JP5050349B2 - 負極およびそれを用いた電池 - Google Patents

Description

本発明は、メソフェーズ黒鉛小球体を含む負極およびそれを用いた電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られて いる。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。

中でも、負極 に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池が知られており（例えば、特許文献１〜６参照。）、これらの電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、非常に期待されている。

一方、二次電池の大きさを変えずに電池容量を上げるためには、電極材料を高密度に充填するか若しくは電極に対して高負荷（加圧）プレスを行い、電極材料の体積密度を高くすればよいことが知られている。また、高負荷プレスによって電極材料の粒子が壊れないようにするために、負極の炭素材料として、圧縮破壊強度の高いメソフェーズ黒鉛小球体を用いればよいことが知られている（例えば、特許文献７参照。）。

特開昭５７−２０８０７９号公報 特開昭５８−９３１７６号公報 特開昭５８−１９２２６６号公報 特開昭６２−９０８６３号公報 特開昭６２−１２２０６６号公報 特開平２−６６８５６号公報 特開平７−２７２７２５号公報

しかしながら、電池の高容量化を図るために、メソフェーズ黒鉛小球体を高密度に充填しようとすると、メソフェーズ黒鉛小球体の圧縮破壊強度（粒子硬度）が高いため、隣り合う粒子間で隙間が生じてしまい高密度に充填することができないという問題があった。

そこで、メソフェーズ黒鉛小球体に替えて、放電容量が大きい黒鉛材料を高密度に充填すると、放電容量の大きい黒鉛材料は一般に圧縮破壊強度が小さいため、プレスした際に、電極表面近傍の黒鉛材料が潰れて電解液が浸透する空隙を埋めてしまい、これによって、電極の充放電容量が低くなり、電池の高容量化ができないという問題が生じる。

本発明は、上記の問題点を考慮してなされたもので、その目的は、電極の体積密度が高く、放電容量の大きい優れたサイクル特性を有する負極および電池を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明による負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、メソフェーズ黒鉛小球体と、圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料と、結着剤と、からなり、前記メソフェーズ黒鉛小球体と前記黒鉛材料との混合比が重量比で７０：３０〜９５：５であるようにしたものである。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、メソフェーズ黒鉛小球体と、圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料と、結着剤と、からなり、前記メソフェーズ黒鉛小球体と前記黒鉛材料との混合比が重量比で７０：３０〜９５：５であるようにしたものである。

本発明による負極によれば、負極活物質層は、メソフェーズ黒鉛小球体と、圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料と、結着剤と、からなり、前記メソフェーズ黒鉛小球体と前記黒鉛材料との混合比が重量比で７０：３０〜９５：５となるようにしたので、体積密度を高くし、放電容量の大きい優れたサイクル特性を得ることができる。

よって、この負極を用いた本発明の電池によれば、充放電容量を大きくすることができ、サイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明による負極を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。また、本発明による負極を用いた電池については、負極と併せて説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の構成を模式的に表したものである。負 極１０は、例えば、一対の対向面を有する負極集電体１１と、負極集電体１１の片面に設けられた負極活物質層１２とを有している。なお、図示しないが、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２を設けるようにしてもよい。

負極集電体１１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有することが好ましく、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。

負極活物質層１２は、負極活物質として、リチウムなどを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を含んでいる。本実施形態では、この炭素材料として、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａと、圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料１２Ｂとの混合物を使用する。黒鉛材料１２Ｂには、鱗片状の黒鉛粒子からなる鱗片状黒鉛を使用する。

メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａは、圧縮破壊強度が５０ＭＰａ以上、好ましくは８０ＭＰａ以上の範囲となるように構成されている。このとき、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの圧縮破壊強度は、破壊強度Ｓｔ（Ｓｘ）をＳｔ（Ｓｘ）＝２．８Ｐ／（π×ｄ×ｄ）（Ｓｔ（Ｓｘ）：破壊強度［Ｐａ］、Ｐ：試験力［Ｎ］、ｄ：粒子直径［ｍｍ］）と定義され、島津製小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００により測定される値である。

メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの比表面積は、Ｎ２ガスＢＥＴ（Brunauer,Emmett,Teller）法による測定で、１．３ｍ^２／ｇ以下、好ましくは０．９ｍ^２／ｇ以下となるように構成されている。また、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの平均粒子径は、１０μｍ〜３０μｍの範囲となるように構成されている。さらに、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの放電容量は、３４０ｍＡｈ／ｇ〜３５５ｍＡｈ／ｇの範囲となるように構成されている。

鱗片状黒鉛１２Ｂは、圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下、好ましくは８ＭＰａ以下の範囲となるように構成されている。このとき、鱗片状黒鉛１２Ｂの圧縮破壊強度は、メソフェーズ黒鉛小球体の場合と同様に定義される。

鱗片状黒鉛１２Ｂの比表面積は、Ｎ２ガスＢＥＴ法による測定で２．０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３．０ｍ^２／ｇ以上となるように構成されている。また、鱗片状黒鉛１２Ｂの平均粒子径は、１μｍ〜５０μｍの範囲となるように構成されている。さらに、鱗片状黒鉛１２Ｂの放電容量は、３５５ｍＡｈ／ｇ〜３７０ｍＡｈ／ｇの範囲となるように構成されている。

圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料としては、上記鱗片状黒鉛のほか、球状黒鉛や鱗状の天然黒鉛を用いてもよい。

負極活物質層１２は、結着剤として、フッ素系高分子バインダ樹脂、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含んでいる。フッ素系高分子バインダ樹脂は、ゴム系のバインダ樹脂に比べて、いわゆるスプリングバック（弾性回復）が小さく、高温での加温プレスが可能なため、負極活物質の体積密度を１．８０ｇ／ｃｍ^３以上の高密度にすることができる。なお、負極活物質の体積密度は、１．８０ｇ／ｃｍ^３以上の範囲とすることで、負極における電子伝導性が良くなり、負極の放電負荷特性を向上させることができる。

また、本実施形態における負極活物質層１２に含まれるメソフェーズ黒鉛小球体１２Ａと圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料１２Ｂと混合比は、重量比で７０：３０〜９５：５の範囲内であることが好ましい。例えば、黒鉛材料１２Ｂの混合比が３０重量％を越える組成では、負極活物質層の体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ^３以上の範囲となるような場合には、高負荷プレス時に電極表面近傍の黒鉛材料１２Ｂが潰れて活物質層内の電解液が浸透する空隙を埋めてしまい、浸透性低下、エッジ部の埋没、電極面内方向へのベーサル面配向などによって、電池特性を大きく低下させてしまうからである。

メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａと鱗片状黒鉛１２Ｂとの混合比を上述した範囲に設定することにより、負電極を高負荷プレスした後であっても、圧縮破壊強度の大きい（粒子硬度の高い）球状粒子１２Ａの粒子間隙間に、圧縮破壊強度の小さい（粒子硬度の低い）黒鉛材料１２Ｂが入り込んだ状態を維持することができる。すなわち、圧縮破壊強度の小さい黒鉛材料１２Ｂに極度なプレス負荷がかかることがないので、プレス時に電極表面近傍の黒鉛材料１２Ｂが潰れて、電解液が浸透する空隙を埋めてしまうようなことを少なくすることできる。従って、浸透性低下、エッジ部の埋没、電極面内方向へのベーサル面配向などによって、電池の諸特性が低下してしまうことを防止することができる。

負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａと、鱗片状の黒鉛粒子からなる黒鉛材料１２Ｂと、フッ素系高分子バインダ樹脂からなる結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体１１に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極１０を形成する。

この負極１０は、例えば、次のようにしてラミネートフィルムを外装とする二次電池に用いられる。

図２は、その二次電池の構成を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード２１および負極リード２２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入したものである。

正極リード２１および負極リード２２は、外装部材３０の内部から外部に向かい、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード２１および負極リード２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図３は、図２に示した巻回電極体２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２３と負極１０とをセパレータ２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

負極１０は、上述した構成を有しており、例えば、負極集電体１１と、この負極集電体１１の両面あるいは片面に設けられた負極活物質層１２を有している。これにより、高容量で、優れた大電流放電特性および低温放電特性などが得られるようになっている。負極集電体１１には、長手方向における一方の端部に負極活物質層１１が設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード２２が取り付けられている。なお、図３では、負極活物質層１２は、負極集電体１１の両面に形成されているように表されている。

正極２３は、例えば、正極集電体２３Ａと、この正極集電体２３Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２３Ｂを有している。正極集電体２３Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２３Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード２１が取り付けられている。正極集電体２３Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属材料により構成されている。

正極の材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉ_x ＭＯ₂ で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。また、他にも、スピネル型結晶構造を有するマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）、あるいはオリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）なども高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。

また、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料として、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられ、高分子材料としては、例えば、ポリアニリンあるいはポリチオフェンが挙げられる。

正極合剤層は、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。導電剤は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。結着剤はいずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

セパレータ２４は、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２４を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化させたりすることで用いることができる。

セパレータ２４に含浸された電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩と、必要に応じて添加剤とを含んでいる。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。

非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどが挙げられる。

特に、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を実現するためには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート、エチレンサルファイトのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。

また、非水溶媒に常温溶融塩を含むこともできる。中でも、４級アンモニウムカチオンとフッ素原子含有アニオンとから成る４級アンモニウム塩構造をとるものが好ましい。例えば、下記のアンモニウムカチオン群から選ばれた少なくとも１つのアンモニウムカチオンと下記のアニオン群から選ばれた少なくとも１つのアニオンから成る塩構造を挙げることができる。

アンモニウムカチオン群としては、ピロリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピロリジニウムカチオン，ピペリジニウムカチオン，ピペラジニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜３０の炭化水素基，ヒドロキシアルキル，アルコキシアルキルで置換されているものを含む。）などが挙げられる。なお、いずれのものも，Ｎおよび／又は環に炭素数１〜１０の炭化水素基，ヒドロキシアルキル基，アルコキシアルキル基が結合しているものを含む。

アニオン群としては、ＢＦ_４，ＰＦ_６，Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＯ_２（但しｎは１〜４の整数）， Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ_２）_２Ｎ，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ，ＣＦ_３ＳＯ_２−Ｎ−ＣＯＣＦ_３，Ｒ−ＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２ＣＦ_３（Ｒは脂肪族基），ＡｒＳＯ_２−Ｎ−ＳＯ_２ＣＦ_３（Ａｒは芳香族基）などが挙げられる。

リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド，過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ₃ ＣＦ₃ ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ［ＳＯ₂ （ＣＦ₃ ）］₂ ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ［ＳＯ₂ （ＣＦ₃ ）］₃ ），塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などのリチウム塩が挙げられ、電解質塩としては、目的に応じた特性を得るため、これらリチウム塩のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。

なお、電解液に代えて、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。なお、電解液に対する高分子化合物の添加量は両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５質量％〜５０質量％に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。

このようにして得られた電極材料は、各種の電池の電極として利用可能であり、電池の種類は特に限定されないが、好ましくは二次電池の電極に用いられる。特に好ましい二次電池としては、過塩素酸リチウム、硼フッ化リチウム、６フッ化リン酸リチウムのようにアルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電池を挙げることができる。

また、本実施形態では、正極材料、負極材料を集電体に塗布して電極シートを作製する方法は特に限定されないが、本発明の性質上、結着材や導電材などとともに溶媒に分散させた溶液を塗布後、乾燥させたり、活物質を導電性結着材や導電材と結着材の混合物を用いたりして集電体に張り付ける方法が一般的である。また、本実施形態における集電体は、金属を箔状、網状、ラス状などの形態で用いることが可能であるが、これらの形態に限定されるものではない。

以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、正極および負極を巻回する場合について説明したが、正極と負極とを複数積層するようにしてもよく、また、折り畳むようにしてもよい。更に、本発明は、外装部材に缶を用いた円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの電池にも適用することができる。さらには、二次電池に限らず、一次電池についても適用することもできる。

以下、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−４）
まず、負極活物質として、破壊強度の大きいメソフェーズ黒鉛小球体（以下、黒鉛１という。）と、破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料（以下、黒鉛２という。）を用いた。表１に、黒鉛１および黒鉛２の平均粒径（μｍ）、比表面積（ｍ^２／ｇ）、破壊強度（ＭＰａ）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を比較した結果を示す。

比表面積は、Ｎ２ガスによるＢＥＴ法により測定した。なお、粒子の破壊強度Ｓｔ（Ｓｘ）は、島津製小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００により測定した（Ｓｔ（Ｓｘ）＝２．８Ｐ／（π×ｄ×ｄ）Ｓｔ（Ｓｘ）：破壊強度［Ｐａ］、Ｐ：試験力［Ｎ］、ｄ：粒子直径［ｍｍ］）。

前記黒鉛１および黒鉛２の放電容量は、以下の方法にて算出した。
まず、各黒鉛粉末９０質量％と結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体に塗布して乾燥させることにより負極を作製した。

この負極を使用して、直径２０ｍｍで厚さ１ｍｍのコイン型のテストセル（セル構成：対極／Ｌｉ金属；セパレータ／ポリエチレン製多孔質膜；電解液／炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒（１：１（体積比））にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３の割合で溶解させた溶液；集電体／銅箔）を作製した。

上述のテストセルに対し、まず、０．１Ｃの定電流で平衡電位がリチウムに対し３０ｍＶとなるまで充電を行い、さらに、３０ｍＶで２０時間の定電圧充電を行った。そののち、テストセル電圧が１．５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で放電を行い、その放電容量を負極の放電容量とした。なお、０．１Ｃは、理論容量を１０時間で放出しきる電流値である。このようにして見積もられた放電（負極）容量は、平衡電位を基準としているので、材料固有の特性を反映したものとなっている。

次に、前記黒鉛１および黒鉛２を使用した負極と正極を、ポリエチレン製セパレータを介して、直径２０ｍｍで厚さ１ｍｍのコインセルに組み込み、電解液として炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒（１：１（体積比））にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３の割合で溶解させた溶液を用いてコインセルを作製し、初回放電容量と放電容量維持率を算出した。

なお、前記正極には、レーザ回折法により得られる累積５０％粒径が１５μｍのリチウム・コバルト複合酸化物を活物質として用いた。このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量％と炭酸リチウム粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電剤であるケッチェンブラック３質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層を形成し、前記正極とした。

前記コインセルの初回放電容量（ｍＡｈ）は、下記のようにして測定した。まず、０．１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、さらに、４．２Ｖで１０時間の定電圧充電を行った。そののち、電池電圧が３．０Ｖになるまで０．２Ｃの定電流で放電を行い、初回放電容量とした。なお、０．１Ｃ，０．２Ｃは、理論容量をそれぞれ１０時間，５時間で放出しきる電流値である。

また、放電容量維持率（％）は、下記のようにして測定した。まず、０．１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、さらに４．２Ｖで３時間の定電圧充電を行った。そののち、電池電圧が３．０Ｖになるまで１．０Ｃの定電流で放電を行い、放電容量とした。この充放電を続けて行い、１サイクル時の放電容量に対する１００サイクル時の放電容量（１００サイクル時の放電容量／１サイクル時の放電容量）を求め、その容量維持率（（１００サイクル時の放電容量／１サイクル時の放電容量）×１００）（％）を放電容量維持率（％）とした。なお、１．０Ｃは、理論容量を１時間で放出しきる電流値である。

さらに、缶内径１７．３ｍｍ、缶内長５５．５ｍｍの円筒缶を用いて円筒缶電池を作製し、初回放電容量を測定した。

図４に、本実施例に係る円筒缶電池の断面構造を表す。
図４に示すように、円筒缶電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、前記コインセルと同様組成の帯状の正極４１と負極４２とが、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ４３を介して巻回された巻回電極体４０を有している。 巻回電極体４０は、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に積層してから多数回巻回することにより形成される外径１７ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体とした。電池缶３１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体４０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板３２，３３がそれぞれ配置されている。

電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４が、ガスケット３７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、電池缶３１と同様の材料により構成されている。ガスケット３７は、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体４０の中心には例えばセンターピン４４が挿入されている。巻回電極体４０の正極４１には、アルミニウムよりなる正極リード４５が、安全機構３５に溶接されることで電池蓋３４と電気的に接続されており、負極４２には、ニッケルよりなる負極リード４６が接続されており、この負極リード４６は溶接により電池缶３１へ電気的に接続されている。

続いて、電池缶の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒（１：１（体積比））にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３の割合で溶解させた溶液を用いた。

このようにして作製した円筒缶電池の初回放電容量は、下記のようにして測定した。まず、０．２Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、さらに、４．２Ｖで３時間の定電圧充電を行った。そののち、電池電圧が３．０Ｖになるまで０．２Ｃの定電流で放電を行い、初回放電容量とした。なお、０．２Ｃは、理論容量を５時間で放出しきる電流値である。

実施例１−１〜１−４においては、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａと黒鉛材料１２Ｂとの混合比を重量比で９５：５〜７０：３０の範囲内で変化させた。

また、実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１〜１−４として、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａと黒鉛材料１２Ｂとの合計に対するメソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの重量比率が、１００ｗｔ％、９８ｗｔ％、６０ｗｔ％、０ｗｔ％となるように変化させた。

さらに、比較例１−５として、結着剤に、ゴム系のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた場合について、測定を行った。

作製した実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−５の二次電池について、負極活物質層の体積密度（ｇ／ｃｍ^３）、円筒缶電池の初回放電容量（ｍＡｈ）、コイン電池の初回放電容量（ｍＡｈ）、放電容量維持率（１００サイクル後の容量維持率）（％）を調べ、その結果を表２に示す。

（実施例１−１）
実施例１−１では、前記黒鉛１と黒鉛２とを重量比９５：５となるように混ぜ合わせた。バインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を全固形分の５ｗｔ％で用いた。ここで、全固形分とは、負極において集電体を除いた部分を指す。電極のプレスは、面圧２１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で、プレス温度１３０℃にてプレスした。その結果、表２に示すように、作製した電極の黒鉛系活物質、バインダ、炭素系導電材量から計算される負極塗膜の体積密度は１．８２ｇ／ｃｍ^３となった。また、コインセルの初回放電容量は１０．２ｍＡｈとなり、１Ｃ／１Ｃサイクル（１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、さらに４．２Ｖの定電圧充電を、充電開始からの合計充電時間が３時間となるまで行い、そののち、電池電圧が３．０Ｖになるまで１Ｃの定電流放電を行う）での１００サイクル後の放電容量維持率は９２．５％と高いサイクル特性を示した。また、円筒缶電池の場合は、２２４０ｍＡｈの初回放電容量が得られた。

（実施例１−２）
実施例１−２では、前記黒鉛１と黒鉛２とが、重量比８０：２０となるように混ぜ合わせ、その他は実施例１−１と同様にして評価を行った。その結果、表２に示すように、プレス後の体積密度は１．８６ｇ／ｃｍ^３となった。初回放電容量は１０．３ｍＡｈとなり、１Ｃ／１Ｃサイクルでの１００サイクル後の放電容量維持率は９１．８％と高いサイクル特性を示した。また、円筒缶電池の場合は、２２００ｍＡｈの初回放電容量が得られた。

（実施例１−３）
実施例１−３では、前記黒鉛１と黒鉛２とが、重量比７０：３０となるように混ぜ合わせ、その他は実施例１−１と同様の評価を行った。その結果、表２に示すように、プレス後の体積密度は１．８８ｇ／ｃｍ^３となった。初回放電容量は１０．１ｍＡｈとなり、１Ｃ／１Ｃサイクルでの１００サイクル後の放電容量維持率は９０．３％と高いサイクル特性を示した。また、円筒缶電池の場合は、２２２９ｍＡｈの初回放電容量が得られた。

（実施例１−４）
実施例１−４では、前記黒鉛１と黒鉛２とを重量比７０：３０となるように混ぜ合わせ、評価を行った。このときのプレス温度は１２０℃とし、プレス後の体積密度は１．８６ｇ／ｃｍ^３となった。その結果、表２に示すように、初回放電容量は１０．１ｍＡｈとなり、１Ｃ／１Ｃサイクルでの１００サイクル後の放電容量維持率は９４．５％と高いサイクル特性を示した。また、実施例1−１と同様に円筒缶電池を作製し、放電特性を測定すると２２２０ｍＡｈの初回放電容量が得られた。

（比較例１−１）
前記黒鉛１と黒鉛２とを重量比１００：０となるように混ぜ合わせ、実施例１−１と同様の評価を行った。その結果、表２に示すように、プレス後の体積密度は１．７８ｇ／ｃｍ^３と低い値を示した。また、円筒缶電池の初回放電容量も２１７４ｍＡｈ程度と実施例１−４に比べて低く、従来の電池容量レベルであり、特に新規的な高容量の電池は実現できないことが分かった。

（比較例１−２）
前記黒鉛１と黒鉛２とを重量比９８：２となるように混ぜ合わせ、実施例１−１と同様の評価を行った。その結果、プレス後の体積密度は１．７８ｇ／ｃｍ^３と低い値を示した。また、円筒缶電池の初回放電容量も２１７４ｍＡｈ程度と実施例１−４に比べて低く、従来の電池容量レベルであり、特に新規的な高容量電池は実現できないことが分かった。

（比較例１−３）
前記黒鉛１と黒鉛２とを重量比６０：４０となるように混ぜ合わせ、実施例１−１と同様の評価を行った。その結果、表２に示すように、プレス後の体積密度は１．８９ｇ／ｃｍ^３となった。コインセルの初回放電容量は８．９ｍＡｈと低く、１Ｃ／１Ｃサイクルでの１００サイクル後の放電容量維持率は６８．７％と低いサイクル特性を示すことが分かった。

（比較例１−４）
前記黒鉛１と黒鉛２とを重量比０：１００となるように混ぜ合わせ、実施例１−１と同様の評価を行った。その結果、表２に示すように、プレス後の体積密度は１．９１ｇ／ｃｍ^３となった。コインセルの初回放電容量は７．７ｍＡｈと低く、１Ｃ／１Ｃサイクルでの１００サイクル後の放電容量維持率は２６．８％と低いサイクル特性を示した。

（比較例１−５）
前記黒鉛１と黒鉛２とを重量比９５：５となるように混ぜ合わせ、バインダとしてゴム系のＳＢＲを用い、プレス温度以外は実施例１−１と同様にして評価を行った。その結果、表２に示すように、プレス後の体積密度は１．６０ｇ／ｃｍ^３と低い値を示した。また、円筒缶電池の初回放電容量も２０８０ｍＡｈ程度となり、実施例１−４に比べて低く、従来の電池容量レベルであり、特に新規的な高容量電池は実現できないことが分かった。

表２の結果から、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａと圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料１２Ｂとの混合比を重量比で７０：３０〜９５：５の範囲内に設定した実施例１−１〜１−４によれば、比較例１−１〜１−４よりも、負極活物質層の体積密度が高く、円筒缶電池の初回放電容量も高いことが分かる。また、コイン初回放電容量も高く、１Ｃ／１Ｃサイクルにおける１００サイクル後の放電容量維持率も高く、優れたサイクル特性を示すことが分かった。

一方、黒鉛材料１２Ｂの混合比を実施例よりも少なくした比較例１−１、１−２によれば、実施例に比べて、負極活物質の体積密度が低く、円筒缶電池の初回放電容量も低くなっている。これは、放電容量の大きい黒鉛材料１２Ｂの含有率が少ないため、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの粒子間の隙間に黒鉛材料１２Ｂが効率よく充填されないためと考えられる。

また、黒鉛材料１２Ｂの混合比を実施例よりも多くした比較例１−３、１−４によれば、実施例に比べて、負極の体積密度及び円筒缶電池の初回放電容量も高くなっているが、コイン電池の初回放電容量が低くなり、また、１００サイクル後の放電容量維持率も低くなっている。これは、圧縮破壊強度の小さい黒鉛１２Ｂが多く含まれるため、高負荷のプレス圧によって、電極表面近傍の黒鉛材料１２Ｂが潰されて、電極表面の空隙を埋めてしまい、これにより、電解液の浸透性低下、黒鉛の有効エッジ部の埋没、電極面内方向へのベーサル面の配向が発生しているためと考えられる。

また、表２の結果から、結着剤として、フッ素系高分子バインダ樹脂を含有させた実施例１−１によれば、比較例１−５よりも、負極活物質の体積密度が高く、円筒缶電池の放電容量も高いことが分かる。

これに対して、結着剤として、ゴム系のＳＢＲを用いた比較例１−５によれば、実施例１−１に比べて、負極の体積密度も低く、また、円筒缶の初回放電容量も低くなっている。これは、プレス温度を上げることができないことと、プレス後直後にゴム系の高い弾性率によるスプリングバッグ現象が起きているためと考えられる。

すなわち、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａと圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の黒鉛材料１２Ｂとの混合比を重量比で７０：３０〜９５：５の範囲内に設定すれば、負極を製造する際に加圧プレスを用いた場合であっても、圧縮破壊強度の低い黒鉛材料１２Ｂが圧縮破壊強度の高いメソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの隙間に入り込んで存在しているので、負極活物質層の体積密度を高くすることができる。また、加圧プレスをかける際、黒鉛材料１２Ｂの多くはメソフェーズ黒鉛小球体１２Ａの隙間に存在しているので、プレスにより電極表面近傍で潰される黒鉛材料１２Ｂの割合が小さくなり、上述したような電解液の浸透圧の低下等の問題は少なくなる。従って、負極活物質の体積密度を高くしつつ、放電容量も大きくすることができ、優れたサイクル特性を有する電池を得ることができることがわかった。

さらに、負極の結着剤として、フッ素系高分子バインダ樹脂を含有させることで、プレス温度を高くした場合のスプリングバック現象の発生をおさえ、体積密度の高い負極を得ることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−５）
まず、破壊強度の大きいメソフェーズ黒鉛小球体（黒鉛１）として、メソフェーズ系Ａ、メソフェーズ系Ｂ、メソフェーズ系Ｃを用い、破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料（黒鉛２）として、人造黒鉛Ａ、人造黒鉛Ｂ、天然黒鉛を用いた。表３に、黒鉛１および黒鉛２の平均粒径（μｍ）、比表面積（ｍ^２／ｇ）、破壊強度（ＭＰａ）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を比較した結果を示す。

このとき、比表面積は、Ｎ２ガスによるＢＥＴ法により測定した。粒子の破壊強度Ｓｔ（Ｓｘ）は、島津製小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００により測定した（Ｓｔ（Ｓｘ）＝２．８Ｐ／（π×ｄ×ｄ）Ｓｔ（Ｓｘ）：破壊強度［Ｐａ］、Ｐ：試験力［Ｎ］、ｄ：粒子直径［ｍｍ］）。

前記黒鉛１および黒鉛２の放電容量は、以下の方法にて算出した。
まず、各黒鉛粉末９０質量％と結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体に塗布して乾燥させることにより負極を作製した。

この負極を使用して、直径２０ｍｍで厚さ１ｍｍのコイン型電池のテストセル（セル構成：対極／Ｌｉ金属；セパレータ／ポリエチレン製多孔質膜；電解液／炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒（１：１（体積比））にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３の割合で溶解させた溶液；集電体／銅箔）を作製した。

上述のテストセルに対し、まず、０．１Ｃの定電流で平衡電位がリチウムに対し３０ｍＶとなるまで充電を行い、さらに、３０ｍＶで２０時間の定電圧充電を行った。そののち、テストセル電圧が１．５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で放電を行い、その放電容量を負極の放電容量とした。なお、このようにして見積もられた放電（負極）容量は、平衡電位を基準としているので、材料固有の特性を反映したものとなっている。

次に、前記黒鉛１および黒鉛２を使用した負極と正極を、セパレータを介して、直径２０ｍｍで厚さ１ｍｍのコインセルに組み込み、電解液として炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒（１：１（体積比））にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３の割合で溶解させた溶液を用いてコインセルを作製し、初回放電容量と放電容量維持率を算出した。

なお、前記正極には、レーザ回折法により得られる累積５０％粒径が１５μｍのリチウム・コバルト複合酸化物を活物質として用いた。このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量％と炭酸リチウム粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電剤であるケッチェンブラック３質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層を形成し、前記正極とした。

作製した実施例２−１〜２−５の二次電池について、負極活物質層の体積密度（ｇ／ｃｍ^３）、コインセルの初回放電容量（ｍＡｈ）、放電容量維持率（１００サイクル後の容量維持率）（％）を調べ、その結果を表４に示す。

前記コインセルの初回放電容量（ｍＡｈ）は、下記のようにして測定した。まず、０．１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、さらに、４．２Ｖで１０時間の定電圧充電を行った。そののち、電池電圧が３．０Ｖになるまで０．２Ｃの定電流で放電を行い、初回放電容量とした。

また、放電容量維持率（％）は、下記のようにして測定した。まず、０．１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、さらに４．２Ｖで３時間の定電圧充電を行った。そののち、電池電圧が３．０Ｖになるまで１．０Ｃの定電流で放電を行い、放電容量とした。この充放電を続けて行い、１サイクル時の放電容量に対する１００サイクル時の放電容量（１００サイクル時の放電容量／１サイクル時の放電容量）を求め、その容量維持率を放電容量維持率（％）とした。

（実施例２−１）
実施例２−１として、メソフェーズ系Ａの黒鉛１と人造黒鉛Ａの黒鉛２とを重量比８０：２０となるように混ぜ合わせた。バインダにはＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を全固形分の５ｗｔ％で用いた。電極のプレスは、面圧２１００ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレス温度１３０℃にてプレスした。その結果、表４に示すように、作製した電極の黒鉛系活物質、バインダ、炭素系導電材量から計算される負極塗膜の体積密度は１．８６ｇ／ｃｍ^３となった。また、コインセルの初回放電容量は１０．１ｍＡｈとなり、１Ｃ／１Ｃサイクルでの１００サイクル後の放電容量維持率は９１．６％と高いサイクル特性を示した。

（実施例２−２）
前記メソフェーズ系Ｂの黒鉛１と人造黒鉛Ａの黒鉛２とを重量比８０：２０となるように混ぜ合わせ、実施例２−１と同様の評価を行った。その結果、表４に示すように、プレス後の体積密度は１．８８ｇ／ｃｍ^３となった。また、初回放電容量は１０．３ｍＡｈとなり、１Ｃ／１Ｃサイクルでの１００サイクル後の放電容量維持率は９２．３％と高いサイクル特性を示した。

（実施例２−３）
前記メソフェーズ系Ｃの黒鉛１と人造黒鉛Ａの黒鉛２とを重量比８０：２０となるように混ぜ合わせ、実施例２−１と同様の評価を行った。その結果、表４に示すように、プレス後の体積密度は１．８８ｇ／ｃｍ^３となった。また、初回放電容量は１０．６ｍＡｈとなり、１Ｃ／１Ｃサイクルでの１００サイクル後の放電容量維持率は９１．８％と高いサイクル特性を示した。

（実施例２−４）
前記メソフェーズ系Ａの黒鉛１と人造黒鉛Ｂの黒鉛２とを重量比８０：２０となるように混ぜ合わせ、実施例２−１と同様の評価を行った。その結果、表４に示すように、プレス後の体積密度は１．８６ｇ／ｃｍ^３となった。また、初回放電容量は１０．４ｍＡｈとなり、１Ｃ／１Ｃサイクルでの１００サイクル後の放電容量維持率は９１．５％と高いサイクル特性を示した。

（実施例２−５）
前記メソフェーズ系Ａの黒鉛１と天然黒鉛の黒鉛２とを重量比８０：２０となるように混ぜ合わせ、実施例２−１と同様の評価を行った。その結果、表４に示すように、プレス後の体積密度は１．８７ｇ／ｃｍ^３となった。また、初回放電容量は１０．６ｍＡｈとなり、１Ｃ／１Ｃサイクルでの１００サイクル後の放電容量維持率は９０．１％と高いサイクル特性を示した。

表４から分かるように、メソフェーズ黒鉛小球体１２Ａと、圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料１２Ｂとの混合比を重量比で７０：３０〜９５：５の範囲内に設定すれば、負極活物質層の体積密度を高くして、放電容量が大きい優れたサイクル特性を有する負極およびそれを用いた電池を得ることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能であることはいうまでもない。

本発明の一実施形態に係る負極の構成を模式的に表す断面図である。 図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図２に示した巻回電極体のＩ―Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。 本発明の実施例に係る円筒缶電池の構成を表す断面図である。

符号の説明

１０・・負極、１１・・負極集電体、１２・・負極活物質層、１２Ａ・・メソフェーズ黒鉛小球体、１２Ｂ・・黒鉛材料、２０・・巻回電極体、２１・・正極リード、２２・・負極リード、２３・・正極、２３Ａ・・正極集電体、２３Ｂ・・正極活物質層、２４・・セパレータ、２５・・保護テープ、３０・・外装部材、３１・・電池缶、３２・・絶縁板、３３・・絶縁板、３４・・電池蓋、３５・・安全機構、３７・・ガスケット、４０・・巻回電極体、４１・・正極、４２・・負極、４３・・セパレータ、４４・・センターピン、４５・・正極リード、４６・・負極リード

Claims (4)

1. 負極集電体と、
   この負極集電体に設けられた、体積密度が、１．８０ｇ／ｃｍ ^３ 以上の範囲である負極活物質層と、を有し、
   前記負極活物質層は、
   圧縮破壊強度が８０ＭＰａ以上の範囲であるメソフェーズ黒鉛小球体と、
   圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の球状黒鉛若しくは鱗片状黒鉛である黒鉛材料と、
   フッ素系高分子バインダ樹脂を含有する結着剤と、からなり、
   前記メソフェーズ黒鉛小球体と前記黒鉛材料との混合比が重量比で７０：３０〜９５：５であること
   を特徴とする負極。
2. 前記黒鉛材料の圧縮破壊強度が、８ＭＰａ以下の範囲であること
   を特徴とする請求項１に記載の負極。
3. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた、体積密度が１．８０ｇ／ｃｍ ^３ 以上の範囲である負極活物質層とを有し、
   前記負極活物質層は、
   圧縮破壊強度が８０ＭＰａ以上の範囲であるメソフェーズ黒鉛小球体と、
   圧縮破壊強度が３０ＭＰａ以下の範囲の球状黒鉛若しくは鱗片状黒鉛である黒鉛材料と、
   フッ素系高分子バインダ樹脂を含有する結着剤と、からなり、
   前記メソフェーズ黒鉛小球体と前記黒鉛材料との混合比が重量比で７０：３０〜９５：５であること
   を特徴とする電池。
4. 前記黒鉛材料の圧縮破壊強度が、８ＭＰａ以下の範囲であること
   を特徴とする請求項３に記載の電池。

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