WO2015141231A1

WO2015141231A1 - 非水電解質二次電池用電極

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Publication number: WO2015141231A1
Application number: PCT/JP2015/001545
Authority: WO
Inventors: 均栗原
Original assignee: 凸版印刷株式会社
Priority date: 2014-03-19
Filing date: 2015-03-19
Publication date: 2015-09-24
Also published as: KR101784646B1; CN106104873A; TWI674699B; EP3121883A1; EP3121883B1; US20170005331A1; JPWO2015141231A1; KR20160111041A; EP3121883A4; TW201603375A; JP6583263B2

Abstract

　充放電容量の確保とサイクル特性の向上が可能な非水電解質二次電池用電極を提供する。本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極は、導電助剤と、ＳｉＯｘを含む活物質（１）と、アルギン酸塩であるバインダ（２）を含む活物質層を備える非水電解質二次電池用電極であり、導電助剤は、アセチレンブラック及び気相法炭素繊維（３）を含み、アセチレンブラックの質量比が、活物質（１）の質量に対して１２質量％以上２０質量％以下の範囲内であり、気相法炭素繊維（３）の質量比が、活物質（１）の質量に対して２質量％以上６質量％以下の範囲内であり、バインダ（２）の質量比は、活物質（１）の質量に対して１８質量％以上２１質量％以下の範囲内である。

Description

非水電解質二次電池用電極

　本発明は、非水電解質二次電池用電極に関する。

　繰り返し充放電可能な二次電池として、Ｌｉ（リチウム）イオン二次電池が知られている。このＬｉイオン二次電池は、一般に、非水電解質二次電池に分類されるものである。
　上述のＬｉイオン二次電池には、例えば、その電極にバインダを含めたものがある。そして、そのバインダに関する従来技術としては、例えば、特許文献１、２に記載されたものがある。

　特許文献１には、上述のバインダとして、アルギン酸ナトリウムを用いることが開示されている。また、特許文献１には、アルギン酸ナトリウムが、従来用いられてきたバインダであるＰＶｄＦ（Ｐｏｌｙ　Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｄｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ポリフッ化ビニリデン）や、ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：カルボキシメチルセルロース）とＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ－Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ　Ｒｕｂｂｅｒ：スチレン・ブタジエンゴム）に比べ、サイクル特性に優れていることが開示されている。
　また、特許文献２には、上述のバインダとして、１％（Ｗ／Ｖ＝Ｗｅｉｇｈｔ／Ｖｏｌｕｍｅ％）水溶液の２０℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内であるアルギン酸塩を用いると優れた出力特性を示すことが開示されている。

国際公開第２０１１／１４０１５０号特開２０１３－１６１８３２号公報

　上述のように、Ｌｉイオン二次電池の電極に含めるバインダとして、アルギン酸ナトリウムを用いると、Ｌｉイオン二次電池のサイクル特性は向上するが、サイクル充放電に伴う継続的なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質層）生成に起因してサイクル維持率は低下するという課題がある。
　本発明は、このような課題を解決しようとするものであり、サイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池用電極を提供することを目的とする。

　本発明の一態様は、導電助剤及びＬｉと合金化可能な活物質を含む活物質層を備え、
　前記導電助剤は、アセチレンブラック及び気相法炭素繊維を含み、
　前記アセチレンブラックの質量比が、前記活物質の質量に対して１２質量％以上２０質量％以下の範囲内であり、
　前記気相法炭素繊維の質量比が、前記活物質の質量に対して２質量％以上６質量％以下の範囲内であり、
　前記活物質層は、カルボキシル基を有する高分子であるバインダを含み、
　前記バインダの質量比が、前記活物質の質量に対して１８質量％以上であることを特徴とした非水電解質二次電池用電極である。

　本発明の一態様であれば、サイクル特性が高く、気相法炭素繊維を含有したポリカルボン酸被覆Ｓｉ系の活物質と、この活物質を用いる非水電解質二次電池用電極を提供することが可能となる。

本発明の第一実施形態の電極が備える活物質層の構成を示す模式図である。

　本願発明の本発明者は、非水電解質二次電池（例えば、Ｌｉイオン二次電池）のサイクル特性のさらなる向上を狙い、鋭意検討を行なった結果、活物質の表面にアルギン酸ナトリウムを被覆した被覆層に気相法炭素繊維を含有させることで、そのサイクル特性を向上させることが可能となることを見出した。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
（第一実施形態）
　以下、本発明の第一実施形態（以下、本実施形態と記載する）について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下の詳細な説明では、本発明の実施形態の完全な理解を提供するように多くの特定の細部について記載される。しかしながら、かかる特定の細部がなくても１つ以上の実施形態が実施できることは明らかであろう。

（非水電解質二次電池の構成）
　非水電解質二次電池は、活物質層を含む電極（非水電解質二次電池用電極）を備える。
　図１中に示すように、活物質層は、活物質１と、導電助剤と、バインダ２とを含む。
　活物質１は、ＭＯｘを含む。ここで、「ｘ」は、例えば、１．５以下である。Ｍは、Ｌｉと合金可能な活物質であり、ＳｉやＳｎ、Ｚｎである。望ましくは、４２００ｍＡｈ／ｇの容量を持つＳｉである。
　ＳｉＯｘは、粒径が小さいほど、容量とサイクル維持率が高くなる。
　一方、微粒子化されたＳｉＯｘは、凝集しやすいので、黒鉛をＳｉＯｘ電極に加えても良い。この場合、黒鉛上にＳｉＯｘの微粒子を担持させることで、ＳｉＯｘ粒子の凝集を抑えることが可能となる。

　導電助剤は、アセチレンブラックと気相法炭素繊維３を含む。
　アセチレンブラックの質量比は、活物質１の質量に対して１２質量％以上２０質量％以下の範囲内である。
　これは、アセチレンブラックの質量比が、活物質１の質量に対して２０質量％よりも多い場合には、活物質層内の全粒子の表面積を増加させて、結着に必要なバインダ量が増加して、サイクル維持率の低下を招くためである。さらに、アセチレンブラックの質量比が、活物質１の質量に対して１２質量％よりも少ない場合は、充放電に伴う電極の体積変動により、導電パスが切断され、サイクル維持率が低下するためである。

　気相法炭素繊維３の質量比は、活物質１の質量に対して２質量％以上６質量％以下の範囲内である。
　これは、気相法炭素繊維３の質量比が、活物質１の質量に対して２質量％よりも少ない場合は、気相法炭素繊維３の効果が十分に見られないためである。さらに、気相法炭素繊維３の質量比が、活物質１の質量に対して６質量％よりも多い場合は、アセチレンブラックを多く加えた場合と同様に、サイクル維持率が低下するためである。
　バインダ２の質量比は、活物質１の質量に対して１８質量％以上２１質量％以下の範囲内である。
　これは、バインダ２の質量比が、活物質１の質量に対して１８質量％よりも少ないと、サイクル維持率が低くなるためである。さらに、バインダ２の質量比が、活物質１の質量に対して２１質量％よりも多いと、電極質量あたりの容量が低下するためである。

　また、バインダ２は、ＣＭＣやポリアクリル酸、アクリル酸マレイン酸共重合体等の塩であり、カルボキシル基を有する高分子である。望ましくは、アルギン酸塩である。アルギン酸塩は、ＣＭＣに比べ、１繰り返し単位あたりのカルボキシル基の数が多い。このため、活物質１が含むＳｉＯｘの表面をアルギン酸塩で覆った場合、良好なイオン伝導性膜を形成することが可能となる。
　さらに、導電助剤へ気相法炭素繊維３を加えることで、被覆層が機械的に補強されるため、充放電を繰り返しても、クラックが生じにくい被覆層を形成することが可能となる。
　すなわち、活物質１の表面にアルギン酸ナトリウムを被覆した被覆層に、気相法炭素繊維３を含有させる。これにより、気相法炭素繊維３を含有したポリカルボン酸被覆Ｓｉ系の活物質１と、この活物質１を用いる非水電解質二次電池用電極を提供することが可能となるため、サイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池用電極を提供することが可能となる。

　非水電解質二次電池に用いる電解液の溶媒には、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等、低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等、高誘電率の環状炭酸エステル、γ‐ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホラン及びこれらの混合溶媒等を用いることが可能である。
　電解液に含まれる電解質には、特に制限がなく、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４等、及び、それらの混合物等を用いることが可能である。好ましくは、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６のうちの１種または２種以上を混合したリチウム塩である。

　以下、本発明を実施例（以下、本発明例とも記載する）によりさらに詳しく説明するが、本発明は、実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
　１２０ｇのＰＶｄＦのＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液（クレハ社製、＃７２０８）に、２４ｇのアセチレンブラック（ＡＢ：Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ　Ｂｌａｃｋ、電気化学工業社製、ＨＳ－１００）と、４１ｇのＮＭＰを加え、ハイビスミックスにて、１０分間攪拌した。

　続いて、１４４ｇのＮＣＭ（ニッケル・マンガン・コバルト三元系材料、日本化学産業製）と、３３７ｇのＬＭＯ（マンガン酸リチウム　Ｔｙｐｅ－Ｆ、三井金属鉱業製）を加えて１０分間攪拌した。インクが固練り状態であることを確認し、さらに、１０分間混練した。その後、ＮＶ（固形分比率）が６０％になるように、ＮＭＰを加えて希釈して、正極スラリを得た。
　さらに、得られた正極スラリを集電体に塗布した。集電体としては、厚さ１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔を使用した。正極スラリは、１８．８ｍｇ／ｃｍ^２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、１２０℃で３０分乾燥した後、密度が、２．５ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして、本発明例の正極を得た。

　次に、５．３９ｇのメジアン径（ｄ５０）が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）と、２．１６ｇのグラファイト（Ｇｒ：Ｇｒａｐｈｉｔｅ、ＳＢＲ用ハイレートＳＭＧ、日立化成社製）と、１．０７ｇのアセチレンブラックと、０．２７ｇの気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、１．６２ｇのアルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）を、４９．５０ｇの水に加え、ディスパーサー（ＳＭＴ社製）でプレ分散した混合液を、フィルミックス（登録商標）（プライミクス社製）で本分散して、負極スラリを得た。
　そして、得られた負極スラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。また、負極スラリは、ドクターブレードにて塗布した。その際の目付量は、１．３２ｍｇ／ｃｍ^２だった。続いて、８０℃で３０分乾燥した後、プレスして、実施例１の負極を得た。その際の密度は、１．２ｇ／ｃｍ^３だった。

（実施例２）
　実施例２の正極は、実施例１と同様の手順で作成したため、以下に、実施例２の負極を作成する手順を示す。
　５．４８ｇのメジアン径（ｄ５０）が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）と、２．２４ｇのグラファイト（Ｇｒ、ＳＢＲ用ハイレートＳＭＧ、日立化成社製）と、１．０８ｇのアセチレンブラック（ＡＢ）と、０．３１ｇの気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、１．３９ｇのアルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）を、４９．５０ｇの水に加え、ディスパーサー（ＳＭＴ社製）でプレ分散した混合液をフィルミックス（プライミクス社製）で本分散し、負極スラリを得た。
　そして、得られた負極スラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。また、負極スラリは、ドクターブレードにて塗布した。その際の目付量は、１．２９ｍｇ/ｃｍ^２だった。続いて、８０℃で３０分乾燥した後、プレスして、実施例２の負極を得た。その際の密度は、１．２ｇ／ｃｍ^３だった。
　上記のように得られた電極を用いて、コインセルを作成し、実施例１と同様のサイクル評価を行った。

（実施例３）
　実施例３の正極は、実施例１と同様の手順で作成したため、以下に、実施例３の負極を作成する手順を示す。
　５．２９ｇのメジアン径（ｄ５０）が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）と、２．１６ｇのグラファイト（Ｇｒ、ＳＢＲ用ハイレートＳＭＧ、日立化成社製）と、１．０４ｇのアセチレンブラック（ＡＢ）と、０．３０ｇの気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、１．７１ｇのアルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）を、４９．５０ｇの水に加え、ディスパーサー（ＳＭＴ社製）でプレ分散した混合液をフィルミックス（プライミクス社製）で本分散し、負極スラリを得た。
　そして、得られた負極スラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。また、負極スラリは、ドクターブレードにて塗布した。その際の目付量は、１．３２ｍｇ/ｃｍ^２だった。続いて、８０℃で３０分乾燥した後、プレスして、実施例３の負極を得た。その際の密度は、１．２ｇ／ｃｍ^３だった。
　上記のように得られた電極を用いて、コインセルを作成し、実施例１と同様のサイクル評価を行った。

（比較例１）
　比較例１の正極は、本発明例と同様の手順で作成したため、以下に、比較例１の負極を作成する手順を示す。
　５．１４ｇのメジアン径（ｄ５０）が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）と、２．０７ｇのグラファイト（Ｇｒ、ＳＢＲ用ハイレートＳＭＧ、日立化成社製）と、１．５５ｇのアセチレンブラック（ＡＢ）と、０．２６ｇの気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、１．５５ｇのアルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）を、４９．５０ｇの水に加え、ディスパーサー（ＳＭＴ社製）でプレ分散した混合液をフィルミックス（プライミクス社製）で本分散し、負極スラリを得た。
　そして、得られた負極スラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。負極スラリは、ドクターブレードにて塗布した。その際の目付量は、１．４０ｍｇ／ｃｍ^２だった。続いて、８０℃で３０分乾燥した後、プレスして、比較例１の負極を得た。その際の密度は、１．２ｇ／ｃｍ^３だった。
　上記のように得られた電極を用いて、コインセルを作成し、本発明例と同様のサイクル評価を行った。

（比較例２）
　比較例２の正極は、本発明例と同様の手順で作成したため、以下に、比較例２の負極を作成する手順を示す。
　５．４８ｇのメジアン径（ｄ５０）が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）と、２．２４ｇのグラファイト（Ｇｒ、ＳＢＲ用ハイレートＳＭＧ、日立化成社製）と、０．８５ｇのアセチレンブラック（ＡＢ）と、０．３１ｇの気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、１．６２ｇのアルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）を、４９．５０ｇの水に加え、ディスパーサー（ＳＭＴ社製）でプレ分散した混合液をフィルミックス（プライミクス社製）で本分散し、負極スラリを得た。
　そして、得られた負極スラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。負極スラリは、ドクターブレードにて塗布した。その際の目付量は、１．２９ｍｇ／ｃｍ^２だった。続いて、８０℃で３０分乾燥した後、プレスして、比較例２の負極を得た。その際の密度は、１．２ｇ／ｃｍ^３だった。
　上記のように得られた電極を用いて、コインセルを作成し、本発明例と同様のサイクル評価を行った。

（比較例３）
　比較例３の正極は、本発明例と同様の手順で作成したため、以下に、比較例３の負極を作成する手順を示す。
　５．２５ｇのメジアン径（ｄ５０）が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）と、２．１４ｇのグラファイト（Ｇｒ、ＳＢＲ用ハイレートＳＭＧ、日立化成社製）と、１．０４ｇのアセチレンブラック（ＡＢ）と、０．５２ｇの気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、１．５５ｇのアルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）を、４９．５０ｇの水に加え、ディスパーサー（ＳＭＴ社製）でプレ分散した混合液をフィルミックス（プライミクス社製）で本分散し、負極スラリを得た。
　そして、得られた負極スラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。負極スラリは、ドクターブレードにて塗布した。その際の目付量は、１．３４ｍｇ／ｃｍ^２だった。続いて、８０℃で３０分乾燥した後、プレスして、比較例３の負極を得た。その際の密度は、１．２ｇ／ｃｍ^３だった。
　上記のように得られた電極を用いて、コインセルを作成し、本発明例と同様のサイクル評価を行った。

（比較例４）
　比較例４の正極は、本発明例と同様の手順で作成したため、以下に、比較例４の負極を作成する手順を示す。
　５．４８ｇのメジアン径（ｄ５０）が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）と、２．２４ｇのグラファイト（Ｇｒ、ＳＢＲ用ハイレートＳＭＧ、日立化成社製）と、１．０８ｇのアセチレンブラック（ＡＢ）と、０．０８ｇの気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、１．６２ｇのアルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）を、４９．５０ｇの水に加え、ディスパーサー（ＳＭＴ社製）でプレ分散した混合液をフィルミックス（プライミクス社製）で本分散し、負極スラリを得た。
　そして、得られた負極スラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。負極スラリは、ドクターブレードにて塗布した。その際の目付量は、１．２９ｍｇ／ｃｍ^２だった。続いて、８０℃で３０分乾燥した後、プレスして、比較例４の負極を得た。その際の密度は、１．２ｇ／ｃｍ^３だった。
　上記のように得られた電極を用いて、コインセルを作成し、本発明例と同様のサイクル評価を行った。

（比較例５）
　比較例５の正極は、本発明例と同様の手順で作成したため、以下に、比較例５の負極を作成する手順を示す。
　５．５２ｇのメジアン径（ｄ５０）が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）と、２．２６ｇのグラファイト（Ｇｒ、ＳＢＲ用ハイレートＳＭＧ、日立化成社製）と、１．０９ｇのアセチレンブラック（ＡＢ）と、０ｇの気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、１．６３ｇのアルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）を、４９．５０ｇの水に加え、ディスパーサー（ＳＭＴ社製）でプレ分散した混合液をフィルミックス（プライミクス社製）で本分散し、負極スラリを得た。
　そして、得られた負極スラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。負極スラリは、ドクターブレードにて塗布した。その際の目付量は、１．２９ｍｇ／ｃｍ^２だった。続いて、８０℃で３０分乾燥した後、プレスして、比較例５の負極を得た。その際の密度は、１．２ｇ／ｃｍ^３だった。
　上記のように得られた電極を用いて、コインセルを作成し、本発明例と同様のサイクル評価を行った。

（比較例６）
　比較例６の正極は、本発明例と同様の手順で作成したため、以下に、比較例６の負極を作成する手順を示す。
　５．３６ｇのメジアン径（ｄ５０）が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）と、２．１９ｇのグラファイト（Ｇｒ、ＳＢＲ用ハイレートＳＭＧ、日立化成社製）と、０．３０ｇのアセチレンブラック（ＡＢ）と、１．０６ｇの気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、１．５９ｇのアルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）を、４９．５０ｇの水に加え、ディスパーサー（ＳＭＴ社製）でプレ分散した混合液をフィルミックス（プライミクス社製）で本分散し、負極スラリを得た。
　そして、得られた負極スラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。負極スラリは、ドクターブレードにて塗布した。その際の目付量は、１．２９ｍｇ／ｃｍ^２だった。続いて、８０℃で３０分乾燥した後、プレスして、比較例６の負極を得た。その際の密度は、１．２ｇ／ｃｍ^３だった。
　上記のように得られた電極を用いて、コインセルを作成し、本発明例と同様のサイクル評価を行った。

（比較例７）
　比較例７の正極は、本発明例と同様の手順で作成したため、以下に、比較例７の負極を作成する手順を示す。
　５．６５ｇのメジアン径（ｄ５０）が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）と、２．３１ｇのグラファイト（Ｇｒ、ＳＢＲ用ハイレートＳＭＧ、日立化成社製）と、１．１１ｇのアセチレンブラック（ＡＢ）と、０．３２ｇの気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、１．１１ｇのアルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）を、４９．５０ｇの水に加え、ディスパーサー（ＳＭＴ社製）でプレ分散した混合液をフィルミックス（プライミクス社製）で本分散し、負極スラリを得た。
　そして、得られた負極スラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。負極スラリは、ドクターブレードにて塗布した。その際の目付量は、１．２３ｍｇ／ｃｍ^２だった。続いて、８０℃で３０分乾燥した後、プレスして、比較例７の負極を得た。その際の密度は、１．２ｇ／ｃｍ^３だった。
　上記のように得られた電極を用いて、コインセルを作成し、本発明例と同様のサイクル評価を行った。

（セル作製と評価）
　上記の手順により得られた負極と正極を用いてコインセルを作製し、本発明例と、比較例１～７に対し、充放電の評価を行なった。
　充放電の評価は、充電：３６６ｍＡ／ｇ（活物質重量）、放電：１８２９ｍＡ／ｇ（活物質重量）で、３Ｖ～４．２５Ｖの電圧範囲で、繰り返し充放電を１００回繰り返し、サイクル評価を行った。
　コインセルは２０３２型を使用した。負極は、直径１５ｍｍの円板に打ち抜き、正極は、直径１３．５ｍｍの円板に打ち抜いて、評価を行なった。また、コインセルは、負極および正極、セパレータ（型番２２００、セルガード社製）を基本構成とした。電解液は、２ｗｔ％のＶＣ（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ビニレンカーボネート）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：７（ｖ／ｖ）比率で混合した溶液に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌとなるように加えたものを使用した。
　以下、充放電の評価結果を、表１に示す。

　表１中に示されるように、本発明例のサイクル特性は、比較例１及び２に比べて良好である。したがって、本発明のように、アセチレンブラックの質量比を、活物質１の質量に対して１２質量％以上２０質量％以下の範囲内とすることが適正であることが確認された。
　また、本発明例のサイクル特性は、比較例３、４及び５に比べて良好である。したがって、本発明のように、気相法炭素繊維３の質量比を、活物質１の質量に対して２質量％以上６質量％以下の範囲内とすることが適正であることが確認された。

　さらに、本発明例は、バインダ２の質量比についても、比較例７と比較して良好である。したがって、本発明のように、バインダ２の質量比を、活物質１の質量に対して１８質量％以上とすることが適正であることが確認された。
　また、バインダ２の質量比を、活物質１の質量に対して２１質量％よりも多くすると、電極質量あたりの容量が低下する。したがって、バインダ２の質量比を、活物質１の質量に対して２１質量％以下とすることが適正であることが確認された。
　また、本発明例のサイクル特性は、比較例６と比較して良好である。したがって、本発明のように、アセチレンブラックと気相法炭素繊維３と含有量の大小関係は、アセチレンブラックの含有量を気相法炭素繊維３の含有量よりも多くすることが適切であることが確認された。

　さらに、本発明例は、バインダ２の質量比についても、比較例７と比較して良好である。したがって、本発明のように、バインダ２の質量比を、活物質１の質量に対して１８質量％以上とすることが適正であることが確認された。
　また、バインダ２の質量比を、実施例３に示すように、活物質１の質量に対して２１質量％よりも多くしても、維持率・容量は向上しない。したがって、電極質量あたりの容量を考えた場合、バインダ２の質量比を、活物質１の質量に対して２１質量％以下とすることが適正であることが確認された。

　また、本発明例が最もサイクル特性が高く、比較例１～７に比べ、クーロン効率も１００サイクル通して高いことが確認された。
　また、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）でサイクル前の電極表面を観察したところ、図１のように、活物質１の表面が樹脂（バインダ２）で覆われているとともに、気相法炭素繊維３と樹脂（バインダ２）が混合していた。このことから、図１の形状が、サイクルに伴うＳＥＩの継続的な生成を抑制し、サイクル維持率が向上したものと考えられる。
　以上で、特定の実施形態を参照して本発明を説明したが、これら説明によって発明を限定することを意図するものではない。本発明の説明を参照することにより、当業者には、開示された実施形態とともに本発明の別の実施形態も明らかである。従って、請求の範囲は、本発明の範囲及び要旨に含まれるこれらの変形例または実施形態も網羅すると解すべきである。

（本実施形態の効果）
　近年、石油使用量や温室効果ガスの削減、エネルギー基盤のさらなる多様化や効率化を目指し、繰り返し充放電可能な二次電池として、Ｌｉイオン二次電池に注目が集まっている。特に、電気自動車や、ハイブリッド電気自動車及び燃料電池車への用途展開が見込まれている。電気自動車においては、航続距離の向上が要求され、今後、二次電池の高エネルギー密度化が一層要求されていくことになる。

　現状の負極に注目すると、黒鉛電極が一般に用いられている。黒鉛の理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇである。これに対し、黒鉛を上回る容量を示す活物質として、ＳｉやＳｎが近年注目されている。Ｓｉの理論容量は、４２００ｍＡｈ／ｇであり、Ｓｎの理論容量は、９９０ｍＡｈ／ｇである。一方、Ｓｉは、黒鉛の約１１倍の容量を持っているために、Ｌｉの吸蔵と放出に伴う体積変化も大きくなる。具体的には、Ｌｉの吸蔵により、体積が約４倍増加する。
　黒鉛と比べて、大容量を有する活物質を用いた電極は、充放電に伴う大きな体積変化から、例えば、電極の導電パスの切断や、継続的なＳＥＩ生成に起因する不可逆的なＬｉ消費のおそれがある。このことは、電池のサイクル特性を低下させる要因となる可能性がある。

（１）これに対し、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極では、活物質層を導電助剤及びＬｉと合金化可能な活物質１を含んだものとし、導電助剤にアセチレンブラック及び気相法炭素繊維３を含ませ、アセチレンブラックの質量比を活物質１の質量に対して１２質量％以上２０質量％以下の範囲内とし、気相法炭素繊維３の質量比を活物質１の質量に対して２質量％以上６質量％以下の範囲内とし、活物質層を、カルボキシル基を有する高分子であるバインダ２を含んだものとし、バインダ２の質量比を活物質１の質量に対して１８質量％以上としている。
　このため、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極であれば、充放電する際に生ずる大きな体積変化に伴う電極の導電パスの切断抑制に加えて、バインダで被覆されている活物質１の被覆層が、ＶＧＣＦにより補強されて、機械的に安定な被覆層を得ることができる。さらに、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極であれば、サイクル特性を向上させることが可能となる。

（２）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極では、バインダ２の質量比を活物質１の質量に対して２１質量％以下の範囲内としている。
　このため、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極であれば、サイクル維持率が低下すること、及び電極質量あたりの容量が低下することを確実に防止することができる。
（３）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極では、バインダ２をアルギン酸塩としている。
　このため、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極であれば、活物質１が含むＳｉＯｘの表面をアルギン酸塩で覆うことができ、良好なイオン伝導性膜を形成することができる。
（４）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極では、活物質１にＳｉＯｘを含ませている。
　このため、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極であれば、電極に黒鉛を用いた場合と比較して、容量を高めることができる。

　本発明によって得られる非水電解質二次電池用電極は、各種携帯用電子機器の電源、また、高エネルギー密度が求められる電気自動車等の駆動用蓄電池、さらに、ソーラーエネルギーや風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、または、家庭用電気器具の蓄電源等の電極に用いられる。

　１…活物質、２…バインダ、３…気相法炭素繊維

Claims

　導電助剤及びＬｉと合金化可能な活物質を含む活物質層を備え、
　前記導電助剤は、アセチレンブラック及び気相法炭素繊維を含み、
　前記アセチレンブラックの質量比が、前記活物質の質量に対して１２質量％以上２０質量％以下の範囲内であり、
　前記気相法炭素繊維の質量比が、前記活物質の質量に対して２質量％以上６質量％以下の範囲内であり、
　前記活物質層は、カルボキシル基を有する高分子であるバインダを含み、
　前記バインダの質量比が、前記活物質の質量に対して１８質量％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
　前記バインダの質量比が、前記活物質の質量に対して２１質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載した非水電解質二次電池用電極。
　前記バインダは、アルギン酸塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した非水電解質二次電池用電極。
　前記活物質は、ＳｉＯｘを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載した非水電解質二次電池用電極。