KR101218720B1

KR101218720B1 - 이차전지용 음극재, 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Info

Publication number: KR101218720B1
Application number: KR1020110054203A
Authority: KR
Inventors: 이경직; 엄재철
Original assignee: 지에스칼텍스 주식회사
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2011-06-03
Publication date: 2013-01-09
Also published as: KR20120134946A

Abstract

본 발명은 식 1을 만족시키는 흑연 혼합물을 포함하고, 전극밀도가 1.8 내지 2.1 g/cc인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명은 전극밀도가 1.8g/cc 이상이면서도, 효율 및 용량이 저하되지 않는 이차전지용 음극을 제공하는 데에 목적이 있다.

Description

이차전지용 음극재, 음극 및 이를 포함하는 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 이차전지용 음극재, 음극 및 이를 포함하는 이차전지, 보다 구체적으로는 고에너지 밀도 이차전지용 흑연계 음극재, 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

리튬이차전지는 충전 및 방전이 가능한 이차전지의 일종으로, 충전시 리튬이온이 양극에서 음극으로 이동하고, 방전시 리튬이온이 음극에서 양극으로 다시 이동하는 전지이다. 리튬이차전지는 지금까지 휴대폰, 노트북 등의 소형기기에 주로 사용되어 오고 있으나 전기자동차 등 중대형기기에서의 수요가 급증하고 있는 추세이다. 이러한 리튬이차전지를 이루는 주된 구성요소는 양극, 음극, 전해질 및 분리막이다.

리튬이차전지의 각 구성요소의 고성능화가 요구되고 있지만, 그 중에서도 전지의 성능을 좌우하는 것으로서 음극의 고에너지 밀도화가 중요시되고 있다. 리튬이차전지의 음극재로서 흑연이 가장 많이 이용되고 있다. 고에너지 밀도의 리튬이차전지를 얻기 위해 흑연을 구형화하거나, 인조 흑연에 천연 흑연을 혼합하거나, 입경 또는 형상이 다른 흑연을 혼합하여 음극재로 사용하는 기술이 개발되었다. 그렇지만, 리튬이차전지의 음극은 압연(롤 프레스)하는 공정을 거친 후에 전극밀도가 1.8g/cc 미만이 되므로 실질적으로 고밀도화 하는 것은 불가능하였다. 전극밀도가 1.8g/cc 이상이 되도록 압연하면 흑연이 깨지거나, 전해액이 흑연 내부로 침투 하지 못하여 효율이 저하되거나, 수명 및 용량이 감소하는 문제가 있었다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하여 전극밀도가 1.8g/cc 이상이면서도, 효율 및 용량이 저하되지 않는 이차전지용 음극을 제공하는 데에 목적이 있다.

본 발명은 하기 식1을 만족시키는 흑연 혼합물을 포함하는 이차전지용 음극재를 제공한다.

[식 1]

Y = aln(x) + b

(식에서, 0.28<a<0.4, 1.8<b<2.1, x: 프레스압력(ton/cm²), Y: 흑연혼합물을 프레스 하여 제조된 성형체의 겉보기 밀도 (g/cc))

본 발명의 이차전지용 음극재에서 흑연 혼합물은 파괴강도가 5 내지 20미만MPa인 흑연(A)과 파괴강도가 20 내지 60MPa인 흑연(B)의 혼합물일 수 있으며, 여기서, 파괴강도가 20 내지 60MPa인 흑연(B)이 전체 흑연 혼합물 100중량부 기준으로 5 내지 35 중량부일 수 있다.

본 발명은 또한 하기 식1을 만족시키는 흑연 혼합물을 포함하고, 전극밀도가 1.8 내지 2.1 g/cc인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극을 제공한다.

[식 1]

Y = aln(x) + b

(식에서, 0.28<a<0.4, 1.8<b<2.1, x: 프레스압력(ton/cm²), Y: 흑연혼합물을 프레스 하여 제조된 성형체의 겉보기 밀도(g/cc))

본 발명에서, 전극밀도는 1.8 내지 1.95 g/cc일 수 있으며, 흑연 혼합물은 파괴강도가 5 내지 20미만MPa인 흑연(A)과 파괴강도가 20 내지 60MPa인 흑연(B)의 혼합물일 수 있다. 여기서, 파괴강도가 20 내지 60MPa인 흑연(B)이 전체 흑연 혼합물 100중량부 기준으로 5 내지 35 중량부일 수 있다.

본 발명은 또한 상기 음극재 또는 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 이차전지용 음극은 높은 전극밀도에서도 전해액 함침성이 저하되지 않는 효과가 있다.

도 1은 실시예1, 2, 비교예1, 2에 따른 시료를 프레스할 때의 프레스 압력과 제조된 성형체의 겉보기 밀도의 관계를 나타낸 그래프이다.

[식 1]

Y = aln(x) + b

(식에서, 0.28<a<0.4, 1.8<b<2.1, x: 프레스압력(ton/cm²), Y: 상기 흑연 혼합물을 프레스 하여 제조된 성형체의 겉보기 밀도(g/cc))

a가 0.28 이하인 경우 전극 제조시 전극 밀도가 1.8g/cc 이상 증가하기 어렵고, a가 0.4 이상인 경우 낮은 초기 탭(tap) 밀도로 인해 입자의 변형이 심하여 초기 효율이 좋지 않을 수 있다. b 가 2.1 이상인 경우 흑연의 이론 밀도가 2.2g/cc 이기 때문에 전극의 기공율이 10% 이하로 낮아지면서 전극 표면의 기공을 모두 막아 전해액 침투가 불가능할 수 있다.

상기 식 1의 성형체는 일정한 질량의 흑연 혼합물을 일정한 모양의 틀에 넣고 프레스 압력을 가하여 제조 될 수 있다.

상기 흑연 혼합물은 파괴강도가 5 내지 20미만 MPa인 흑연(A)과 파괴강도가 20 내지 60MPa인 흑연(B)의 혼합물인 것이 바람직하다.

상기 파괴강도가 20 내지 60MPa인 흑연(B)은 전체 흑연 혼합물 100중량부 기준으로 5 내지 35 중량부인 것이 바람직하다. 파괴강도가 20 내지 60MPa인 흑연(B)이 5 중량부 미만이면 혼합물의 탭밀도가 낮아지는 문제가 생길 수 있고, 35 중량부 초과이면 혼합물의 흐름성이 좋아 탭밀도는 증가하지만 딱딱한 입자가 많아서 높은 전극밀도를 나타내지 못하는 문제가 생길 수 있다.

본 발명의 이차전지용 음극은 상기 식 1을 만족시키는 흑연 혼합물을 포함하고, 전극밀도가 1.8 내지 2.1 g/cc인 것을 특징으로 한다.

인조흑연 또는 천연흑연을 단독으로 사용하여 제조한 이차전지용 음극의 전극밀도는 1.8g/cc를 넘기가 어렵다. 과도하게 압연하여 전극밀도를 높이면 흑연이 깨지거나, 전해액이 흑연 내부로 침투 하지 못하여 효율이 저하되거나, 용량이 감소하는 문제가 생길 수 있다.

식1을 만족시키는 흑연 혼합물을 포함하는 전극밀도는 1.8 내지 2.1 g/cc이 바람직하며, 1.8 내지 1.95g/cc가 더욱 바람직하다. 전극밀도가 지나치게 높게 되면 전극의 기공이 막히어 효율이 오히려 저하될 수도 있다.

식1을 만족시키는 흑연 혼합물은 특별한 제한은 없으나, 천연흑연 혼합물인 것이 바람직하다. 천연흑연 혼합물은 인조흑연 혼합물에 비해서 무르기 때문에 고에너지밀도 음극제조에 유리하다.

흑연 혼합물은 2종의 흑연 혼합물일 수 있다. 흑연 혼합물이 2종일 경우에는 파괴강도가 5 내지 20미만 MPa인 흑연(A)과 파괴강도가 20 내지 60 MPa인 흑연(B)의 혼합물인 것이 바람직하다. 파괴강도가 20 내지 60 MPa인 흑연(B)이 전체 흑연 혼합물 100 중량부 기준으로 5 내지 35 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 파괴강도가 20 내지 60MPa인 흑연(B)이 5 중량부 미만이면 혼합물의 탭밀도가 낮아지는 문제가 생길 수 있고, 35 중량부 초과하면 혼합물의 흐름성이 좋아 탭밀도는 증가하지만 딱딱한 입자가 많아서 높은 전극밀도를 나타내지 못하는 문제가 생길 수 있다.

파괴강도가 5 내지 20미만MPa인 흑연(A)을 제조하는 방법은 천연흑연 100중량부 기준으로 하여, 탄화수율이 높은 유기고분자를 3 중량부 미만으로 천연흑연 표면에 코팅 처리하는 방법이 있다. 탄화수율이 높은 유기고분자로는 석유계 피치, 석탄계 피치, 중질유, 비점이 높은 정유 및 석유화학 부산물 등이 있다.

파괴강도가 20 내지 60MPa인 흑연(B)을 제조하는 방법은 천연흑연 100중량부 기준으로 하여, 상기의 유기고분자를 5 중량부 이상 천연흑연 표면에 코팅 처리하는 방법이 있다.

흑연 입자를 측정대 위에 얇게 편 후, 흑연 입자와 닿는 부분이 평평한 원기둥 모양의 압자를 이용하여 흑연 입자를 눌러서 변위에 따른 압력을 측정하여 파괴강도 값을 얻을 수 있다. 이 때 흑연 입자가 변형이 일어나서 표면 최외각 부분이 깨어지기 시작하는 강도를 파괴강도로 정의한다. 시마즈사의 마이크로 인덴터(MCT-W)로 측정할 수 있다.

상기와 같은 흑연 혼합물은 음극 활성물질로서 비수 전해액 이차전지에 사용될 수 있다. 비수 전해액 이차전지의 대표적인 예로는 리튬 이차전지가 있다.

또한, 음극은 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 흑연 혼합물을 결착제 및 도전제와 혼합하고, 용제를 첨가하여 교반 후에 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 제조된 음극 슬러리를 동박 등의 집전체 표면에 도포하여 건조하고, 필요에 따라 전극밀도를 높이기 위하여 압연하여 음극을 제조 할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.

[실시예 및 비교예]

흑연(A) 제조

구상화된 흑연 입자에 1 중량부 중질유로 천연흑연 표면을 코팅하고 이를 열처리, 탄화하여 휘발성분을 제거하였다. 시마즈사의 마이크로 인덴터(MCT-W)로 측정한 파괴강도는 12MPa이었다.

흑연(B) 제조

구상화된 흑연 입자에 10 중량부 석유계 피치로 천연흑연 표면을 코팅하고 이를 열처리, 탄화하여 휘발성분을 제거하였다. 시마즈사의 마이크로 인덴터(MCT-W)로 측정한 파괴강도는 45MPa이었다.

흑연 혼합물 제조

[실시예 1]

파괴강도가 45MPa인 딱딱한 흑연(B) 3.0g과 파괴강도가 12MPa인 흑연(A) 12.0g을 회전식 믹서에서 2600rpm으로 30분 동안 균일하게 혼합하였다.

[실시예 2]

파괴강도가 45MPa인 딱딱한 흑연(B) 4.5g과 파괴강도가 12MPa인 흑연(A) 10.5g을 회전식 믹서에서 2600rpm으로 30분 동안 균일하게 혼합하였다.

[비교예 1]

파괴강도가 45MPa인 딱딱한 흑연(B) 7.5g과 파괴강도가 12MPa인 흑연(A) 7.5g을 회전식 믹서에서 2600rpm으로 30분 동안 균일하게 혼합하였다.

[비교예 2]

파괴강도가 45MPa인 딱딱한 흑연(B) 15g을 단독으로 사용하였다.

성형체 제조 및 겉보기 밀도

상기 실시예 1~2, 비교예 1~2에서 제조된 흑연 혼합물 시료 또는 흑연 시료 1g을 디스크 형태의 틀에 넣고 일정한 압력으로 프레스하여 성형체를 제조하였다. 그 후, 성형체의 겉보기 밀도를 계산하여 도 1에 나타냈다.

성형체의 겉보기 밀도=(성형체의 질량/ 성형체의 부피)

도 1에 나타난 실시예 1~2, 비교예 1~2의 각각의 프레스 압력 대비 성형체의 겉보기 밀도 데이터를 회귀분석 하면 다음과 같다.

실시예1 Y = 0.38ln(x) + 1.91 (a: 0.38, b: 1.91)

실시예2 Y = 0.30ln(x) + 1.85 (a: 0.30, b: 1.85)

비교예1 Y = 0.15ln(x) + 1.83 (a: 0.15, b: 1.83)

비교예2 Y = 0.28ln(x) + 1.56 (a: 0.28, b: 1.56)

음극 제조

상기 실시예 1~2, 비교예 1~2에서 제조된 흑연 혼합물 시료 또는 흑연 시료 15g, SBR(styrene butadiene rubber) 0.6g 및 CMC(carboxymethyl cellulose) 1.5g을 물에 넣고 균일하게 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 두께 16㎛의 구리 호일에 도포하여 건조한 다음, 이를 롤프레스로 압연하여 전극밀도가 1.7, 1.8, 1.9 및 2.0g/cc인 음극을 각각 제조하였다.

전해액 침투 테스트

상기 음극 제조에서 제조된 전극밀도 1.7, 1.8, 1.9 및 2.0g/cc인 음극에 디메틸카보네이트(DMC) 1㎕를 마이크로 피펫으로 전극에 적하하여 디메틸카보네이트가 침투하는 시간을 측정하였다. 전해액 침투 테스트 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 표에서 '측정불가'는 전극 제조가 불가능하여 측정이 불가함을 의미한다.

전극밀도	1.7g/cc	1.8g/cc	1.9g/cc	2.0g/cc
실시예1	84	108	165	301
실시예2	92	118	246	측정불가
비교예1	129	156	측정불가	측정불가
비교예2	322	630	측정불가	측정불가

(시간단위: 초(sec))

전지 성능 테스트

상기 음극 제조에서 제조된 전극밀도 1.8, 1.9 및 2.0g/cc인 음극, 리튬금속 호일의 양극 및 전해액(에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트=3:7 (v/v), LiPF6 1.3M)을 사용하여 2016 사이즈의 코인셀을 제조하여 전지 성능 테스트를 하였다.

상기 제조된 코인셀을 0.2C-rate 정전류로 종지전압 0V로 충전하고, 종지전압 1.2V로 방전하여 전지의 충방전 시험을 하였다. 첫번째 사이클의 충전 용량 및 초기 효율을 표 2~4에 나타냈다.

표 2: 전극밀도 1.8g/cc

표 3: 전극밀도 1.9g/cc

표 4: 전극밀도 2.0g/cc

성능	초기용량(mAh/cc)	초기효율(%)
실시예1	657	93.8
실시예2	655	94.2
비교예1	648	93.6
비교예2	650	91.8

성능	초기용량(mAh/cc)	초기효율(%)
실시예1	694	93.6
실시예2	692	93.5
비교예1	측정불가	측정불가
비교예2	측정불가	측정불가

성능	초기용량(mAh/cc)	초기효율(%)
실시예1	695	92.2
실시예2	측정불가	측정불가
비교예1	측정불가	측정불가
비교예2	측정불가	측정불가

실험결과, 실시예 1~2가 비교예 1~2에 비하여 초기용량 및 초기효율이 우수한 것으로 나타났다.

이상에서 본 발명은 몇몇 실시 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당 업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정된 사항은 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

하기 식1을 만족시키는 흑연 혼합물을 포함하는 이차전지용 음극재.
[식 1]
Y = aln(x) + b
(식에서, 0.28<a<0.4, 1.8<b<2.1, x: 프레스압력(ton/cm²), Y: 상기 흑연 혼합물을 프레스 하여 제조된 성형체의 겉보기 밀도(g/cc))
제1항에 있어서, 흑연 혼합물은 파괴강도가 5 내지 20미만MPa인 흑연(A)과 파괴강도가 20 내지 60MPa인 흑연(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극재.
제2항에 있어서, 파괴강도가 20 내지 60MPa인 흑연(B)이 전체 흑연 혼합물 100중량부 기준으로 5 내지 35 중량부인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극재.
하기 식1을 만족시키는 흑연 혼합물을 포함하고, 전극밀도가 1.8 내지 2.1 g/cc인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
[식 1]
Y = aln(x) + b
(식에서, 0.28<a<0.4, 1.8<b<2.1, x: 프레스압력(ton/cm²), Y: 흑연혼합물을 프레스 하여 제조된 성형체의 겉보기 밀도(g/cc))
제4항에 있어서, 전극밀도가 1.8 내지 1.95 g/cc인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
제4항에 있어서, 흑연 혼합물은 파괴강도가 5 내지 20미만MPa인 흑연(A)과 파괴강도가 20 내지 60MPa인 흑연(B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
제6항에 있어서, 파괴강도가 20 내지 60MPa인 흑연(B)이 전체 흑연 혼합물 100중량부 기준으로 5 내지 35 중량부인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 음극재를 포함하는 이차전지.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음극을 포함하는 이차전지.