と、電池内でのガス発生による内部抵抗の
増大の他に、主原因として正極活物質中へのリチウムイ
オンの挿入反応（放電反応）が、充放電可逆限界以上に
大きくおこるため、結晶構造の変形・破壊をもたらし、
充電による可逆性を失うためと、上記の導電材中へのリ
チウムイオンの挿入反応のために導電材も同じくミクロ
・グラファイト構造が破壊されて電気伝導性を失ってし
まい充電可逆性がなくなるためである。このため、通常
のリチウム二次電池においては、放電に際しである所定
電圧に達すると、放電を停止させるための特別の電子回
路が必要となるとともに、コストアップにつながる不利
な点を有している。

つまり、非水電解液電池における問題点を整理すれば、
非水電解液を用いた一次、二次電池において高エネルギ
ー密度を達成しようとすれば現状では正極活物質には無
機化合物を用いることが必要となるが、現在２つの課題
がある。１つは導電材に起因するもので、（ａ）導電材
にカーボン類を用いると放電末期のガス発生の問題や充
放電可逆性劣化の問題　（ｂ）　（ａ）の問題を避ける
ために金属粉末を用いようとすると正極活物質の電位に
より酸化溶解するために金属粉末には使えるものとして
、金や白金しか残らず、材料コスト増加のため実用には
供しえない。つまり、広い電圧領域にわたり安定な導電
材が無いことである。もう１つは正極活物質に関するも
のであシ、電池の電圧が１ｖないしＯＶに達する深い放
電になると、上記に述べた理由により正極の充電可逆性
が失なわれるものが大半で、上記の電圧領域つ１り過放
電に耐えうる正極活物質が無いことである。

本発明はこのような問題を一挙に解決することを目的と
したものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、正極の導電材もしくは集電体に電解液中のア
ニオン種をドープしたあるいはドープしうる導電性高分
子を用いるものである。

作用 本発明による導電性高分子を導電材もしくは集電体に用
いた正極は、次式に示すように充電時には正極活物質か
らリチウムイオンなどのカチオンが脱挿入反応（ディン
ターカレーシコン）するとともに、導電材である導電性
高分子には電解液中のアニオンがドープされて電気伝導
性は増加する。

また、放電時には正極活物質中にカチオンが挿入される
とともに、導電材である導電性高分子からはアニオンが
脱ドープされて、電気伝導性が低下し、急激に絶縁体に
近づいていく。つまり、導電材が放電反応により急速に
絶縁体になるということは、正極活物質の放電反応も自
然に停止してしまうことになり、結晶構造の破壊が防止
されるとともに、導電材による電解液の分解も防止され
るものである。

即ち、導電性高分子を導電材に用いることにより、過放
電を行っても充電可逆性が確保できるとともに、電解液
の分解なども無い信頼性の高い非水電解液の一次、二次
電池を供給することが出来るものである。

実施例 以下、本発明の実施例を図面とともに説明する。

実施例１ 第１図は本実施例に用いたコイン形−次電池の断面図で
ある。図中１は耐食性ステンレス鋼製のケース、２は同
じ材質の封目板、３は封口板の内面にスポット溶接した
ニッケルのグリッド、４は金属リチウムで直径１６ｆｉ
、厚さ０．２４ｍの円板体からなり、３のニッケルグリ
ッドに圧着されてイル。６はポリプロピレン製のセパレ
ータでおる。

６は正極で、市販の電解二酸化マンガンを大気中におい
て４００℃で５時間熱処理したもの１００重量部に、導
電材として過塩素酸イオンを８０ムｈ／に９ドープして
なるポリアニリン粉末６重量部と、フッ素樹脂結着剤６
重量部とを混合し、この合剤ｏ、３ｏｙを直径１６園、
厚さ０．７糟に成型したものである。電解液にはＰＣと
ジメトキシエタン（ＤＭＥ　）との等容積混合溶媒に過
塩素酸リチウムを１モル／ｌ濃度に溶解したものの１１
０μｌを封口板内に注液後、上記の正極６を載置し、７
のポリプロピレン製ガ′スケットとともにケースでカシ
メ封口した。

この電池ムは完成状態で直径２０　ｍ　、総高１．６目
である。また、比較のために上記の電池構成において正
極の導電材をポリアニリンからカーボンブラックに代替
してなる電池Ｂを組立てた。いずれの電池もガス発生に
よる影響をみるため、正極容量規制としている。

次にこれらの電池を２０″ＣでＳＯＸΩの負荷をかけて
放電した。このときの電圧挙動を第２図に示すとともに
、電池電圧による電池総高の変化（電池ふくれ）を次の
表に示す。

実施例２ 第３図は本実施例に用いたコイン形二次電池の組立て直
後の断面図である。図中１は耐食性ステンレス鋼製のケ
ース、２は同材質の封口板、３は封口板の内面にスポッ
ト溶接したステンレス鋼製ネットからなる集電体、４ａ
はリチウム吸蔵合金で金属カドミウムと鉛の重量比が２
６：７５からなる直径１５１１８１．厚さ１６０μｍの
円板であり、３の集電体に圧着し一体化されている。４
は金属リチウムで直径１５ｍａｍ、厚さ１６０μｍの円
板であり、４０合金に圧着されている。６はポリプロピ
レン製のセパレータである。６はクロム酸化物（Ｃｒ　
ｓ　Ｏｅ　）からなる正極である。Ｏｒ、０８は酸化／
　０　ム（Ｃｒｙ、）をｔｓｏｋｇ／ｄ加圧下で２２０
’Ｃに２０時間加熱して合成した。このＯｒ、０８１０
０重量部に対し、導電材として過塩素酸イオンを８゜ム
ｈ／に！９ドープしてなるポリピロール粉末６重量部、
およびフッ素樹脂結着剤１０重量部の割合で混合したも
のの０．１（Ｍｅ直径１５１１１１．厚さ０．５■に成
型したものである。８はケース内面にスポット溶接した
チタニウム製の集電体であり、６の正極は電池組立て時
に８の集電体上に載置される。

電解液はｐｃとＤＭＥとの等容積混合溶媒に過塩素酸リ
チウムを１モル／ｌの濃度に溶解したものを用いた。上
記電解液１２０μｌを封口板内に注液後、上記の正極６
を載置し、７のポリプロピレン製ガスケットとともにケ
ース１でカシメ封口した。

この電池Ｃは完成状態で直径２０　ｔｔｍ　ｒ総高１．
６である。また、比較のために上記の電池構成において
正極の導電材をポリピロールからカーボンブラックに代
替してなる電池りを組立てた。

第４図は上記の電池Ｃ，Ｄを放電は２．ＯＶまで、充電
は３．５ｖまで２１１人の定電流条件で１０サイクル充
放電後、２０″Ｃで３０にΩの負荷抵抗でｏ、１Ｖに至
るまで過放電して、負荷をかけたまま６０日間放置後、
同じ（２ｍ人の条件で充電は３．６ｖまで、放電は２．
Ｏｖまで再び充放電したときの放電容量をプロットした
ものである。また、第６図は第４図の１０サイクル目の
充放電電圧特性を示したものである。

実施例１において第２図の放電電圧挙動から電池Ｂでは
１．３ｖ付近から導電材であるカーボンブラック中へリ
チウムイオンの挿入反応がおこっていると同時に表から
も電解液であるｐｃの分解反応によるガス発生により電
池総高が大きく増加していることがわかる。−万、本発
明の導電材にポリアニリン粉末を用いてなる電池ムでは
放電により２ｖ付近から正極が急速に絶縁体になるため
に正極の放電反応が停止してしまうので、そのような不
都合はみられない。

実施例２では、第４図の過放電後の充放電サイクルによ
る放電容量の変化、および第６図に示すような充放電電
圧挙動から、導電材にカーボンブラックを用いた電池り
では正極活物質の結晶構造が破壊されてしまっているこ
とが放電容量が小さいこと、および充放電圧挙動が直線
的になっていることから判る。またこのことは正極のＸ
線回折図形からも確認している。一方、本発明の導電材
にポリピロール粉末を用いてなる電池Ｃでは同じ〈実施
例１の場合と同様に正極の電気抵抗分極により電池電圧
が０．１ｖに低下しているため、正極の結晶構造破壊が
妨げられて、放電容量は過放電試験以前の値と大差なく
、充放電電圧挙動にも大きな変化がみられていない良好
なものである。

なお、実施例では正極活物質に二酸化マンガンと、クロ
ム酸化物Ｃ０ｒ５０８）を用いたが、他の例えばクロム
酸化物（Ｃｒ２０５）三酸化モリブデン。

三硫化モリブデン、二硫化モリブデン、酸化バナジウム
（ｖ２０５１ｖ６０１５．ｖ５０８）　ｌ二硫化チタン
。

オキシリン酸銅、硫化バナジウム（Ｖ２Ｓ５）　。

ＬｉＭｎ２Ｏ４などを用いることもできる。

また、導電材にはポリアニリンとポリピロールを示した
が、ポリチオフェン、ポリバラフェニンン、ポリフラン
、ポリセレノフェン、ポリチアジル、ポリビニルフェロ
センでもよい。更に、本発明の主旨からすれば、導電材
にカーボンブラックを用いた場合でもこの正極とケース
との間に位置して電気導通に必ず関与する集電体にこれ
らの導電性高分子を用いれば、その効果を充分もたらす
ことができる。また、水溶液を電解液に用いた、例えば
亜鉛／二酸化マンガン二次電池や鉛蓄電池にも場合によ
っては利用できるものである。

発明の効果 以上のように本発明によれば、正極の導電材もしくは集
電体に電解液中のアニオン種をドープしうる導電性高分
子を用いると非水電解液電池では深い放電をしても電池
総高が大きく増加して使用機器の電子回路を破損したり
、過放電後に容量が、出ないなどの不都合がさけられる
などの優れた効果がえられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例におけるコイン形電池の断面図
、第２図は実施例に用いた電池の放電特性を示す図、第
３図は本発明の他の実施例におけるコイン形電池の断面
図、第４図は実施例に用いた電池の充放電サイクルによ
る放電容量変化を示す図、第６図は実施例に用いた電池
の充放電電圧特性を示す。 １・・・・・・ケース、２・・・・・・封口板、４・・
・・・・リチウム、４ａ・・・・・・リチウム吸蔵合金
、６・・・・・・正極、７・・・・・・ガスケット、８
・・・・・・集電体。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名！−
ケース ５″″でノでレータ ６−正　極 第２図 坪　４克　時　間　（Ｈす ／−一ケース　　　　５−　【パレータ第４図 サイクル＊　（回〕

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）軽金属を活物質とする負極と、非水電解液と、正
   極とを備え、前記正極の導電材もしくは集電体に導電性
   高分子を用いたことを特徴とする非水電解液電池。
2. （２）導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、
   ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポ
   リセレノフェン、ポリチアジル、ポリビニルフェロセン
   からなる群から選ばれた少なくとも一つである特許請求
   の範囲第１項記載の非水電解液電池。