JP3030995B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- carbon material
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池、
特にリチウム二次電池の耐過放電特性の向上に関するも
のである。
特にリチウム二次電池の耐過放電特性の向上に関するも
のである。
【０００２】近年、携帯電話、カムコーダなどのコード
レス情報・通信機器の目覚しいポータブル化、インテリ
ジェンス化に伴い、その駆動用電源電池として小形軽量
で、高エネルギー密度の二次電池が求められている。非
水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は次世代電池
の主力として大いに期待され、その潜在的な市場規模も
非常に大きい。
レス情報・通信機器の目覚しいポータブル化、インテリ
ジェンス化に伴い、その駆動用電源電池として小形軽量
で、高エネルギー密度の二次電池が求められている。非
水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は次世代電池
の主力として大いに期待され、その潜在的な市場規模も
非常に大きい。
【０００３】
【従来の技術】従来、リチウム二次電池としては、正極
活物質に遷移金属の酸化物、硫化物、例えば二酸化マン
ガン（ＭｎＯ2）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）など
を、負極活物質に金属リチウムをそれぞれ用いた電池系
が提案されていた。しかし、この電池では、充電時のリ
チウムの析出形態が、非水電解液の組成、充電条件など
の影響を大きく受け、主として針状や苔状となり、これ
が負極から脱落して、あるいはセパレータを貫通して正
極と接触し、内部短絡や発火の原因となるなど、安全性
に問題があるとされていた。
活物質に遷移金属の酸化物、硫化物、例えば二酸化マン
ガン（ＭｎＯ2）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）など
を、負極活物質に金属リチウムをそれぞれ用いた電池系
が提案されていた。しかし、この電池では、充電時のリ
チウムの析出形態が、非水電解液の組成、充電条件など
の影響を大きく受け、主として針状や苔状となり、これ
が負極から脱落して、あるいはセパレータを貫通して正
極と接触し、内部短絡や発火の原因となるなど、安全性
に問題があるとされていた。
【０００４】そこで、正、負極に電気化学的にリチウム
をインターカレーション／ディインターカレーションす
る化合物をそれぞれ用いた電池系が提案された。この電
池では、充電時にリチウムが電極上に析出することはな
く、安全性が期待できると同時に急速充電特性にも優れ
ていると考えられ、現在、研究開発が活発に行われてい
る。
をインターカレーション／ディインターカレーションす
る化合物をそれぞれ用いた電池系が提案された。この電
池では、充電時にリチウムが電極上に析出することはな
く、安全性が期待できると同時に急速充電特性にも優れ
ていると考えられ、現在、研究開発が活発に行われてい
る。
【０００５】そして、この電池では、正極活物質として
は遷移金属のリチウム含有複合酸化物、すなわち層状構
造を有するＬｉＭＯ2あるいはスピネル構造を有するＬ
ｉＭ2Ｏ4（但しＭは遷移金属、例えばコバルト、マンガ
ン、ニッケル、鉄のいずれか）などが、高電圧、高エネ
ルギー密度を有するものとして注目されている。
は遷移金属のリチウム含有複合酸化物、すなわち層状構
造を有するＬｉＭＯ2あるいはスピネル構造を有するＬ
ｉＭ2Ｏ4（但しＭは遷移金属、例えばコバルト、マンガ
ン、ニッケル、鉄のいずれか）などが、高電圧、高エネ
ルギー密度を有するものとして注目されている。
【０００６】一方、負極活物質としては、層状構造を有
する炭素材が可逆的にリチウムをインターカレーション
／ディインターカレーションするものとして有望視され
ており、そのインターカレーション／ディインターカレ
ーションにおける可逆性と炭素材の物性、構造との関係
などについてさかんに検討が進められている。
する炭素材が可逆的にリチウムをインターカレーション
／ディインターカレーションするものとして有望視され
ており、そのインターカレーション／ディインターカレ
ーションにおける可逆性と炭素材の物性、構造との関係
などについてさかんに検討が進められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、正極活
物質に遷移金属のリチウム含有複合酸化物を、負極物質
に炭素材を用いることにより、小形軽量で、安全性にも
優れた高エネルギー密度の非水電解液二次電池を提供で
きると考えられる。
物質に遷移金属のリチウム含有複合酸化物を、負極物質
に炭素材を用いることにより、小形軽量で、安全性にも
優れた高エネルギー密度の非水電解液二次電池を提供で
きると考えられる。
【０００８】しかし、この電池にはまだいくつかの課題
が残されている。そのひとつとして、耐過放電特性の向
上が挙げられる。
が残されている。そのひとつとして、耐過放電特性の向
上が挙げられる。
【０００９】最近のコードレス情報・通信機器には、電
源電池の浪費を避けるためいわゆるオートパワーオフ機
能が搭載されている場合が多い。この機能はパワーオン
状態で、（１）機器は駆動していない、いわゆるポーズ
状態で一定時間経過した場合、（２）機器は駆動してお
り、電池電圧が設定下限電圧に到達した場合、に自動的
にパワーオフ状態となるものである。
源電池の浪費を避けるためいわゆるオートパワーオフ機
能が搭載されている場合が多い。この機能はパワーオン
状態で、（１）機器は駆動していない、いわゆるポーズ
状態で一定時間経過した場合、（２）機器は駆動してお
り、電池電圧が設定下限電圧に到達した場合、に自動的
にパワーオフ状態となるものである。
【００１０】このオートパワーオフ機能が作動した状態
のままでさらに放電された場合、電池は回路負荷により
放電し続け、やがて電池電圧が０Ｖに到達する。したが
って、このような過放電後においても再充電すれば容量
が回復する、いわゆる耐過放電特性に優れなければ、電
池の実用性は非常に低いものとなる。
のままでさらに放電された場合、電池は回路負荷により
放電し続け、やがて電池電圧が０Ｖに到達する。したが
って、このような過放電後においても再充電すれば容量
が回復する、いわゆる耐過放電特性に優れなければ、電
池の実用性は非常に低いものとなる。
【００１１】しかし、正極の活物質に遷移金属のリチウ
ム含有複合酸化物を、負極物質に炭素材をそれぞれ用い
た非水電解液二次電池の場合、このような過放電後に電
池を再充電しても容量がほとんど回復せず、しかもサイ
クルに伴う容量劣化が過放電前と比較して非常に大きく
なることがわかった。
ム含有複合酸化物を、負極物質に炭素材をそれぞれ用い
た非水電解液二次電池の場合、このような過放電後に電
池を再充電しても容量がほとんど回復せず、しかもサイ
クルに伴う容量劣化が過放電前と比較して非常に大きく
なることがわかった。
【００１２】負極物質に炭素材を用いる場合、負極の電
位、すなわち炭素材がリチウムをインターカレーション
／ディインターカレーションする電位は、炭素材の物
性、特に層状構造の発達の度合い（層間距離、ｃ軸方向
の層の重なり、ａ軸方向の層の広がり）により異なる
が、リチウムに対して約１．５Ｖ以下である。
位、すなわち炭素材がリチウムをインターカレーション
／ディインターカレーションする電位は、炭素材の物
性、特に層状構造の発達の度合い（層間距離、ｃ軸方向
の層の重なり、ａ軸方向の層の広がり）により異なる
が、リチウムに対して約１．５Ｖ以下である。
【００１３】しかし、この電池を過放電した場合は負極
の電位がリチウムに対して約３．２Ｖ以上にまで上昇し
て正極の電位と等しくなり、電池電圧が０Ｖに到達して
いることがわかった。
の電位がリチウムに対して約３．２Ｖ以上にまで上昇し
て正極の電位と等しくなり、電池電圧が０Ｖに到達して
いることがわかった。
【００１４】このため、炭素材の物性および構造が変化
して、リチウムのインターカレーション／ディインター
カレーションにおける可逆性が失われ、それが過放電後
に電池を再充電しても容量がほとんど回復せず、サイク
ルに伴う容量劣化が過放電前と比較して非常に大きくな
る原因であると考えられる。
して、リチウムのインターカレーション／ディインター
カレーションにおける可逆性が失われ、それが過放電後
に電池を再充電しても容量がほとんど回復せず、サイク
ルに伴う容量劣化が過放電前と比較して非常に大きくな
る原因であると考えられる。
【００１５】本発明は、この課題を解決するものであ
り、リチウム二次電池の耐過放電特性を向上させること
を目的とするものである。
り、リチウム二次電池の耐過放電特性を向上させること
を目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極に遷移金
属のリチウム含有複合酸化物を、負極に炭素材をそれぞ
れ用いた非水電解液二次電池であり、正極に予め貼付し
た金属リチウム箔を電位差または濃度差によって負極の
炭素材中に拡散することで、負極に放電可能なリチウム
を保持させたものである。
属のリチウム含有複合酸化物を、負極に炭素材をそれぞ
れ用いた非水電解液二次電池であり、正極に予め貼付し
た金属リチウム箔を電位差または濃度差によって負極の
炭素材中に拡散することで、負極に放電可能なリチウム
を保持させたものである。
【００１７】さらに、そのリチウム箔の貼付容量は、負
極に用いる炭素材の飽和可逆容量に対して４〜４０％と
したものである。
極に用いる炭素材の飽和可逆容量に対して４〜４０％と
したものである。
【００１８】ここで、負極に用いる炭素材の飽和可逆容
量は以下の手法により算出した。正極活物質に炭素材
を、負極活物質に金属リチウムをそれぞれ用いて、２０
℃で電流密度０．５ｍＡ／cm2の定電流充放電を５サイ
クル繰り返した。このときの容量を飽和可逆容量とし
た。なお、充電時の上限電圧は１．０Ｖ、放電時の下限
電圧は０Ｖとした。
量は以下の手法により算出した。正極活物質に炭素材
を、負極活物質に金属リチウムをそれぞれ用いて、２０
℃で電流密度０．５ｍＡ／cm2の定電流充放電を５サイ
クル繰り返した。このときの容量を飽和可逆容量とし
た。なお、充電時の上限電圧は１．０Ｖ、放電時の下限
電圧は０Ｖとした。
【００１９】加えて正極活物質には、一般式ＬｉＭＯ2
あるいはＬｉＭ2Ｏ4（但しＭはコバルト、マンガン、ニ
ッケル、鉄のいずれか）を、単独かあるいはコバルト、
マンガン、ニッケル、鉄の一部を他の遷移金属で置換し
たリチウム含有複合酸化物を、一方、負極物質には、粉
末Ｘ線回折法による格子面間隔（ｄ002）が０．３４２
ｎｍ以下の炭素材を用いることが好ましい。
あるいはＬｉＭ2Ｏ4（但しＭはコバルト、マンガン、ニ
ッケル、鉄のいずれか）を、単独かあるいはコバルト、
マンガン、ニッケル、鉄の一部を他の遷移金属で置換し
たリチウム含有複合酸化物を、一方、負極物質には、粉
末Ｘ線回折法による格子面間隔（ｄ002）が０．３４２
ｎｍ以下の炭素材を用いることが好ましい。
【００２０】
【作用】本発明により、正極に予め貼付した金属リチウ
ム箔は、非水電解液の存在下で充電により正極から溶解
して負極に移動する。そして、電気化学的に炭素材にイ
ンターカレーションされ、放電可能なリチウムとして保
持される。
ム箔は、非水電解液の存在下で充電により正極から溶解
して負極に移動する。そして、電気化学的に炭素材にイ
ンターカレーションされ、放電可能なリチウムとして保
持される。
【００２１】この炭素材に保持されたリチウムが、過放
電時に放電することにより負極の電位が上昇することは
ない。このため、炭素材の物性および構造は変化せず、
リチウムのインターカレーション／ディインターカレー
ションにおける可逆性は失われない。したがって過放電
後の電池でも、再充電によって容量が速やかに回復し、
サイクルに伴う容量劣化が過放電前と比較して変化する
ことはない。すなわち、耐過放電特性を向上させること
ができる。
電時に放電することにより負極の電位が上昇することは
ない。このため、炭素材の物性および構造は変化せず、
リチウムのインターカレーション／ディインターカレー
ションにおける可逆性は失われない。したがって過放電
後の電池でも、再充電によって容量が速やかに回復し、
サイクルに伴う容量劣化が過放電前と比較して変化する
ことはない。すなわち、耐過放電特性を向上させること
ができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の実施例について図面とともに
説明する。本発明の円筒形リチウム二次電池の構成縦断
面図を図１に示す。
説明する。本発明の円筒形リチウム二次電池の構成縦断
面図を図１に示す。
【００２３】正極板１は、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ3）
と四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を混合して空気中にお
いて９００℃で焼成したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）を活物質とし、これに導電剤としてアセチレンブ
ラックを３重量％混合した後、結着剤としてポリ四フッ
化エチレン樹脂の水性ディスパージョンでポリ四フッ化
エチレン樹脂を７重量％練合してペースト状とした合剤
を、アルミニウム箔からなる芯材の両面に塗着、乾燥し
圧延したものである。またその端部に正極リード板４を
スポット溶接している。この正極板の寸法は、幅４０m
m、長さ２５０mmであり、厚さは０．１７０mmである。
と四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を混合して空気中にお
いて９００℃で焼成したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）を活物質とし、これに導電剤としてアセチレンブ
ラックを３重量％混合した後、結着剤としてポリ四フッ
化エチレン樹脂の水性ディスパージョンでポリ四フッ化
エチレン樹脂を７重量％練合してペースト状とした合剤
を、アルミニウム箔からなる芯材の両面に塗着、乾燥し
圧延したものである。またその端部に正極リード板４を
スポット溶接している。この正極板の寸法は、幅４０m
m、長さ２５０mmであり、厚さは０．１７０mmである。
【００２４】また負極板２は、メソフェーズピッチをア
ルゴン雰囲気下において２８００℃で熱処理した球状黒
鉛を活物質とし、これに結着剤としてポリ四フッ化エチ
レン樹脂の水性ディスパージョンでポリ四フッ化エチレ
ン樹脂を５重量％練合してペースト状とした合剤を、銅
箔からなる芯材の両面に塗着、乾燥し圧延したものであ
る。またその端部に負極リード板５をスポット溶接して
いる。この負極板の寸法は、幅４２mm、長さ２７０mm、
厚さは０．２０５mmである。
ルゴン雰囲気下において２８００℃で熱処理した球状黒
鉛を活物質とし、これに結着剤としてポリ四フッ化エチ
レン樹脂の水性ディスパージョンでポリ四フッ化エチレ
ン樹脂を５重量％練合してペースト状とした合剤を、銅
箔からなる芯材の両面に塗着、乾燥し圧延したものであ
る。またその端部に負極リード板５をスポット溶接して
いる。この負極板の寸法は、幅４２mm、長さ２７０mm、
厚さは０．２０５mmである。
【００２５】ここで、物性、構造の異なる種々の炭素材
について予備検討を進めたところ、粉末Ｘ線回折法によ
る格子面間隔（ｄ002）が０．３４２ｎｍ以下の炭素材
が高容量であり、可逆性にも優れることがわかった。ち
なみに、メソフェーズピッチをアルゴン雰囲気下におい
て２８００℃で熱処理した球状黒鉛は、粉末Ｘ線回折法
による格子面間隔（ｄ002）が０．３４２ｎｍ以下であ
った。
について予備検討を進めたところ、粉末Ｘ線回折法によ
る格子面間隔（ｄ002）が０．３４２ｎｍ以下の炭素材
が高容量であり、可逆性にも優れることがわかった。ち
なみに、メソフェーズピッチをアルゴン雰囲気下におい
て２８００℃で熱処理した球状黒鉛は、粉末Ｘ線回折法
による格子面間隔（ｄ002）が０．３４２ｎｍ以下であ
った。
【００２６】セパレータ３はポリプロピレンからなる多
孔性フィルムを、正極板および負極板よりも幅広く裁断
したものを用いた。
孔性フィルムを、正極板および負極板よりも幅広く裁断
したものを用いた。
【００２７】正極板および負極板を、セパレータを介在
させて全体を渦巻状に巻回して極板群を構成した。
させて全体を渦巻状に巻回して極板群を構成した。
【００２８】次に、上記極板群の上下部を温風で加熱
し、セパレータ３を熱収縮させる。極板群の下側には下
部絶縁リング６を装着し、電池ケース７は収容した負極
リード板５を電池ケース７にスポット溶接する。また極
板群の上側には上部絶縁リング８を装着し、電池ケース
７の上部に溝入れした後、非水電解液を注入する。非水
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチ
レンカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１に混合し、
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／ｌ溶
解させた。予めガスケットが組み込まれた組立封口板９
と、正極リード板４をスポット溶接した後、この組立封
口板９を電池ケース７に装着しカシメ封口して電池を構
成した。この電池の寸法は、外径１４mm、総高５０mm
（単３形）である。
し、セパレータ３を熱収縮させる。極板群の下側には下
部絶縁リング６を装着し、電池ケース７は収容した負極
リード板５を電池ケース７にスポット溶接する。また極
板群の上側には上部絶縁リング８を装着し、電池ケース
７の上部に溝入れした後、非水電解液を注入する。非水
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチ
レンカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１に混合し、
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／ｌ溶
解させた。予めガスケットが組み込まれた組立封口板９
と、正極リード板４をスポット溶接した後、この組立封
口板９を電池ケース７に装着しカシメ封口して電池を構
成した。この電池の寸法は、外径１４mm、総高５０mm
（単３形）である。
【００２９】評価試験 構成した電池の耐過放電特性は以下の試験方法で評価し
た。まず、２０℃で１００ｍＡの定電流充放電を５０サ
イクル繰り返した。なお、充電時の上限電圧は４．１
Ｖ、放電時の下限電圧は３．０Ｖとした。その後、電池
を放電状態から過放電状態としてさらに１ｋΩの定抵抗
放電を２週間継続した。このとき、参照極として金属リ
チウムを用いて正、負極の過放電挙動を観察した結果を
図２に示した。そして、再び１００ｍＡの定電流充放電
を５０サイクル繰り返した。ここでの容量回復特性およ
び過放電前後でサイクル特性を比較した結果を図３に示
した。
た。まず、２０℃で１００ｍＡの定電流充放電を５０サ
イクル繰り返した。なお、充電時の上限電圧は４．１
Ｖ、放電時の下限電圧は３．０Ｖとした。その後、電池
を放電状態から過放電状態としてさらに１ｋΩの定抵抗
放電を２週間継続した。このとき、参照極として金属リ
チウムを用いて正、負極の過放電挙動を観察した結果を
図２に示した。そして、再び１００ｍＡの定電流充放電
を５０サイクル繰り返した。ここでの容量回復特性およ
び過放電前後でサイクル特性を比較した結果を図３に示
した。
【００３０】図３から明らかなように、過放電後は充電
しても容量は約５５％しか回復せず、しかもサイクルに
伴う容量劣化が過放電前と比較して著しく大きいことが
わかった。
しても容量は約５５％しか回復せず、しかもサイクルに
伴う容量劣化が過放電前と比較して著しく大きいことが
わかった。
【００３１】通常の充放電において、正極の電位はこの
付近であり問題はないと考えられるが、負極の電位は約
０．１Ｖ（充電時）から約０．５Ｖ（放電時）である。
付近であり問題はないと考えられるが、負極の電位は約
０．１Ｖ（充電時）から約０．５Ｖ（放電時）である。
【００３２】また図２に示すように、負極の電位が過放
電時にリチウムに対して３．２Ｖ以上にまで上昇して正
極の電位と等しくなり、電池電圧が０Ｖに到達している
ことがわかった。
電時にリチウムに対して３．２Ｖ以上にまで上昇して正
極の電位と等しくなり、電池電圧が０Ｖに到達している
ことがわかった。
【００３３】
【００３４】このため、炭素材の物性および構造が変化
して、リチウムのインターカレーション／ディインター
カレーションにおける可逆性が失われる。その結果、過
放電後に再充電しても容量がほとんど回復せず、サイク
ルに伴う容量劣化が過放電前と比較して非常に大きくな
ると考えられる。
して、リチウムのインターカレーション／ディインター
カレーションにおける可逆性が失われる。その結果、過
放電後に再充電しても容量がほとんど回復せず、サイク
ルに伴う容量劣化が過放電前と比較して非常に大きくな
ると考えられる。
【００３５】実施例１ 予め金属リチウム箔を貼付した正極板を用いて前記の場
合と同様に電池を構成し、電気化学的にリチウムを負極
の炭素材に拡散保持させた後、耐過放電特性を評価し
た。一例として金属リチウム箔の貼付容量を炭素材の飽
和可逆容量に対して２０％とした場合の、正、負極の過
放電挙動を観察した結果を図４に示した。このときの金
属リチウム箔の寸法は幅４０mm、長さ４０mm、厚さは
０．０３０mmとした。
合と同様に電池を構成し、電気化学的にリチウムを負極
の炭素材に拡散保持させた後、耐過放電特性を評価し
た。一例として金属リチウム箔の貼付容量を炭素材の飽
和可逆容量に対して２０％とした場合の、正、負極の過
放電挙動を観察した結果を図４に示した。このときの金
属リチウム箔の寸法は幅４０mm、長さ４０mm、厚さは
０．０３０mmとした。
【００３６】また、金属リチウム箔の貼付容量と耐過放
電特性としての容量回復特性との関係を図５に示した。
このときの金属リチウム箔の寸法は幅４０mm、長さ４０
mmで固定し、容量は厚さで調整した。
電特性としての容量回復特性との関係を図５に示した。
このときの金属リチウム箔の寸法は幅４０mm、長さ４０
mmで固定し、容量は厚さで調整した。
【００３７】図５から明らかなように、金属リチウム箔
の貼付容量を炭素材の飽和可逆容量に対して４％以上と
すれば従来例と比較して良好な耐過放電特性が得られる
ことがわかった。
の貼付容量を炭素材の飽和可逆容量に対して４％以上と
すれば従来例と比較して良好な耐過放電特性が得られる
ことがわかった。
【００３８】また、図４に示すように、負極の電位が過
放電時にリチウムに対して１．５Ｖ前後までしか上昇し
ないことがわかった。さらに、正極板への金属リチウム
箔の貼付容量を炭素材の飽和可逆容量に対して４％以上
とすれば同様の過放電挙動となることを確認した。
放電時にリチウムに対して１．５Ｖ前後までしか上昇し
ないことがわかった。さらに、正極板への金属リチウム
箔の貼付容量を炭素材の飽和可逆容量に対して４％以上
とすれば同様の過放電挙動となることを確認した。
【００３９】これは、正極板に貼付した金属リチウム箔
が、非水電解液の存在下で充電によって正極から溶解し
負極に移動する。そして、電気化学的に炭素材中にイン
ターカレーションされ、放電可能なリチウムとして炭素
材中に保持されて、これが過放電時に放電したためであ
ると考えられる。
が、非水電解液の存在下で充電によって正極から溶解し
負極に移動する。そして、電気化学的に炭素材中にイン
ターカレーションされ、放電可能なリチウムとして炭素
材中に保持されて、これが過放電時に放電したためであ
ると考えられる。
【００４０】このため、炭素材の物性および構造が変化
せず、リチウムのインターカレーション／ディインター
カレーションにおける可逆性が失われない。したがって
過放電後の電池であっても、再充電によって容量が速や
かに回復し、サイクルに伴う容量劣化が過放電前と比較
して変化しない。すなわち、良好な耐過放電特性が得ら
れたと考えられる。
せず、リチウムのインターカレーション／ディインター
カレーションにおける可逆性が失われない。したがって
過放電後の電池であっても、再充電によって容量が速や
かに回復し、サイクルに伴う容量劣化が過放電前と比較
して変化しない。すなわち、良好な耐過放電特性が得ら
れたと考えられる。
【００４１】ここで、金属リチウム箔の正極板への貼付
容量を、炭素材の飽和可逆容量に対して４％以上とした
場合には容量回復特性は良好であった。しかしさらに、
４０％以上と多くした場合には容量回復特性が劣化し始
める。これは、金属リチウム箔の貼付容量が増加する
と、正極の電位が過放電時にリチウムに対して１．５Ｖ
以下にまで下降してから負極の電位と等しくなり、電池
電圧が０Ｖに到達するまでの容量が増加することから、
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の物性および構造
が変化して、リチウムのインターカレーション／ディイ
ンターカレーションにおける可逆性が失われたためであ
るとと考えられる。
容量を、炭素材の飽和可逆容量に対して４％以上とした
場合には容量回復特性は良好であった。しかしさらに、
４０％以上と多くした場合には容量回復特性が劣化し始
める。これは、金属リチウム箔の貼付容量が増加する
と、正極の電位が過放電時にリチウムに対して１．５Ｖ
以下にまで下降してから負極の電位と等しくなり、電池
電圧が０Ｖに到達するまでの容量が増加することから、
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の物性および構造
が変化して、リチウムのインターカレーション／ディイ
ンターカレーションにおける可逆性が失われたためであ
るとと考えられる。
【００４２】したがって、正極板に貼付した金属リチウ
ム箔を電解液中に溶解させ、電気化学的に負極の炭素材
中に拡散して放電可能なリチウムを保持させるに当っ
て、その正極板への金属リチウム箔の貼付容量は、負極
に用いる炭素材の飽和可逆容量に対して４〜４０％とす
るのが好ましい。
ム箔を電解液中に溶解させ、電気化学的に負極の炭素材
中に拡散して放電可能なリチウムを保持させるに当っ
て、その正極板への金属リチウム箔の貼付容量は、負極
に用いる炭素材の飽和可逆容量に対して４〜４０％とす
るのが好ましい。
【００４３】なお、本実施例では正極活物質にコバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いたが、ＬｉＭＯ2ある
いはＬｉＭ2Ｏ4（但しＭはコバルト、マンガン、ニッケ
ル、鉄のいずれか）を、単独かあるいはコバルト、マン
ガン、ニッケル、鉄の一部を他の遷移金属で置換したリ
チウム含有複合酸化物を用いた場合もほぼ同様の効果が
得られた。
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いたが、ＬｉＭＯ2ある
いはＬｉＭ2Ｏ4（但しＭはコバルト、マンガン、ニッケ
ル、鉄のいずれか）を、単独かあるいはコバルト、マン
ガン、ニッケル、鉄の一部を他の遷移金属で置換したリ
チウム含有複合酸化物を用いた場合もほぼ同様の効果が
得られた。
【００４４】また、本実施例では非水電解液の溶質に六
フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を用いたが、他の
リチウム塩、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ4）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ホウフ
ッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）などを用いた場合も同様の
効果が得られた。
フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を用いたが、他の
リチウム塩、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ4）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ホウフ
ッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）などを用いた場合も同様の
効果が得られた。
【００４５】さらに、本実施例では非水電解液の溶媒に
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチレンカーボ
ネート（ＤＥＣ）を混合して用いたが、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）など
のエステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエ
ーテル類などを、単独あるいはこれらを混合して用いた
場合も同様の効果が得られた。
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチレンカーボ
ネート（ＤＥＣ）を混合して用いたが、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）など
のエステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエ
ーテル類などを、単独あるいはこれらを混合して用いた
場合も同様の効果が得られた。
【００４６】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、正極に遷
移金属のリチウム含有複合酸化物を、負極に炭素材をそ
れぞれ用いた非水電解液二次電池において、正極板に予
め貼付した金属リチウムを電気化学的に炭素材に拡散し
てインターカレートさせ、放電可能なリチウムを炭素材
に保持させることにより、この種の電池の耐過放電特性
を著しく向上させることができる。
移金属のリチウム含有複合酸化物を、負極に炭素材をそ
れぞれ用いた非水電解液二次電池において、正極板に予
め貼付した金属リチウムを電気化学的に炭素材に拡散し
てインターカレートさせ、放電可能なリチウムを炭素材
に保持させることにより、この種の電池の耐過放電特性
を著しく向上させることができる。
【図１】本発明の円筒形リチウム二次電池の構成を示す
縦断面図
縦断面図
【図２】これまでの電池の正、負極の過放電挙動を示す
図
図
【図３】これまでの電池の耐過放電特性を示す図
【図４】本発明の実施例１における正、負極の過放電挙
動を示す図
動を示す図
【図５】本発明の金属リチウムの貼付容量と耐過放電特
性との関係を示す図
性との関係を示す図
１ 正極板 ２ 負極板 ３ セパレータ ４ 正極リード板 ５ 負極リード板 ６ 下部絶縁リング ７ 電池ケース ８ 上部絶縁板 ９ 組立封口板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−229561（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−192257（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−188559（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 H01M 4/58
Claims (4)
- 【請求項１】正極に遷移金属のリチウム含有複合酸化物
を、負極活物質に炭素材をそれぞれ用いた非水電解液二
次電池であり、正極に予め貼付した金属リチウム箔を電
気化学的に炭素材中に拡散させ、放電可能なリチウムを
負極の炭素材中に保持させた非水電解液二次電池。 - 【請求項２】金属リチウム箔の貼付容量は、負極に用い
る炭素材の飽和可逆容量に対してその４〜４０％である
請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】負極の炭素材は、粉末Ｘ線回折法による格
子面間隔（ｄ002）が０．３４２ｎｍ以下である請求項
１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項４】正極活物質は、一般式ＬｉＭＯ2あるいは
ＬｉＭ2Ｏ4（但しＭはコバルト、マンガン、ニッケル、
鉄のいずれか）を、単独かあるいはコバルト、マンガ
ン、ニッケル、鉄の一部を他の遷移金属で置換したリチ
ウム含有複合酸化物である請求項１記載の非水電解液二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3308810A JP3030995B2 (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3308810A JP3030995B2 (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05144471A JPH05144471A (ja) | 1993-06-11 |
| JP3030995B2 true JP3030995B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=17985586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3308810A Expired - Fee Related JP3030995B2 (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3030995B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69530166T2 (de) * | 1994-12-09 | 2003-11-13 | Japan Storage Battery Co Ltd | Sekundärzelle mit organischem Elektrolyt |
| CA2279864C (en) * | 1997-01-27 | 2009-02-24 | Kanebo Limited | Organic electrolytic cell |
| AU760974B2 (en) | 1998-07-27 | 2003-05-22 | Fuji Jukogyo K.K. | Organic electrolytic cell |
| JP4910235B2 (ja) * | 2001-02-09 | 2012-04-04 | パナソニック株式会社 | リチウム二次電池及びその製造法 |
| WO2012015033A1 (ja) | 2010-07-29 | 2012-02-02 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
-
1991
- 1991-11-25 JP JP3308810A patent/JP3030995B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05144471A (ja) | 1993-06-11 |
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