KR101914561B1 - 리튬 이차 전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

실리콘계 합금을 포함하며, 전극의 표면 거칠기가 1 내지 10 ㎛이고, 상기 표면 거칠기 편차가 5 ㎛ 이하인 리튬 이차 전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지가 제시된다.

Description

리튬 이차 전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 {Electrode for lithium secondary battery, manufacturing method thereof and lithium secondary battery comprising the same}
리튬 이차 전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 및 음극에는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한
물질을 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응 및 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
이러한 리튬 이차 전지는 높은 기전력과 고에너지 밀도를 갖는 우수한 전지 물성을 갖는 전지이나 산업이 발달함에 따라 점점 더 긴 수명 특성을 갖는 전지가 요구되어 이에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
한 측면은 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 전극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 전극을 채용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 실리콘계 합금을 포함하며,
전극의 표면 거칠기가 1 내지 10 ㎛이고,
상기 표면 거칠기 편차가 5 ㎛ 이하인 리튬 이차 전지용 전극이 제공된다.
다른 측면에 따라 도전제, 결합제, 용매 및 실리콘계 합금을 포함하는 전극 활물질을 혼합하여 전극 활물질층 형성용 조성물을 얻는 단계; 및
상기 전극 활물질층 형성용 조성물을 밀링하여 밀링된 전극 활물질층 형성용 조성물을 얻는 단계;
집전체상에 상기 밀링된 전극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하는 단계; 및
상기 결과물을 건조하는 단계를 포함하며, 표면 거칠기가 1 내지 10 ㎛이고,
상기 표면 거칠기 편차가 5 ㎛ 이하인 전극을 제조하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 전극을 함유하는 제1전극;
제2전극 및
전해질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 전해액 함침이 효율적으로 이루어져 이를 이용하면 효율, 용량 유지율 및 수명이 개선된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 음극 극판의 전해액 함침성을 설명하기 위한 도면이고,
도 2는 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이고,
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 음극의 전자주사현미경 사진이고,
도 4는 비교예 2에 따라 제조된 음극 활물질층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 음극의 전자주사현미경 사진이고,
도 5은 실시예 1 및 비교예 1-4에 따른 전극에 있어서 부피용량에 따른 팽창율 변화를 나타낸 것이고,
도 6은 제작예 1 및 비교제작예 1, 2, 3, 5에 따른 코인셀에 있어서, 사이클 특성을 나타낸 것이다.
리튬 이차 전지용 전극은 실리콘계 합금을 포함하며, 전극의 표면 거칠기가 1 내지 10 ㎛이고, 상기 표면 거칠기 편차가 5 ㎛ 이하이다.
전극 활물질로서 일반적으로 이용되는 실리콘계 합금은 고용량 등을 위하여 높은 함량의 실리콘을 함유하고 있고, 이러한 실리콘 함량을 갖는 실리콘계 합금을 이용하여 전극을 형성하면 실리콘계 합금의 결정 사이즈가 커짐으로써 전극의 표면거칠기가 10 ㎛ 초과하는 범위로 커져 전극에 대한 전해액 함침성이 감소되고 이로 인하여 실리콘의 부피팽창시 지속적인 SEI(Solid Electrolyte Interface)막의 형성으로 전극을 채용한 리튬 이차 전지의 초기효율 감소와 C.R.R (Capacity retention rate)의 급격한 감소로 수명이 저하될 수 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 극복할 수 있도록 실리콘계 합금에서 실리콘의 함량과 활성 실리콘과 비활성 실리콘의 혼합비를 적절하게 제어하면서 실리콘계 합금을 이용한 전극 제조시 실리콘계 합금, 결합제 및 도전제의 혼합 및 분쇄 공정 조건을 최적화함으로써 상술한 실리콘의 함량을 갖는 실리콘계 합금을 사용하면서도 전극의 표면거칠기가 1 내지 10㎛이면서 표면거칠기 편차가 5㎛ 이하로 제어한다.
상기 실리콘계 합금에서 실리콘의 함량은 60 내지 72 원자%이다. 실리콘계 합금에서 실리콘의 함량이 상기 범위일 때 실리콘계 합금을 이용한 전극의 표면거칠기 및 거칠기 편차 특성이 우수하다.
상기 실리콘계 합금을 구성하는 실리콘은 비활성 실리콘과 활성 실리콘이 혼합되어 있을 수 있다. 상기 활성 실리콘은 실리콘계 합금의 용량과 직접적인 관련이 있고, 비활성 실리콘은 비활성 매트릭스 구조를 가지면서 실리콘계 합금의 부피 팽창을 억제하는 역할을 한다.
상기 활성 실리콘의 함량은 실리콘계 합금에서 활성 실리콘 및 비활성 실리콘의 총합 100원자%에 대하여 40 내지 80 원자% 범위일 수 있다. 활성 실리콘의 함량이 상기 범위일 때 이를 이용한 전극의 충방전시 실리콘계 합금의 부피 팽창을 효율적으로 억제할 수 있고 전극의 용량 특성이 우수하다.
상기 실리콘계 합금은 실리콘 합금계 매트릭스내에 실리콘 입자들이 중간에 석출된 구조를 갖는다. 이와 같은 구조 및 조성을 가짐으로써 충방전시 실리콘 입자가 팽창하는 경우 실리콘 입자를 둘러싼 실리콘 합금계 매트릭스가 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 제어한다. 따라서 이러한 실리콘계 합금을 음극 활물질로서 사용하면 충방전시 전극의 팽창율이 감소된다.
상술한 바와 같이 충방전시 전극의 팽창율이 감소됨에 따라 전극의 팽창으로 인하여 발생되는 문제점 즉, 실리콘 합금계 매트릭스의 파괴로 추가적인 SEI(Solid Electrolyte Interface)막이 형성되어 리튬의 비가역 용량이 증가하여 수명 특성이 저하되는 현상을 미연에 예방할 수 있다.
또한 상기 전극은 상술한 표면거칠기 및 표면거칠기 편차 특성을 가져 초기 전해액 함침성이 개선되고 국부적인 오버 포텐셜에 의한 편차가 감소하여 수명이 개선될 뿐만 아니라, 전지 제조 수율이 향상되는 이점이 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1에서 A는 전극 극판의 표면거칠기가 균일한 경우를 나타낸 것이고 B는 A의 경우에 비하여 전극 극판의 표면거칠기 편차가 큰 경우를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 전극 극판의 거칠기가 A와 같이 균일하게 제어되면 전극 극판 표면에서의 비표면적의 증가로 전해액의 함침 특성이 향상된다. 이와 같이 전해액의 함침 특성이 향상되면 실리콘 합금 매트릭스는 SEI막의 형성을 억제함으로써 실리콘 합금계 물질을 포함한 음극이 충방전후 팽창하는 것을 효과적으로 억제할 수 있게 된다.
상술한 바와 같이 충방전후 팽창이 억제된 전극을 채용하면 초기 효율, 용량유지율 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
상기 전극의 거칠기 표준 편차는 예를 들어 2 ㎛ 이하, 구체적으로 0.1 내지 2 ㎛이다.
상기 용어 “표면거칠기”는 핀홀(pin hole)이나 솟아오름, 이물질 혼입, 크랙, 줄무늬, 덩어리 물질 등의 수준을 판단할 수 있는데, 전극의 표면거칠기 산술평균값을 나타낸다.
일구현예에 따른 전극의 합제밀도는 0.80 내지 0.90g/cc이다.
용어 “전극의 합제밀도”는 음극에서 집전체를 제외한 성분(활물질, 도전제, 결합제 등)의 중량을 부피로 나누어서 계산된 것이다.
상기 전극의 합제밀도가 상기 범위일 때 전극판의 표면거칠기 특성이 적절한 범위내로 제어되어 이와 같은 표면거칠기를 갖는 전극을 채용하면 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
상기 실리콘계 합금은 실리콘과, 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 철(Fe), 망간(Mn) 및 티타늄(Ti)중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다.
상기 실리콘계 합금은, 예를 들어 실리콘-M-A 합금으로 표시된다. 상기 M 및 A는 서로 상이하게 선택되며, M은 예를 들어 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 또는 철(Fe) 이고, A는 예를 들어 니켈(Ni), 철(Fe) 또는 망간(Mn)이다.
상기 실리콘-M-A 합금에서 실리콘의 함량은 60 내지 72 원자%이다.
상기 M의 함량은 8 내지 20 원자%이고, A의 함량은 15 내지 20 원자%이다.
상기 실리콘계 합금은 예를 들어 Si68Al8Ni24, Si60Ti20Ni20, Si70Fe15Mn15, Si70Al15Fe15, Si70Al15Mn15, Si70Ti15Fe15, Si65Ti17 .5Ni17 .5, 또는 Si68Ti16Ni16을 들 수 있다.
이하, 실리콘계 합금을 포함한 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법을 살펴보기로 한다.
실리콘계 합금, 도전제 및 바인더의 혼합 조건은 최종적으로 얻어진 전극의 표면거칠기 특성에 중요한 영향을 미친다.
일구현예에 따르면, 전극 활물질인 실리콘계 합금, 도전제 및 결합제를 포함하는 전극 활물질층 형성용 조성물은 하기 과정에 따라 제조될 수 있다.
전극 활물질층 형성용 조성물을 구성하는 실리콘계 합금, 도전제 및 결합제를 혼합하는 과정은, 밀링기(milling machine)에 용매를 먼저 부가하여 액상 조건을 만들어준 후, 활물질, 도전제 및 결합제를 부가 및 혼합하는 공정에 따른다. 여기에서 활물질, 도전제 및 결합제를 부가하는 순서는 특별하게 제한되지는 않으나, 예를 들어 활물질을 먼저 부가하고 도전제 및 결합제를 나중에 부가하는 것이 활물질의 미분화를 억제할 수 있다.
상기 밀링기는 예를 들어 분쇄기이다.
상기 활물질, 도전제 및 결합제의 부가 및 혼합 공정은 액상 조건하에서 습식 혼합 및 분쇄공정을 거쳐 실시된다. 이러한 습식 혼합 및 분쇄 공정을 통하여 활물질, 도전제 및 결합제의 산화를 막을 수 있을 뿐만 아니라, 활물질의 입경을 10㎛ 이하, 예를 들어 1 내지 7 ㎛ 의 범위로 제어한다. 이와 같이 활물질의 입경을 상술한 범위로 제어하면 충방전시 발생되는 실리콘계 입자의 부피 팽창에 의한 문제점을 미연에 예방할 수 있고, 활물질 표면에 전해액이 균일하게 웨팅(wetting)될 수 있도록 활물질 표면 특성을 최적화시킬 수 있다.
상술한 바와 같이 활물질의 입경을 10㎛ 이하로 제어하면서 활물질의 표면 특성을 제어하면 전극의 표면거칠기를 1 내지 10㎛이고 거칠기 편차가 5㎛ 이하로 조절할 수 있게 된다. 그 결과 전극 제조를 위한 압연 과정 및 전극을 채용한 리튬 이차 전지의 충방전 과정중, 전극 활물질이 미분화되거나 손상되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 순수 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 전극 활물질층 형성용 조성물에서 고형분 함량을 30 내지 50 중량% 범위가 되도록 부가한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질의 입경을 10㎛ 이하 범위로 그 크기를 제어할 수 있고, 활물질층 형성용 조성물의 각 구성성분의 분산성이 우수하여 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 습식 혼합 및 분쇄공정을 실시하는 분쇄기로는 예를 들어 비드밀을 이용한다. 분쇄기로서 비드밀을 이용하는 경우, 활물질인 실리콘계 합금, 도전제 및 결합제가 적절한 입자 크기로 분쇄되면서 균일하게 분산되는 효과에 의하여 이를 이용하여 형성된 전극의 표면거칠기 특성이 매우 우수하다.
상술한 바와 같이 활물질의 입경을 10㎛ 이하 범위로 제어하면, 충방전 과정 및/또는 전극 압연 과정에서 활물질인 실리콘계 합금이 지나치게 미분화되는 것을 막을 수 있는 이점이 있다.
상기 습식 혼합 및 분쇄 공정에서 비드(bead)를 사용하는 데, 비드의 입경은 예를 들어 0.5 내지 2mm이고, 분쇄기의 분당 회전수는 예를 들어 1000 내지 2000 rpm이다. 비드의 입경 및 분쇄기의 분당 회전수가 상기 범위일 때 전극 활물질층 형성용 조성물의 분산성이 우수하고 활물질의 미분화를 억제할 수 있다.
상기 비드의 재질은 비제한적인 예로서, 지르코니아 비드 또는 알루미나 비드를 들 수 있다.
상기 혼합 및 분쇄를 거친 결과물을 전극 집전체상에 코팅하여 극판의 형태로 만든 후, 이를 건조 및 압연(pressing)하여 전극을 제조한다.
상기 건조는 100 내지 150 ℃, 예를 들어 100 내지 110℃에서 실시한다.
상기 전극 활물질은 예를 들어 음극 활물질이며, 상기 전극은 예를 들어 음극이다.
상기 음극 활물질은 상술한 실리콘계 합금을 필수 성분으로 하고 이 필수 성분 이외에 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료를 추가적으로 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 재료로는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질, 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2물질을 들 수 있다.
일구현예에 따르면 상기 음극 활물질로서 실리콘계 합금과 탄소계 재료를 사용하며, 상기 탄소계 재료로는 흑연 또는 비정질 카본인 피치 사용한다.
이와 같이 탄소계 재료를 함께 사용하면 활물질인 실리콘계 합금의 산화 반응을 억제하게 되고 SEI막을 효과적으로 형성하여 안정된 피막을 형성하고 전기전도도의 향상을 가져와서 리튬의 충방전 특성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 탄소계 재료를 이용하는 경우, 예를 들어 상기 탄소계 재료는 활물질인 실리콘계 합금의 표면에 코팅될 수 있다.
상기 실리콘계 합금과 함께 사용되는 제2물질의 함량은 실리콘계 합금과 제2물질의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 99 중량부이다.
상기 음극 활물질에서 실리콘계 합금이 주성분(major component)인 경우에는 실리콘계 합금의 함량은 예를 들어 제2물질과 실리콘계 합금의 총함량 100 중량부에 대하여 95 내지 99 중량부이다. 상기 제2물질로서 흑연 또는 비정질 카본인 피치를 사용하는 경우에는 흑연 또는 비정질 카본인 피치가 실리콘계 합금 표면에 코팅될 수 있다.
상기 음극 활물질에서 실리콘계 합금이 부성분(minor component)인 경우에는 실리콘계 합금의 함량은 예를 들어 제2물질과 실리콘계 합금의 총함량 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부이다. 상기 제2물질로서 흑연 또는 비정질 카본인 피치를 사용하는 경우에는 흑연 또는 비정질 카본인 피치가 실리콘계 합금의 버퍼 역할을 수행하여 전극의 수명이 더 개선될 수 있다.
상기 결합제는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 첨가된다. 상기 결합제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 카르복실기, 에폭시기, 히드록실기, 카르보닐기중에서 선택된 1개 이상의 관능기를 갖는 불화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다.
결합제의 함량이 상기 범위일 때, 집전체에 대한 활물질의 결착력이 더 개선되어 수명 및 안정성이 향상된 전극 및 전지를 제작할 수 있다.
상기 도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
이하, 상술한 음극을 이용한 리튬 이차 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 일구현예에 따른 리튬 이차 전지는 예를 들어 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질 및 세퍼레이터를 갖는다.
먼저, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻고, 이를 집전체상에 코팅 및 건조하여 양극을 형성할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 -yCoyO2(0≤y＜1), LiCo1-yMnyO2(0≤y＜1), LiNi1 -yMnyO2(0≤y＜1), LiMn2 -zNizO4(0＜z＜2),, LiMn2 -zCozO4(0＜z＜2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 결합제 및 도전제는 상술한 음극 제조시와 동일한 종류 및 함량을 갖는 결합제를 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 순수 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 500 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 상술한 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수계 유기용매와 리튬염으로 이루어져 있다. 비수계 전해질로는 비수계 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 피로피온산 메틸, 또는 프로피온산 에틸이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 인산 에스테르 폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, 또는 Li3PO4-Li2S-SiS2이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, 또는(CF3SO2) 2NLi이 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2를 참조하여, 상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.
상기 리튬 이차 전지(30)는 양극(23), 세퍼레이터(24) 및 본 발명의 일구현예에 따른 음극(22)을 차례로 적층한 다음 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성될 수 있다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 음극의 제조
비드밀(NETZSCH 사의 LabStar)에 먼저 NMP를 투입하여 액상 조건을 만들어 준 다음에, 활물질인 실리콘계 합금(Si68Al8Ni24)(활성 실리콘의 함량: 약 79.4 원자%), 도전제인 케첸 블랙 및 결합제인 폴리아미드이미드(PAI:Polyamide imide)를 88:4:8의 중량비로 순차적으로 투입하여 비드밀 공정을 약 1000rpm로 약 30분 동안 진행하여 습식 혼합 및 분쇄를 실시하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비하였다. 상기 비드밀 공정에서 사용된 비드의 입경은 약 0.5mm였고, 상기 NMP는 음극 활물질층 형성용 조성물에서 고형분 총함량이 48 중량%가 되도록 하는 함량으로 사용되었다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 약 14㎛의 두께로 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 이를 약 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
실시예 2: 음극의 제조
실리콘계 합금(Si68Al8Ni24) 대신 실리콘계 합금(Si60Ti20Ni20) )(활성 실리콘의 함량: 약 41.7 원자%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
비드밀 공정에서 사용된 비드의 입경이 약 2mm이고 비드밀의 분당 회전수가 약 2000rpm로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
실시예 4: 음극의 제조
음극 활물질층 형성용 조성물 제조시 실리콘계 합금(Si68Al8Ni24) 대신 실리콘계 합금(Si65Ti17 .5Ni17 .5)(활성 실리콘의 함량: 약 52.9 원자%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
실시예 5: 음극의 제조
음극 활물질층 형성용 조성물 제조시 실리콘계 합금(Si68Al8Ni24) 대신 실리콘계 합금(Si68Ti16Ni16)(활성 실리콘의 함량: 약 58.8 원자%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
비교예 1: 음극의 제조
음극 활물질층 형성용 조성물을 하기 과정에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
페인트 쉐이커에 활물질인 실리콘계 합금(Si68Al8Ni24), 도전제인 케첸블랙 및 결합제인 폴리아미드이미드(PAI:Polyamide imide)를 88:4:8의 중량부로 부가하여 건믹싱을 30분동안 실시하였다. 이어서 상기 건믹싱된 결과물에 NMP를 부가 및 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물에서 NMP는 음극 활물질층 형성용
조성물에서 고형분 총함량이 48 중량%가 되도록 하는 함량으로 사용되었다
비교예 2: 음극의 제조
음극 활물질층 형성용 조성물을 하기 과정에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
싱키믹서(Thinky mixer)에 활물질인 실리콘계 합금(Si68Al8Ni24) 및 도전제인 케첸블랙을 부가하여 건믹싱을 30분동안 실시하였다. 이어서, 상기 결과물에 NMP와 결합제인 폴리아미드이미드(PAI:Polyamide imide)를 부가 및 혼합하고 이를 비드밀에서 30분동안 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 활물질인 실리콘계 합금(Si68Al8Ni24), 도전제인 케첸블랙 및 결합제인
폴리아미드이미드(PAI:Polyamide imide)는 88:4:8의 중량비로 혼합되며, 상기 비드밀 공정에서 사용된 비드의 입경은 약 2mm였고, 비드밀의 분당 회전수는 약 2000rpm였고, 음극 활물질층 형성용 조성물에서 NMP는 음극 활물질층 형성용 조성물에서 고형분 총함량이 48 중량%가 되도록 하는 함량으로 사용되었다.
비교예 3: 음극의 제조
음극 활물질층 형성용 조성물을 하기 과정에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
페인트 쉐이커에 활물질인 실리콘계 합금(Si68Al8Ni24) 및 도전제인 케첸블랙을 부가하여 건믹싱을 30분동안 실시하였다. 이어서 상기 결과물에 NMP와 결합제인 폴리아미드이미드(PAI:Polyamide imide)를 부가하고 이를 비드밀에서 30분동안 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 활물질인 실리콘계 합금(Si68Al8Ni24), 도전제인 케첸블랙 및 결합제인
폴리아미드이미드(PAI:Polyamide imide)는 88:4:8의 중량비로 혼합되며, 상기 비드밀 공정에서 사용된 비드의 입경은 약 2mm였고, 비드밀의 분당 회전수는 약 2000rpm였고, 음극 활물질층 형성용 조성물에서 NMP는 음극 활물질층 형성용 조성물에서 고형분 총함량이 48 중량%가 되도록 하는 함량으로 사용되었다.
비교예 4: 음극의 제조
음극 활물질층 형성용 조성물을 하기 과정에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
페인트 쉐이커에서 활물질인 실리콘계 합금, 도전제인 케첸블랙, 결합제인 폴리아미드이미드(PAI:Polyamide imide)를 88:4:8의 중량부로 부가하여 건믹싱을 30분동안 실시하고 나서, 여기에 NMP를 부가 및 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물에서 NMP는 음극 활물질층 형성용
조성물에서 고형분 총함량이 48 중량%가 되도록 하는 함량으로 사용되었다.
비교예 5: 음극의 제조
음극 활물질층 형성용 조성물을 하기 과정에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
페인트 쉐이커에 활물질인 실리콘계 합금, 도전제인 케첸블랙 및 결합제인 폴리아미드이미드(PAI:Polyamide imide)를 88:4:8의 중량부로 부가하여 건믹싱을 30분동안 실시하고 나서, 여기에 NMP를 부가 및 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물에서 NMP는 음극 활물질층 형성용
조성물에서 고형분 총함량이 48 중량%가 되도록 하는 함량으로 사용되었다.
비교예 6: 음극의 제조
음극 활물질층 형성용 조성물을 하기 과정에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
싱키믹서에 활물질인 실리콘계 합금, 도전제인 케첸블랙, 결합제인 폴리아미드이미드(PAI:Polyamide imide)를 88:4:8의 중량부를 부가하여 건믹싱을 30분동안 실시하고 나서, 여기에 NMP를 부가 및 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물에서 NMP는 음극 활물질층 형성용
조성물에서 고형분 총함량이 48 중량%가 되도록 하는 함량으로 사용되었다.
제작예 1: 코인셀의 제조
음극으로 상기 실시예 1에 따라 제조된 음극을 사용하였다.
상기 음극과, 상대전극으로서 리튬 금속을 이용하며, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 격리막(separator, Cellgard 3510)을 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 중량비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
제작예 2-5: 코인셀의 제조
실시예 1의 음극 대신 실시예 2-5의 음극을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교제작예 1-6: 코인셀의 제조
실시예 1의 음극 대신 비교예 1-6의 음극을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: 전자주사현미경 분석
상기 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 음극을 전자주사현미경을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다. 여기에서 상기 음극은 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 코팅 및 건조한 후, 압연하기 이전 상태이다.
도 4를 참조하여 비교예 2에 따른 음극은 활물질의 미분화가 관찰되었다. 이에 반하여 도 3을 참조하여 실시예 1에 따른 음극은 비드밀을 통한 습식 혼합 및 분쇄 공정으로 활물질의 미분화가 일어나지 않음을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 음극의 표면거칠기
상기 실시예 1-5 및 비교예 1-6의 음극 표면의 표면거칠기 및 거칠기 편차를 특정하여 하기 표 3에 나타내었다.
상기 음극의 표면거칠기는 음극을 압연한 후의 표면거칠기로서, 표면거칠기 측정 방법은 다음과 같다.
실시예 1-5 및 비교예 1-6에 따른 음극 극판을 잘라 시료를 채취한 후, 이 시료를 비접촉 레이저 표면분석기(NanoFocus AG사의 usurf custom)를 이용하여 9회 스캔(스캔 간격: 약 2.5mm, 스캔 범위: 약 25mm)하여 9회의 표면거칠기 평균값과 표면편차를 구한다. 이렇게 얻은 평균값을 각각 표면거칠기 및 거칠기 편차로 정하였다.
구분 표면거칠기 (㎛) 거칠기 편차 (㎛)
실시예 1 8.89 1.85
실시예 2 9.93 1.09
실시예 3 10.00 1.09
실시예 4 9.74 1.41
실시예 5 1.00 0.26
비교예 1 13.20 3.23
비교예 2 12.10 4.33
비교예 3 14.23 5.65
비교예 4 14.93 6.04
비교예 5 14.68 1.72
비교예 6 18.43 4.05
상기 표 1을 참조하여, 실시예 1-5의 음극은 비교예 1-6의 경우와 비교하여 표면거칠기가 감소되면서도 표면거칠기가 균일하게 제어됨을 알 수 있었다.
평가예 3: 음극의 합제밀도 및 전류밀도
상기 실시예 1 및 비교예 1-4의 음극의 합제밀도 및 전류밀도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 합제밀도
음극에서 집전체를 제외한 성분(활물질, 도전제, 결합제 등)의 중량을
부피로 나누어서 계산하였다.
구분 활물질 로딩량 (mg/cm2) 합제밀도 (g/cc) 전류밀도 (mA/cm2)
실시예 1 2.87 0.85 3.14
비교예 1 3.06 0.93 2.85
비교예 2 3.55 0.91 2.84
비교예 3 3.14 0.97 2.85
비교예 4 3.95 0.94 2.85
상기 표 2로부터, 실시예 1의 음극은 비교예 1-4의 음극과 비교하여 합제 및 도 및 전류 밀도 특성이 우수함을 알 수 있었다.
평가예 4. 음극의 부피 용량 및 팽창율
상기 실시예 1 및 비교예 1-4의 음극의 부피용량, 팽창율 및 팽창 고려 부피용량의 측정 결과는 도 5 및 표 3에 나타내었다. 상기 부피용량, 팽창율 및 팽창 고려 부피용량은 하기 방법에 따라 평가하였다.
(1) 부피용량
하기 식 1에 따라 부피용량을 계산하였다.
[식 1]
부피용량= {(음극 활물질 조성물에서 음극 활물질의 비율) * 예상용량 (mAh/g) *합제밀도 (g/cc)}
(2) 팽창율
상기 실시예 1 및 비교예 1-4에 따른 음극을 구비한 제작예 1 및 비교제작예 1-4에 따른 코인셀에서 0.1C 충전한 후, 드라이룸에서 코인셀을 해체하였다. 해체된 코인셀에서 음극 극판의 높이가 증가된 정도를 측정하여 음극의 팽창율을 하기 식 2에 따라 계산하였다.
[식 2]
팽창율 = {(팽창 후 극판 두께-기재 두께) / (초기 극판 두께-기재 두께)}×100
(3) 팽창 고려 부피 용량
상기 부피용량과 팽창율을 이용하여 하기 식 3에 따라 계산하였다.
[식 3]
팽창 고려 부피용량=부피용량/(1+(팽창율×0.01))
구분 부피용량 (mAh/CC) 팽창율(%) 팽창 고려 부피 용량(mAh/CC)
실시예 1 925 44 642
비교예 1 868 75 496
비교예 2 732 154 288
비교예 3 884 170 327
비교예 4 681 185 239
상기 표 3 및 도 5를 참조하여, 실시예 1의 음극은 비교예 1-4의 음극에 비하여 팽창율이 개선되어 팽창 고려 부피 용량이 향상됨을 알 수 있었다.
평가예 5: 충방전 실험
상기 제작예 1 및 비교제작예 1-4에 따라 제작된 코인셀에 있어서, I.C.E (Initial charge efficiency: I.C.E) 및 방전용량을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
상기 제작예 1 및 비교제작예 1-4에서 각각 제조된 코인셀에 대하여 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 실시하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 1C에서 100 회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 0.01C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 1.5V에서 1.5V 에서 컷오프로 셋팅 하였다.
(1) 초기 충방전 효율
하기 식 4에 따라 측정하였다.
<식 4>
초기 충방전 효율[%]=[1st 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량]×100
(2) 방전용량
첫번째 충전후 방전하는 용량과 두번째 충전 후 방전하는 용량을 측정하였다.
구분 I.C.E (%) 방전용량 (mAh/g)
1st 사이클 2nd 사이클
제작예 1 87.0 1274 1288
비교제작예 1 81.9 997 1009
비교제작예 2 75.3 930 900
비교제작예 3 82.3 1119 1100
비교제작예 4 69.3 845 840
상기 표 4로부터, 제작예 1의 리튬 이차 전지는 비교제작예 1-4의 리튬 이차 전지와 비교하여 I.C.E. 및 방전용량이 개선됨을 알 수 있었다.
평가예 6: 사이클 수명
상기 제작예 1 및 비교제작예 1, 2, 3 및 5에 따라 제조된 코인셀에 대하여 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 1C에서 100 회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 0.01C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 1.5V에서 1.5V 에서 컷오프로 셋팅 하였다.
상기 사이클에 따른 방전용량 변화를 평가하여 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하여, 제작예 1의 리튬 이차 전지는 비교제작예 1, 2, 3 및 5의 경우에 비하여 사이클 수명 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 7: 수명 특성
상기 제작예 2, 4, 5 및 비교제작예 2, 5 및 6에 따라 제조된 코인셀에 있어서, 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 1C에서 100 회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 0.01C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 1.5V에서 1.5V 에서 컷오프로 셋팅 하였다.
100번째 사이클에서의 용량유지율은 하기 식 5로 표시되며, 그 결과는 하기 표 5와 같다.
<식 5>
100th 사이클에서의 용량유지율[%] = [100th 사이클에서의 방전용량 / 1th 사이클에서의 방전용량] × 100
구분 용량유지율(%)
제작예 2 90.8
제작예 4 87.1
제작예 5 86.9
비교제작예 2 76.0
비교제작예 5 74.2
비교제작예 6 73.4
상기 표 5를 참조하여, 제작예 2, 4 및 6의 코인 하프 셀은 비교제작예 5-7의 코인셀에 비하여 용량 유지율이 향상됨을 알 수 있었다.
상기에서 본 발명의 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
22: 양극 23: 음극
24: 세퍼레이터 25: 전지 용기
26: 봉입 부재 30: 리튬 이차 전지

Claims (21)

  1. 실리콘계 합금을 포함하며,
    전극의 표면 거칠기가 1 내지 10 ㎛이고, 상기 표면 거칠기 편차가 5 ㎛ 이하이고,
    상기 실리콘계 합금은, 실리콘-M-A 합금으로 표시되며, 상기 M은 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 또는 철(Fe)이고, A는 니켈(Ni)이고,
    상기 실리콘-M-A 합금에서 실리콘의 함량은 60 내지 72 원자%이고, M의 함량은 8 내지 20 원자%이고, A의 함량은 15 내지 20 원자%인 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금은 활성 실리콘 및 비활성 실리콘을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 활성 실리콘의 함량은 실리콘계 합금에서 활성 실리콘 및 비활성 실리콘의 총함량을 기준으로 하여 40 내지 80 원자%인 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면거칠기는 2 ㎛ 이하인 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 합제밀도가 0.80 내지 0.90 g/cc인 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금은, Si68Al8Ni24, Si60Ti20Ni20, Si65Ti17.5Ni17.5, 또는 Si68Ti16Ni16인 리튬 이차 전지용 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금이 음극 활물질이며,
    상기 전극이 음극인 리튬 이차 전지용 전극.
  12. 제11항에 있어서, 상기 음극 활물질은
    탄소계 재료, 리튬 금속, 실리콘 옥사이드계 물질, 탄소계 재료와 리튬 금속의 혼합물, 탄소계 재료와 실리콘 옥사이드계 물질의 혼합물 및 탄소계 재료와 리튬 금속과 실리콘 옥사이드계 물질의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2물질을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2물질의 함량은 실리콘계 합금과 제2물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 99 중량부인 리튬 이차 전지용 전극.
  14. 제1항, 제3항 내지 제6항, 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 리튬이차전지용 전극의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은 도전제, 결합제, 용매 및 실리콘계 합금을 포함하는 전극 활물질을 혼합하여 전극 활물질층 형성용 조성물을 얻는 단계; 및
    상기 전극 활물질층 형성용 조성물을 밀링하여 밀링된 전극 활물질층 형성용 조성물을 얻는 단계;
    집전체상에 상기 밀링된 전극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 결과물을 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 밀링된 전극 활물질층 형성용 조성물에서 전극 활물질은 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 전극 활물질층 형성용 조성물에서 용매는 고형분 함량이 30 내지 50 중량%가 되도록 사용되는 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 도전제, 결합제, 용매 및 실리콘계 합금을 포함하는 전극 활물질을 혼합하는 단계는,
    용매를 밀링기에 공급하여 액상 조건을 만드는 단계; 및
    상기 밀링기에 전극 활물질, 도전제 및 결합제를 부가하는 단계는 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 밀링은 평균입경이 0.5 내지 2 mm인 비드 존재하, 1000 내지 2000 rpm에서 실시되는 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 건조는 100 내지 150℃에서 실시되는 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  20. 제1항, 제3항 내지 제6항, 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 전극을 함유하는 제1전극; 제2전극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 전극의 표면거칠기 편차가 0.26 내지 1.85㎛인 리튬 이차 전지용 전극.

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