KR101784646B1 - 비수 전해질 이차 전지용 전극 - Google Patents

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Abstract

충방전 용량의 확보와 사이클 특성의 향상이 가능한 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제공한다. 본 실시형태에 관련된 비수 전해질 이차 전지용 전극은, 도전 보조제와, SiOx 를 함유하는 활물질 (1) 과, 알긴산염인 바인더 (2) 를 함유하는 활물질층을 구비하는 비수 전해질 이차 전지용 전극으로, 도전 보조제는, 아세틸렌 블랙 및 기상법 탄소 섬유 (3) 를 함유하고, 아세틸렌 블랙의 질량비가 활물질 (1) 의 질량에 대하여 12 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 범위 내이고, 기상법 탄소 섬유 (3) 의 질량비가 활물질 (1) 의 질량에 대하여 2 질량％ 이상 6 질량％ 이하의 범위 내이고, 바인더 (2) 의 질량비는 활물질 (1) 의 질량에 대하여 18 질량％ 이상 21 질량％ 이하의 범위 내이다.

Description

비수 전해질 이차 전지용 전극{ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 이차 전지용 전극에 관한 것이다.
반복 충방전 가능한 이차 전지로서, Li (리튬) 이온 이차 전지가 알려져 있다. 이 Li 이온 이차 전지는, 일반적으로 비수 전해질 이차 전지로 분류되는 것이다.
상기 서술한 Li 이온 이차 전지에는, 예를 들어, 그 전극에 바인더를 함유시킨 것이 있다. 그리고, 그 바인더에 관한 종래 기술로는, 예를 들어, 특허문헌 1, 2 에 기재된 것이 있다.
특허문헌 1 에는, 상기 서술한 바인더로서, 알긴산나트륨을 사용하는 것이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 1 에는, 알긴산나트륨이 종래 사용되어 온 바인더인 PVdF (Poly Vinylidene diFluoride : 폴리불화비닐리덴) 나, CMC (Carboxy Methyl Cellulose : 카르복시메틸셀룰로오스) 와 SBR (Styrene-Butadiene Rubber : 스티렌·부타디엔 고무) 에 비해, 사이클 특성이 우수한 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 상기 서술한 바인더로서, 1 ％ (W/V = Weight/Volume％) 수용액의 20 ℃ 에 있어서의 점도가 1000 mPa·s 이상 2000 mPa·s 이하의 범위 내인 알긴산염을 사용하면 우수한 출력 특성을 나타내는 것이 개시되어 있다.
국제 공개 제2011/140150호 일본 공개특허공보 2013-161832호
상기 서술한 바와 같이, Li 이온 이차 전지의 전극에 함유시키는 바인더로서 알긴산나트륨을 사용하면, Li 이온 이차 전지의 사이클 특성은 향상되지만, 사이클 충방전에 수반되는 계속적인 SEI (Solid Electrolyte Interface : 고체 전해질층) 생성에서 기인하여 사이클 유지율은 저하된다는 과제가 있다.
본 발명은 이와 같은 과제를 해결하고자 하는 것으로, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는, 도전 보조제 및 Li 와 합금화 가능한 활물질을 함유하는 활물질층을 구비하고,
상기 도전 보조제는, 아세틸렌 블랙 및 기상법 탄소 섬유를 함유하고,
상기 아세틸렌 블랙의 질량비가 상기 활물질의 질량에 대하여 12 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 범위 내이고,
상기 기상법 탄소 섬유의 질량비가 상기 활물질의 질량에 대하여 2 질량％ 이상 6 질량％ 이하의 범위 내이고,
상기 활물질층은, 카르복실기를 갖는 고분자인 바인더를 함유하고,
상기 바인더의 질량비가 상기 활물질의 질량에 대하여 18 질량％ 이상인 것을 특징으로 한 비수 전해질 이차 전지용 전극이다.
본 발명의 일 양태이면, 사이클 특성이 높고, 기상법 탄소 섬유를 함유한 폴리카르복실산 피복 Si 계의 활물질과, 이 활물질을 사용하는 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1 은, 본 발명의 제 1 실시형태의 전극이 구비하는 활물질층의 구성을 나타내는 모식도이다.
본원 발명의 본 발명자는, 비수 전해질 이차 전지 (예를 들어, Li 이온 이차 전지) 의 사이클 특성의 추가적인 향상을 목표로 하여 예의 검토를 실시한 결과, 활물질의 표면에 알긴산나트륨을 피복한 피복층에 기상법 탄소 섬유를 함유시킴으로써, 그 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해지는 것을 알아내었다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다.
(제 1 실시형태)
이하, 본 발명의 제 1 실시형태 (이하, 본 실시형태라고 기재한다) 에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 이하의 상세한 설명에서는, 본 발명의 실시형태의 완전한 이해를 제공하도록 다수의 특정한 세부에 대해 기재된다. 그러나, 이러한 특정한 세부가 없어도 하나 이상의 실시형태를 실시할 수 있음은 분명하다.
(비수 전해질 이차 전지의 구성)
비수 전해질 이차 전지는, 활물질층을 함유하는 전극 (비수 전해질 이차 전지용 전극) 을 구비한다.
도 1 중에 나타내는 바와 같이, 활물질층은 활물질 (1) 과, 도전 보조제와, 바인더 (2) 를 함유한다.
활물질 (1) 은, MOx 를 함유한다. 여기에서, 「x」는, 예를 들어, 1.5 이하이다. M 은, Li 와 합금 가능한 활물질로, Si 나 Sn, Zn 이다. 바람직하게는, 4200 mAh/g 의 용량을 갖는 Si 이다.
SiOx 는, 입경이 작을수록 용량과 사이클 유지율이 높아진다.
한편, 미립자화된 SiOx 는 응집되기 쉽기 때문에, 흑연을 SiOx 전극에 추가해도 된다. 이 경우, 흑연 상에 SiOx 의 미립자를 담지시킴으로써, SiOx 입자의 응집을 억제하는 것이 가능해진다.
도전 보조제는, 아세틸렌 블랙과 기상법 탄소 섬유 (3) 를 함유한다.
아세틸렌 블랙의 질량비는, 활물질 (1) 의 질량에 대하여 12 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 범위 내이다.
이것은, 아세틸렌 블랙의 질량비가 활물질 (1) 의 질량에 대하여 20 질량％ 보다 많은 경우에는, 활물질층 내의 전체 입자의 표면적을 증가시켜 결착에 필요한 바인더량이 증가하여, 사이클 유지율의 저하를 초래하기 때문이다. 또한, 아세틸렌 블랙의 질량비가 활물질 (1) 의 질량에 대하여 12 질량％ 보다 적은 경우에는, 충방전에 수반되는 전극의 체적 변동에 의해 도전 패스가 절단되어, 사이클 유지율이 저하되기 때문이다.
기상법 탄소 섬유 (3) 의 질량비는, 활물질 (1) 의 질량에 대하여 2 질량％ 이상 6 질량％ 이하의 범위 내이다.
이것은, 기상법 탄소 섬유 (3) 의 질량비가 활물질 (1) 의 질량에 대하여 2 질량％ 보다 적은 경우에는, 기상법 탄소 섬유 (3) 의 효과가 충분히 보이지 않기 때문이다. 또한, 기상법 탄소 섬유 (3) 의 질량비가 활물질 (1) 의 질량에 대하여 6 질량％ 보다 많은 경우에는, 아세틸렌 블랙을 많이 첨가한 경우와 동일하게 사이클 유지율이 저하되기 때문이다.
바인더 (2) 의 질량비는, 활물질 (1) 의 질량에 대하여 18 질량％ 이상 21 질량％ 이하의 범위 내이다.
이것은, 바인더 (2) 의 질량비가 활물질 (1) 의 질량에 대하여 18 질량％ 보다 적으면, 사이클 유지율이 낮아지기 때문이다. 또한, 바인더 (2) 의 질량비가 활물질 (1) 의 질량에 대하여 21 질량％ 보다 많으면, 전극 질량당 용량이 저하되기 때문이다.
또, 바인더 (2) 는, CMC 나 폴리아크릴산, 아크릴산말레산 공중합체 등의 염으로, 카르복실기를 갖는 고분자이다. 바람직하게는 알긴산염이다. 알긴산염은, CMC 에 비해 1 반복 단위당 카르복실기의 수가 많다. 이 때문에, 활물질 (1) 이 함유하는 SiOx 의 표면을 알긴산염으로 피복한 경우, 양호한 이온 전도성막을 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 도전 보조제에 기상법 탄소 섬유 (3) 를 첨가함으로써, 피복층이 기계적으로 보강되기 때문에, 충방전을 반복해도 크랙이 잘 생기지 않는 피복층을 형성하는 것이 가능해진다.
즉, 활물질 (1) 의 표면에 알긴산나트륨을 피복한 피복층에 기상법 탄소 섬유 (3) 를 함유시킨다. 이로써, 기상법 탄소 섬유 (3) 를 함유한 폴리카르복실산 피복 Si 계의 활물질 (1) 과, 이 활물질 (1) 을 사용하는 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제공하는 것이 가능해지기 때문에, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제공하는 것이 가능해진다.
비수 전해질 이차 전지에 사용하는 전해액의 용매에는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등, 저점도의 사슬형 탄산에스테르와, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등, 고유전율의 고리형 탄산에스테르, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸포름아미드, 술포란 및 이들의 혼합 용매 등을 사용하는 것이 가능하다.
전해액에 함유되는 전해질에는 특별히 제한이 없고, 예를 들어, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiI, LiAlCl4 등, 그리고 그들의 혼합물 등을 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, LiBF4, LiPF6 중 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 리튬염이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 (이하, 본 발명예라고도 기재한다) 에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
120 g 의 PVdF 의 NMP (N-methylpyrrolidone, N-메틸-2-피롤리돈) 용액 (쿠레하사 제조, ＃7208) 에, 24 g 의 아세틸렌 블랙 (AB : Acetylene Black, 덴키 화학 공업사 제조, HS-100) 과, 41 g 의 NMP 를 첨가하고, 하이비스 믹스로 10 분간 교반하였다.
계속해서, 144 g 의 NCM (니켈·망간·코발트 삼원계 재료, 니혼 화학 산업 제조) 와, 337 g 의 LMO (망간산리튬 Type-F, 미츠이 금속 광업 제조) 를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 잉크가 된 반죽 상태인 것을 확인하고, 추가로 10 분간 혼련하였다. 그 후, NV (고형분 비율) 가 60 ％ 가 되도록, NMP 를 첨가하여 희석시켜 정극 슬러리를 얻었다.
또한, 얻어진 정극 슬러리를 집전체에 도포하였다. 집전체로는, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄 (Al) 박을 사용하였다. 정극 슬러리는, 18.8 ㎎/㎠ 의 단위 면적당 중량이 되도록 독터 블레이드로 도포하였다. 계속해서, 120 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 밀도가 2.5 g/㎤ 가 되도록 프레스하여 본 발명예의 정극을 얻었다.
다음으로, 5.39 g 의 메디안 직경 (d50) 이 6.6 ㎛ 인 SiO (오사카 티타늄사 제조) 와, 2.16 g 의 그라파이트 (Gr : Graphite, SBR 용 하이레이트 SMG, 히타치 화성사 제조) 와, 1.07 g 의 아세틸렌 블랙과, 0.27 g 의 기상법 탄소 섬유 (VGCF) 와, 1.62 g 의 알긴산나트륨 (키코만 바이오 케미파사 제조) 을 49.50 g 의 물에 첨가하고, 디스퍼져 (SMT 사 제조) 로 프리 분산한 혼합액을 필믹스 (등록상표) (프라이믹스사 제조) 로 본(本) 분산하여 부극 슬러리를 얻었다.
그리고, 얻어진 부극 슬러리를 집전체에 도포하였다. 집전체는, 두께 12 ㎛ 의 동박을 사용하였다. 또, 부극 슬러리는 독터 블레이드로 도포하였다. 그 때의 단위 면적당 중량은 1.32 ㎎/㎠ 였다. 계속해서, 80 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 프레스하여 실시예 1 의 부극을 얻었다. 그 때의 밀도는 1.2 g/㎤ 였다.
(실시예 2)
실시예 2 의 정극은 실시예 1 과 동일한 순서로 제작하였으므로, 이하에, 실시예 2 의 부극을 제작하는 순서를 나타낸다.
5.48 g 의 메디안 직경 (d50) 이 6.6 ㎛ 인 SiO (오사카 티타늄사 제조) 와, 2.24 g 의 그라파이트 (Gr, SBR 용 하이레이트 SMG, 히타치 화성사 제조) 와, 1.08 g 의 아세틸렌 블랙 (AB) 과, 0.31 g 의 기상법 탄소 섬유 (VGCF) 와, 1.39 g 의 알긴산나트륨 (키코만 바이오 케미파사 제조) 을 49.50 g 의 물에 첨가하고, 디스퍼져 (SMT 사 제조) 로 프리 분산한 혼합액을 필믹스 (프라이믹스사 제조) 로 본 분산하여 부극 슬러리를 얻었다.
그리고, 얻어진 부극 슬러리를 집전체에 도포하였다. 집전체는, 두께 12 ㎛ 의 동박을 사용하였다. 또, 부극 슬러리는 독터 블레이드로 도포하였다. 그 때의 단위 면적당 중량은 1.29 ㎎/㎠ 였다. 계속해서, 80 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 프레스하여 실시예 2 의 부극을 얻었다. 그 때의 밀도는 1.2 g/㎤ 였다.
상기와 같이 얻어진 전극을 사용하여 코인 셀을 제작하고, 실시예 1 과 동일한 사이클 평가를 실시하였다.
(실시예 3)
실시예 3 의 정극은 실시예 1 과 동일한 순서로 제작하였으므로, 이하에, 실시예 3 의 부극을 제작하는 순서를 나타낸다.
5.29 g 의 메디안 직경 (d50) 이 6.6 ㎛ 인 SiO (오사카 티타늄사 제조) 와, 2.16 g 의 그라파이트 (Gr, SBR 용 하이레이트 SMG, 히타치 화성사 제조) 와, 1.04 g 의 아세틸렌 블랙 (AB) 과, 0.30 g 의 기상법 탄소 섬유 (VGCF) 와, 1.71 g 의 알긴산나트륨 (키코만 바이오 케미파사 제조) 을 49.50 g 의 물에 첨가하고, 디스퍼져 (SMT 사 제조) 로 프리 분산한 혼합액을 필믹스 (프라이믹스사 제조) 로 본 분산하여 부극 슬러리를 얻었다.
그리고, 얻어진 부극 슬러리를 집전체에 도포하였다. 집전체는, 두께 12 ㎛ 의 동박을 사용하였다. 또, 부극 슬러리는 독터 블레이드로 도포하였다. 그 때의 단위 면적당 중량은 1.32 ㎎/㎠ 였다. 계속해서, 80 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 프레스하여 실시예 3 의 부극을 얻었다. 그 때의 밀도는 1.2 g/㎤ 였다.
상기와 같이 얻어진 전극을 사용하여 코인 셀을 제작하고, 실시예 1 과 동일한 사이클 평가를 실시하였다.
(비교예 1)
비교예 1 의 정극은 본 발명예와 동일한 순서로 제작하였으므로, 이하에 비교예 1 의 부극을 제작하는 순서를 나타낸다.
5.14 g 의 메디안 직경 (d50) 이 6.6 ㎛ 인 SiO (오사카 티타늄사 제조) 와, 2.07 g 의 그라파이트 (Gr, SBR 용 하이레이트 SMG, 히타치 화성사 제조) 와, 1.55 g 의 아세틸렌 블랙 (AB) 과, 0.26 g 의 기상법 탄소 섬유 (VGCF) 와, 1.55 g 의 알긴산나트륨 (키코만 바이오 케미파사 제조) 을 49.50 g 의 물에 첨가하고, 디스퍼져 (SMT 사 제조) 로 프리 분산한 혼합액을 필믹스 (프라이믹스사 제조) 로 본 분산하여 부극 슬러리를 얻었다.
그리고, 얻어진 부극 슬러리를 집전체에 도포하였다. 집전체는, 두께 12 ㎛ 의 동박을 사용하였다. 부극 슬러리는 독터 블레이드로 도포하였다. 그 때의 단위 면적당 중량은 1.40 ㎎/㎠ 였다. 계속해서, 80 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 프레스하여 비교예 1 의 부극을 얻었다. 그 때의 밀도는 1.2 g/㎤ 였다.
상기와 같이 얻어진 전극을 사용하여 코인 셀을 제작하고, 본 발명예와 동일한 사이클 평가를 실시하였다.
(비교예 2)
비교예 2 의 정극은 본 발명예와 동일한 순서로 제작하였으므로, 이하에 비교예 2 의 부극을 제작하는 순서를 나타낸다.
5.48 g 의 메디안 직경 (d50) 이 6.6 ㎛ 인 SiO (오사카 티타늄사 제조) 와, 2.24 g 의 그라파이트 (Gr, SBR 용 하이레이트 SMG, 히타치 화성사 제조) 와, 0.85 g 의 아세틸렌 블랙 (AB) 과, 0.31 g 의 기상법 탄소 섬유 (VGCF) 와, 1.62 g 의 알긴산나트륨 (키코만 바이오 케미파사 제조) 을 49.50 g 의 물에 첨가하고, 디스퍼져 (SMT 사 제조) 로 프리 분산한 혼합액을 필믹스 (프라이믹스사 제조) 로 본 분산하여 부극 슬러리를 얻었다.
그리고, 얻어진 부극 슬러리를 집전체에 도포하였다. 집전체는, 두께 12 ㎛ 의 동박을 사용하였다. 부극 슬러리는 독터 블레이드로 도포하였다. 그 때의 단위 면적당 중량은 1.29 ㎎/㎠ 였다. 계속해서, 80 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 프레스하여 비교예 2 의 부극을 얻었다. 그 때의 밀도는 1.2 g/㎤ 였다.
상기와 같이 얻어진 전극을 사용하여 코인 셀을 제작하고, 본 발명예와 동일한 사이클 평가를 실시하였다.
(비교예 3)
비교예 3 의 정극은 본 발명예와 동일한 순서로 제작하였으므로, 이하에 비교예 3 의 부극을 제작하는 순서를 나타낸다.
5.25 g 의 메디안 직경 (d50) 이 6.6 ㎛ 인 SiO (오사카 티타늄사 제조) 와, 2.14 g 의 그라파이트 (Gr, SBR 용 하이레이트 SMG, 히타치 화성사 제조) 와, 1.04 g 의 아세틸렌 블랙 (AB) 과, 0.52 g 의 기상법 탄소 섬유 (VGCF) 와, 1.55 g 의 알긴산나트륨 (키코만 바이오 케미파사 제조) 을 49.50 g 의 물에 첨가하고, 디스퍼져 (SMT 사 제조) 로 프리 분산한 혼합액을 필믹스 (프라이믹스사 제조) 로 본 분산하여 부극 슬러리를 얻었다.
그리고, 얻어진 부극 슬러리를 집전체에 도포하였다. 집전체는, 두께 12 ㎛ 의 동박을 사용하였다. 부극 슬러리는 독터 블레이드로 도포하였다. 그 때의 단위 면적당 중량은 1.34 ㎎/㎠ 였다. 계속해서, 80 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 프레스하여 비교예 3 의 부극을 얻었다. 그 때의 밀도는 1.2 g/㎤ 였다.
상기와 같이 얻어진 전극을 사용하여 코인 셀을 제작하고, 본 발명예와 동일한 사이클 평가를 실시하였다.
(비교예 4)
비교예 4 의 정극은 본 발명예와 동일한 순서로 제작하였으므로, 이하에 비교예 4 의 부극을 제작하는 순서를 나타낸다.
5.48 g 의 메디안 직경 (d50) 이 6.6 ㎛ 인 SiO (오사카 티타늄사 제조) 와, 2.24 g 의 그라파이트 (Gr, SBR 용 하이레이트 SMG, 히타치 화성사 제조) 와, 1.08 g 의 아세틸렌 블랙 (AB) 과, 0.08 g 의 기상법 탄소 섬유 (VGCF) 와, 1.62 g 의 알긴산나트륨 (키코만 바이오 케미파사 제조) 을 49.50 g 의 물에 첨가하고, 디스퍼져 (SMT 사 제조) 로 프리 분산한 혼합액을 필믹스 (프라이믹스사 제조) 로 본 분산하여 부극 슬러리를 얻었다.
그리고, 얻어진 부극 슬러리를 집전체에 도포하였다. 집전체는, 두께 12 ㎛ 의 동박을 사용하였다. 부극 슬러리는 독터 블레이드로 도포하였다. 그 때의 단위 면적당 중량은 1.29 ㎎/㎠ 였다. 계속해서, 80 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 프레스하여 비교예 4 의 부극을 얻었다. 그 때의 밀도는 1.2 g/㎤ 였다.
상기와 같이 얻어진 전극을 사용하여 코인 셀을 제작하고, 본 발명예와 동일한 사이클 평가를 실시하였다.
(비교예 5)
비교예 5 의 정극은 본 발명예와 동일한 순서로 제작하였으므로, 이하에 비교예 5 의 부극을 제작하는 순서를 나타낸다.
5.52 g 의 메디안 직경 (d50) 이 6.6 ㎛ 인 SiO (오사카 티타늄사 제조) 와, 2.26 g 의 그라파이트 (Gr, SBR 용 하이레이트 SMG, 히타치 화성사 제조) 와, 1.09 g 의 아세틸렌 블랙 (AB) 과, 0 g 의 기상법 탄소 섬유 (VGCF) 와, 1.63 g 의 알긴산나트륨 (키코만 바이오 케미파사 제조) 을 49.50 g 의 물에 첨가하고, 디스퍼져 (SMT 사 제조) 로 프리 분산한 혼합액을 필믹스 (프라이믹스사 제조) 로 본 분산하여 부극 슬러리를 얻었다.
그리고, 얻어진 부극 슬러리를 집전체에 도포하였다. 집전체는, 두께 12 ㎛ 의 동박을 사용하였다. 부극 슬러리는 독터 블레이드로 도포하였다. 그 때의 단위 면적당 중량은 1.29 ㎎/㎠ 였다. 계속해서, 80 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 프레스하여 비교예 5 의 부극을 얻었다. 그 때의 밀도는 1.2 g/㎤ 였다.
상기와 같이 얻어진 전극을 사용하여 코인 셀을 제작하고, 본 발명예와 동일한 사이클 평가를 실시하였다.
(비교예 6)
비교예 6 의 정극은 본 발명예와 동일한 순서로 제작하였으므로, 이하에 비교예 6 의 부극을 제작하는 순서를 나타낸다.
5.36 g 의 메디안 직경 (d50) 이 6.6 ㎛ 인 SiO (오사카 티타늄사 제조) 와, 2.19 g 의 그라파이트 (Gr, SBR 용 하이레이트 SMG, 히타치 화성사 제조) 와, 0.30 g 의 아세틸렌 블랙 (AB) 과, 1.06 g 의 기상법 탄소 섬유 (VGCF) 와, 1.59 g 의 알긴산나트륨 (키코만 바이오 케미파사 제조) 을 49.50 g 의 물에 첨가하고, 디스퍼져 (SMT 사 제조) 로 프리 분산한 혼합액을 필믹스 (프라이믹스사 제조) 로 본 분산하여 부극 슬러리를 얻었다.
그리고, 얻어진 부극 슬러리를 집전체에 도포하였다. 집전체는, 두께 12 ㎛ 의 동박을 사용하였다. 부극 슬러리는 독터 블레이드로 도포하였다. 그 때의 단위 면적당 중량은 1.29 ㎎/㎠ 였다. 계속해서, 80 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 프레스하여 비교예 6 의 부극을 얻었다. 그 때의 밀도는 1.2 g/㎤ 였다.
상기와 같이 얻어진 전극을 사용하여 코인 셀을 제작하고, 본 발명예와 동일한 사이클 평가를 실시하였다.
(비교예 7)
비교예 7 의 정극은 본 발명예와 동일한 순서로 제작하였으므로, 이하에 비교예 7 의 부극을 제작하는 순서를 나타낸다.
5.65 g 의 메디안 직경 (d50) 이 6.6 ㎛ 인 SiO (오사카 티타늄사 제조) 와, 2.31 g 의 그라파이트 (Gr, SBR 용 하이레이트 SMG, 히타치 화성사 제조) 와, 1.11 g 의 아세틸렌 블랙 (AB) 과, 0.32 g 의 기상법 탄소 섬유 (VGCF) 와, 1.11 g 의 알긴산나트륨 (키코만 바이오 케미파사 제조) 을 49.50 g 의 물에 첨가하고, 디스퍼져 (SMT 사 제조) 로 프리 분산한 혼합액을 필믹스 (프라이믹스사 제조) 로 본 분산하여 부극 슬러리를 얻었다.
그리고, 얻어진 부극 슬러리를 집전체에 도포하였다. 집전체는, 두께 12 ㎛ 의 동박을 사용하였다. 부극 슬러리는 독터 블레이드로 도포하였다. 그 때의 단위 면적당 중량은 1.23 ㎎/㎠ 였다. 계속해서, 80 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 프레스하여 비교예 7 의 부극을 얻었다. 그 때의 밀도는 1.2 g/㎤ 였다.
상기와 같이 얻어진 전극을 사용하여 코인 셀을 제작하고, 본 발명예와 동일한 사이클 평가를 실시하였다.
(셀 제작과 평가)
상기 순서에 의해 얻어진 부극과 정극을 사용하여 코인 셀을 제작하고, 본 발명예와 비교예 1 ∼ 7 에 대하여 충방전의 평가를 실시하였다.
충방전의 평가는, 충전 : 366 mA/g (활물질 중량), 방전 : 1829 mA/g (활물질 중량) 으로, 3 V ∼ 4.25 V 의 전압 범위에서 반복 충방전을 100 회 반복하여, 사이클 평가를 실시하였다.
코인 셀은 2032 형을 사용하였다. 부극은 직경 15 ㎜ 의 원판으로 타발 (打拔) 하고, 정극은 직경 13.5 ㎜ 의 원판으로 타발하여 평가를 실시하였다. 또, 코인 셀은, 부극 및 정극, 세퍼레이터 (형번 2200, 셀가드사 제조) 를 기본 구성으로 하였다. 전해액은, 2 wt％ 의 VC (Vinylene Carbonate, 비닐렌카보네이트) 를 함유하는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DMC) 를 3 : 7 (v/v) 비율로 혼합한 용액에, LiPF6 을 1 ㏖ 이 되도록 첨가한 것을 사용하였다.
이하, 충방전의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112016087891082-pct00001
표 1 중에 나타내는 바와 같이, 본 발명예의 사이클 특성은 비교예 1 및 2 에 비해 양호하다. 따라서, 본 발명과 같이 아세틸렌 블랙의 질량비를 활물질 (1) 의 질량에 대하여 12 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 범위 내로 하는 것이 적정한 것이 확인되었다.
또, 본 발명예의 사이클 특성은, 비교예 3, 4 및 5 에 비해 양호하다. 따라서, 본 발명과 같이 기상법 탄소 섬유 (3) 의 질량비를 활물질 (1) 의 질량에 대하여 2 질량％ 이상 6 질량％ 이하의 범위 내로 하는 것이 적정한 것이 확인되었다.
또한, 본 발명예는, 바인더 (2) 의 질량비에 대해서도 비교예 7 과 비교하여 양호하다. 따라서, 본 발명과 같이 바인더 (2) 의 질량비를 활물질 (1) 의 질량에 대하여 18 질량％ 이상으로 하는 것이 적정한 것이 확인되었다.
또, 바인더 (2) 의 질량비를 활물질 (1) 의 질량에 대하여 21 질량％ 보다 많게 하면, 전극 질량당 용량이 저하된다. 따라서, 바인더 (2) 의 질량비를 활물질 (1) 의 질량에 대하여 21 질량％ 이하로 하는 것이 적정한 것이 확인되었다.
또, 본 발명예의 사이클 특성은, 비교예 6 과 비교하여 양호하다. 따라서, 본 발명과 같이 아세틸렌 블랙과 기상법 탄소 섬유 (3) 의 함유량의 대소 관계는, 아세틸렌 블랙의 함유량을 기상법 탄소 섬유 (3) 의 함유량보다 많게 하는 것이 적절한 것이 확인되었다.
또한, 본 발명예는, 바인더 (2) 의 질량비에 대해서도 비교예 7 과 비교하여 양호하다. 따라서, 본 발명과 같이 바인더 (2) 의 질량비를 활물질 (1) 의 질량에 대하여 18 질량％ 이상으로 하는 것이 적정한 것이 확인되었다.
또, 바인더 (2) 의 질량비를, 실시예 3 에 나타내는 바와 같이 활물질 (1) 의 질량에 대하여 21 질량％ 보다 많게 해도, 유지율·용량은 향상되지 않는다. 따라서, 전극 질량당 용량을 고려한 경우, 바인더 (2) 의 질량비를 활물질 (1) 의 질량에 대하여 21 질량％ 이하로 하는 것이 적정한 것이 확인되었다.
또, 본 발명예가 가장 사이클 특성이 높고, 비교예 1 ∼ 7 에 비해 쿨롱 효율도 100 사이클을 통틀어 높은 것이 확인되었다.
또, SEM (Scanning Electron Microscope) 으로 사이클 전의 전극 표면을 관찰한 결과, 도 1 과 같이 활물질 (1) 의 표면이 수지 (바인더 (2)) 로 덮여 있음과 함께, 기상법 탄소 섬유 (3) 와 수지 (바인더 (2)) 가 혼합되어 있었다. 이 점으로부터, 도 1 의 형상이 사이클에 수반되는 SEI 의 계속적인 생성을 억제하여, 사이클 유지율이 향상된 것이라고 생각할 수 있다.
이상으로, 특정한 실시형태를 참조하여 본 발명을 설명하였지만, 이들 설명에 의해 발명을 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다. 본 발명의 설명을 참조함으로써, 당업자에게는 개시된 실시형태와 함께 본 발명의 다른 실시형태도 분명하다. 따라서, 청구범위는, 본 발명의 범위 및 요지에 포함되는 이들 변형예 또는 실시형태도 망라하는 것으로 이해해야한다.
(본 실시형태의 효과)
최근, 석유 사용량이나 온실 효과 가스의 삭감, 에너지 기반의 새로운 다양화나 효율화를 목표로 하여, 반복 충방전 가능한 이차 전지로서 Li 이온 이차 전지에 주목이 집중되고 있다. 특히, 전기 자동차나, 하이브리드 전기 자동차 및 연료 전지차로의 용도 전개가 전망되고 있다. 전기 자동차에 있어서는 항속 거리의 향상이 요구되어, 향후, 이차 전지의 고에너지 밀도화가 한층 더 요구되게 될 것이다.
현 상황의 부극에 주목하면, 흑연 전극이 일반적으로 사용되고 있다. 흑연의 이론 용량은 372 mAh/g 이다. 이에 대하여, 흑연을 상회하는 용량을 나타내는 활물질로서 Si 나 Sn 이 최근 주목받고 있다. Si 의 이론 용량은 4200 mAh/g 이고, Sn 의 이론 용량은 990 mAh/g 이다. 한편, Si 는, 흑연의 약 11 배의 용량을 갖고 있기 때문에, Li 의 흡장과 방출에 수반되는 체적 변화도 커진다. 구체적으로는, Li 의 흡장에 의해 체적이 약 4 배 증가한다.
흑연과 비교하여 대용량을 갖는 활물질을 사용한 전극은, 충방전에 수반되는 큰 체적 변화로부터, 예를 들어, 전극의 도전 패스의 절단이나, 계속적인 SEI 생성에서 기인하는 불가역적인 Li 소비의 우려가 있다. 이것은, 전지의 사이클 특성을 저하시키는 요인이 될 가능성이 있다.
(1) 이에 대하여, 본 실시형태에 관련된 비수 전해질 이차 전지용 전극에서는, 활물질층을 도전 보조제 및 Li 와 합금화 가능한 활물질 (1) 을 함유한 것으로 하고, 도전 보조제에 아세틸렌 블랙 및 기상법 탄소 섬유 (3) 를 함유시키고, 아세틸렌 블랙의 질량비를 활물질 (1) 의 질량에 대하여 12 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 범위 내로 하고, 기상법 탄소 섬유 (3) 의 질량비를 활물질 (1) 의 질량에 대하여 2 질량％ 이상 6 질량％ 이하의 범위 내로 하고, 활물질층을 카르복실기를 갖는 고분자인 바인더 (2) 를 함유한 것으로 하고, 바인더 (2) 의 질량비를 활물질 (1) 의 질량에 대하여 18 질량％ 이상으로 하고 있다.
이 때문에, 본 실시형태에 관련된 비수 전해질 이차 전지용 전극이면, 충방전시에 발생하는 큰 체적 변화에 수반되는 전극의 도전 패스의 절단 억제에 더하여, 바인더로 피복되어 있는 활물질 (1) 의 피복층이 VGCF 에 의해 보강되어, 기계적으로 안정적인 피복층을 얻을 수 있다. 또한, 본 실시형태에 관련된 비수 전해질 이차 전지용 전극이면, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
(2) 또, 본 실시형태에 관련된 비수 전해질 이차 전지용 전극에서는, 바인더 (2) 의 질량비를 활물질 (1) 의 질량에 대하여 21 질량％ 이하의 범위 내로 하고 있다.
이 때문에, 본 실시형태에 관련된 비수 전해질 이차 전지용 전극이면, 사이클 유지율이 저하되는 것, 및 전극 질량당 용량이 저하되는 것을 확실하게 방지할 수 있다.
(3) 또, 본 실시형태에 관련된 비수 전해질 이차 전지용 전극에서는, 바인더 (2) 를 알긴산염으로 하고 있다.
이 때문에, 본 실시형태에 관련된 비수 전해질 이차 전지용 전극이면, 활물질 (1) 이 함유하는 SiOx 의 표면을 알긴산염으로 덮을 수 있어, 양호한 이온 전도성막을 형성할 수 있다.
(4) 또, 본 실시형태에 관련된 비수 전해질 이차 전지용 전극에서는, 활물질 (1) 에 SiOx 를 함유시키고 있다.
이 때문에, 본 실시형태에 관련된 비수 전해질 이차 전지용 전극이면, 전극에 흑연을 사용한 경우와 비교하여, 용량을 높일 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해 얻어지는 비수 전해질 이차 전지용 전극은, 각종 휴대용 전자 기기의 전원, 또한, 고에너지 밀도가 요구되는 전기 자동차 등의 구동용 축전지, 나아가 솔러 에너지나 풍력 발전 등의 각종 에너지의 축전 장치, 또는 가정용 전기 기구의 축전원 등의 전극에 사용된다.
1 : 활물질
2 : 바인더
3 : 기상법 탄소 섬유

Claims (4)

  1. 도전 보조제 및 Li 와 합금화 가능한 활물질을 함유하는 활물질층을 구비하고,
    상기 도전 보조제는, 아세틸렌 블랙 및 기상법 탄소 섬유를 함유하고,
    상기 아세틸렌 블랙의 질량비가 상기 활물질의 질량에 대하여 12 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 범위 내이고,
    상기 기상법 탄소 섬유의 질량비가 상기 활물질의 질량에 대하여 2 질량％ 이상 6 질량％ 이하의 범위 내이고,
    상기 활물질층은, 알긴산염인 바인더를 함유하고,
    상기 바인더의 질량비가 상기 활물질의 질량에 대하여 18 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더의 질량비가 상기 활물질의 질량에 대하여 21 질량％ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 전극.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 활물질은 SiOx 를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 전극.
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