JPH03112070A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポータプル電子機器の駆動用電源としての有機
電解質リチウム二次電池に関するものである。

従来の技術 エネルギー密度が大きく、保存性、自己放電特性、耐漏
液性にすぐれるなどの特長を持つリチウム−次電池はす
でに、フッ化黒鉛／リチウム電池、二酸化マンガン／リ
チウム電池、塩化チオニル／リチウム電池などが実用化
されている。

一方、最近の電子機器の小形化、ポータプル化に伴い、
それに使用する電源としての電池にも小形化、軽量化が
要求され、在来の二次電池では電気容量が十分に確保さ
れないということから、上記のリチウム電池の特長を生
かし、かつ充電しさえすれば、何回でもくり返し使用で
きるというリチウム二次電池への期待が大きい。機器用
電源としての本格的なリチウム二次電池は現在わずかに
、正極に二硫化モリブデンを用いた電池が実用化されて
いるのみである。この最も大きな理由として負極活物質
であるリチウムの貧困な充放電サイクル特性が挙げられ
る。負極では電池の放電時にリチウムがイオンとして電
解質中に溶解し、充電時に逆に電解質中のリチウムイオ
ンが負極上に析出するという形をとる。問題は充電時に
リチウムイオンが析出する際、活性なリチウムが生成し
、電解質を分解する、あるいは樹枝状の生成物（デンド
ライト）が形成され、これが充放電を繰返すにつれて負
極からはがれる、もしくは不働態化し、充放電効率が低
下する、さらには負極の特定部分にデンドライトが過剰
に成長し、セパレータを突き破って正極と接触した結果
、電池の短絡がおこり、充放電サイクル寿命がつきるな
どの現象が生じるということである。このため純リチウ
ムを負極として用いた場合、電池としてのサイクル寿命
は２００から３００サイクル程度であると言える。これ
を改善する手段としてエネルギー密度的には劣るものの
、アルミニウムあるいは鉛ビスマス、インジウム、カド
ミウムなどの低融点合金とリチウムとを合金化して用い
るという試みがなされてきた。合金として用いた場合活
性なリチウムの生成による電解質の分解、あるいはデン
ドライトによる不働態化などがみられず、充放電効率の
低下も少ない。実際これらの合金を使用して、主として
メモリーバックアップ用途を指向したコイン形リチウム
二次電池が実用化されており、充放電サイクル特性も数
百サイクルから数千サイクルといわれている。一方これ
らの合金を機器の主電源としての電池を指向する円筒形
リチウム二次電池に用いた場合、電極構造としてスパイ
ラル構造を採用していることから、電池の充放電に伴い
合金からリチウムが抜は出る、あるいは入り込む際の合
金の体積の収縮、膨張の繰返しで生じる合金の崩れを防
ぐことができず、十分な充放電サイクル特性は期待でき
ない。以上述べたように機器駆動用電源としての円筒形
リチウム二次電池の負極としては、純リチウムあるいは
合金のいずれを用いても充放電サイクル特性という観点
から不十分であると言える。

これらに対し、Ｂ、　５ｃｒｏｓａｔｉらは、ＰＯＷＥ
Ｒ５ＯＵＲＣＥＳ９　ＡＣＡＤＥＭＩＣＰＲＥＳＳ　１
９８３で酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）がその結晶構造中にリチ
ウムをドープすることから、リチウム二次電池の負極と
して用い、正極として五酸化バナジウム、もしくは二硫
化チタンと組み合わせることを提案している。酸化鉄は
１モル中にリチウムを６モルまでドープできる、即ち酸
化鉄１ｇ中にリチウムをＩＡｈ、１　ｃｃ中に５Ａｈも
ドープできると共に、上記のアルミニウムあるいは低融
点合金と異なり電池の充放電に伴うリチウムのドープ、
脱ドープで酸化鉄の膨張、収縮が少ないため、体積変化
の少ないすぐれた負極となり得る。但し、リチウムをド
ープする電位がリチウム極に対して１．５ｖぐらいから
始まり０．５■ぐらいまでの範囲であり従って正極活物
質としては電位の高いものが望ましい。

５ｃｒｏｓａｔｉらは正極に五酸化バナジウムを用いた
時は３．１■から２．２ｖまで、二硫化チタンを用いた
時は２．２Ｖから１．１Ｖまで放電が行ない得るとして
いる。

発明が解決しようとする課題 上記した如く酸化鉄はリチウム二次電池のすぐれた負極
であると言えるが、いくつかの課題も存在する。

一つには充電時のリチウムのドープの初期には電位がリ
チウムに対してほぼ１．５ｖと責なため、エネルギー密
度の大きい電池を得るためにはより責な電位を持つ正極
を遥択することが必要となる。上記の二硫化チタンは勿
論のこと、五酸化バナジウムでさえも放電を開始すると
直ちに電池電圧が３ｖ以下となってしまい、本来、五酸
化バナジウムの持つ高電圧による大きなエネルギー密度
という特長を生かせないという結果となってしまう。

また、もう一つにはどのようにして、酸化鉄の中にリチ
ウムをドープするかということである。

酸化鉄中へのリチウムのドープとして電池の充電にみら
れる電気化学的なドープは容易であるが、予め電気化学
的にリチウムをドープした電極を電池に組み込むという
ことは工程上、また取り扱い上非常に困難である。また
、化学的にリチウムを酸化鉄中ヘドープできれば、それ
を電極として電池に組み込むことは容易であるが、酸化
鉄へのリチウムの化学的なドープは難しく、この方法も
とり得ない。通常、コイン形リチウム二次電池でアルミ
ニウム、あるいは低融点合金を負極として使用する場合
は、これらの上にリチウムを重ね合せ、その後電解質を
注入し電気化学的に強制的にリチウムをドープするとい
う形をとっている。しかしこの場合リチウムとアルミニ
ウムもしくは合金を短絡した状態となるため、その表面
に急速にリチウムがドープされアルミニウム、合金の膨
張、崩れが生じる。コイン形電池の場合ドープするリチ
ウム量が少ないということ、更に電極が堅く圧着された
状態であるということもあり大きな問題とはならないが
、円筒形電池では負極の脱落あるいは電池の短絡などに
つながり充放電サイクル特性が大きく低下する。

以上の如く、通常の活物質を用いた場合の電池電圧の低
下とリチウムのドープの方法が、負極に酸化鉄を用いる
場合の大きな課題である。

課題を解決するための手段 本発明はこのような課題を解決するものであり、リチウ
ム含有酸化物からなる正極と、酸化第二鉄（Ｆ　ｅ　２
０３）からなる負極と、有機電解質とからなるリチウム
二次電池を提供するものである。

作用 上述した如く酸化鉄へのリチウムのドープは化学的には
難しく電気化学的手法によらざるを得ないが、これを電
池外で行なうことは工程上あるいは取り扱い上望ましく
ない。本発明はこれらのことを勘案して予め正極の方に
リチウムをドープした活物質を用いることを提案するも
のである。このようにすれば、電池を組み立て後充電す
ることにより正極に含まれるリチウムが負極の酸化鉄中
に電気化学的にドープされること仁なり、結果として最
初から負極の酸化鉄に活物質であるリチウムが含まれて
いたのと同様であり、またドープする際の充電時間を制
御することにより、上述したように急速なリチウムのド
ープによる酸化鉄の膨張、崩れなどを防止することがで
きる。リチウム含有酸化物としては、例えばバナジウム
　モリブデン、コバルト、マンガンなどの酸化物が知ら
れている。中でもコバルト酸化物であるＬ　ｉ　Ｃｏ。

とマンガン酸化物であるＬｉＭｎ２Ｏ４は電位的にもリ
チウムに対し４Ｖ以上と高く、酸化鉄負極と組み合せる
正極として望ま【７いと言える。

以下、実施例により説明する。

実施例 実施例１ 第１図は本発明の実施例における電池の断面図である。

第１図において１は正極板であり、正極活物質のＬｉＣ
ｏＯ２と導電材のカーボン粉末と結着剤のポリ４フツ化
エチレンの水性ディスバージョンを重量比で１００　：
　１０　二１０の割合で混合し、水でペースト状に混練
したものを厚さ３０μｍのアルミニウム箔２の両面に塗
着した後、乾燥、圧延し、所定の大きさに切断する。活
物質のＬｊＣＯ０２は酸化コバルト（Ｃｏｏ）と炭酸リ
チウム（Ｌｉ２Ｃｏ：＋）をモル比で２：１に混合し、
空気中で９００’Ｃ，９時間加熱したものを用いた。ま
た上記の材料の混合比率のうちポリ４フツ化エチレンの
水性ディスバージョンの割合はそのうちの固形分の割合
である。この時の正極活物質の理論充填電気量は７００
ｍＡｈである。４は酸化鉄負極で酸化鉄粉末と導電材の
黒鉛と結着剤のポリ４フツ化エチレンの水性ディスバー
ジョンを重量比で１００　＋　１０　＋　１０の割合で
混練したものを５のニッケル製エキスパンドゾタルに圧
入し、乾燥、切断したもので、ポリ４フツ化エチレンの
比率は上記と同様固形分の割合である。負極中の酸化鉄
粉末の重量は２．５ｇである。これら正極と負極を３の
ポリプロピレン製の多孔性フィルムセパレータを介して
渦巻き状に巻回し、ケース９内に挿入する。挿入後６の
チタン製リードを７のステンレス製封口板にスポット溶
接する。８は鉄にニッケルメッキした正極キャップ兼正
極端子で予め封口板７にスポット溶接しである。また負
極集電体５の端部は負極端子を兼ねたケース９にスポッ
ト溶接する。］０はポリプロピレン裂の絶縁板であり、
１１は同じくポリプロピレン製の絶縁ガスケットである
。１２は電池に異常がおきて、電池内圧が上昇した場合
に内部のガスが外部へ放出されるよう取り付けである安
全弁である。

以上の操作の後、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦａ
）をプロピレンカーボネート中に１モル／ｌの割合で溶
かした電解質を注入し封口する。完成電池のサイズは単
３形（１４，５φｍｍ　Ｘ５０ｍｍ）である。この本発
明電池を電池Ａとずる。

次に正極活物質を五酸化バナジウムとし、導電材、結着
剤の比率など電極の製作は電池Ａと同じとし、さらに負
極板４の正極板１に対抗する側にリチウム板を重ね合せ
て正、負極間にセパレータを介して巻回し、その後は電
池Ａと全く同じに製作した電池を電池Ｂとする。この時
の正極活物質の理論充填電気量は５５０ｍＡｈであり、
また負極板に重ね合せたリチウムの理論電気量は７００
ｍＡｈである。

次に正極活物質は五酸化バナジウムで電池Ｂと同じに製
作し、負極板４はニッケル集電体５に圧着したリチウム
で、その他の構成は電池Ａと全く同じである電池を電池
Ｃとする。正極活物質の理論充填電気量は電池Ｂと同じ
で５５０ｍＡｈであり、負極リチウムの理論充填電気量
は２７５０ｍ　Ａ　ｈである。これら電池Ａ、Ｂ、Ｃを
２０℃で、７０ｍＡの定電流で充放電を行なった。充放
電は電池ＡとＣを４，１ｖと２．２Ｖの電圧範囲内で、
電池Ｂを３，４Ｖと２．０Ｖの電圧範囲内で行なった。

これら電池Ａ〜Ｃの第２０サイクル目の充放電曲線を第
２図に示す。また電池Ａ−Ｃの充放電サイクル数と各サ
イクルでの放電のエネルギー密度の関係を第３図に示す
。第２図から明らかなように、正極活物質として同じ五
酸化バナジウムを用いても負極に酸化鉄を用いた電池Ｂ
と負極にリチウムを用いた電池Ｃとを比較すると、明ら
かに負極にリチウムを用いた電池Ｃの方が電圧特性的に
すぐれていることがわかる。

一方、負極に酸化鉄を用いても正極活物質として電圧の
高いＬｉＣｏＯ２を用いた本発明電池Ａは電池Ｃと同様
すぐれた電圧特性を示すことがわかる。また、第３図に
みられるように、電池ＡとＣは大きなエネルギー密度を
示すが、電池Ｃでは２００サイクルを越えた時点で急速
にエネルギー密度が低下する。これは上記した如く電池
の充放電に伴ってリチウムの不働態化、あるいは脱落が
生じ、徐々にリチウムが消耗され、当初正極の電気量の
５倍もあったリチウムがなくなってしまったことを意味
している。また電池Ｂはエネルギー密度が小さく、シか
もサイクルと共にその低下が大きいのは、正極の電位が
低いことと、正極中にリチウムを含んでいないため、リ
チウムを負極の酸化鉄上に重ねて酸化鉄内にドープさせ
る必要があったが、この際急速にドープされるため負極
の表面が一部崩れたことによるものと考えられる。

これらに対し、本発明電池Ａはエネルギー密度が大で、
しかも正極にリチウムを含んだ活物質を用いているため
電池の構成時に負極の酸化鉄にリチウムをドープさせる
必要がなく電池Ｂのように充放電による電極の崩れがみ
られずよい特性を示すことがわかる。

実施例２ 正極活物質としてＬｉＣｏＯ２の代わりにＬｉＭｎ２Ｏ
４を用い１合剤組成、電池構成など全〈実施例１の電池
Ａと同じ方法で作った電池を電池Ａ″とする。なおＬｉ
Ｍｎ２０＋は三二酸化マンカフ（Ｍ　ｎ　２０３）と炭
酸リチウムをモル比テ２：１に混合し、空気中で９００
℃、９時間加熱して得たものを用いた。この正極活物質
の理論充填電気量は０．５フアラデーの反応として６０
０ｍＡｈである。

次に正極活物質は電池Ａと同じ＜　Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ　２
０４で負極４はニッケル集電体５に圧着したリチウムで
、その他の構成は電池Ａ′と全く同じである電池を電池
りとする。正極活物質の理論充填電気量は電池Ａ゛と同
じ＜６００ｍＡｈであり、負極リチウム理論充填電気量
は２４００ｍＡｈである。

これらの電池Ａ’、Ｄを２０℃で、７０ｍＡの定電流で
充放電を行なった。放電はどちらの電池も２、・５Ｖに
なるまで行なったが、充電は電池Ａ゛では３．７Ｖまで
、電池りでは４．３Ｖまでとした。

これら電池の第２サイクル目の充放電曲線を第４図に示
す。また充放電サイクル数と各サイクルでの放電のエネ
ルギー密度との関係を第５図に示す。第４図から明らか
なように負極にリチウムを用いた電池りは高い電圧とす
ぐれた放電特性を示す。しかしこの電池を充電すると、
電池の電圧が４．２Ｖ付近に達した辺りで電圧が低下し
充電を続けても電圧はそれ以上あがらないという現象が
見られる。即ち、このことから電池の正負極になんらか
の要因による短絡現象が生じたことが推察される。これ
は第５図に見られるように、充放電サイクルを繰り返す
とエネルギー密度が大きく減衰していくことからも裏づ
けられる。これに対し電池Ａは正極活物質にＬ　ｌＭｎ
２０４という高い電圧の物質を用いていることもあり、
第４図に見られるように放電電圧も高く、また第５図か
らもわかるように実施例１の場合と同様すぐれたサイク
ル特性を示す。

発明の効果 以上のことから明らかなように、本発明によれば正極と
してリチウム含有酸化物、負極として酸化鉄を用いるこ
とにより、エネルギー密度が大で充放電サイクル特性に
すぐれたリチウム二次ｍ池が得られるものである。

従来リチウム二次電池の最大の課題が負極のリチウムの
充放電に伴う可逆性にあったものを、負極にも正極と同
様な無機酸化物、即ち酸化鉄を用いることにより、それ
ぞれへのリチウムのドープ、脱ドープ反応を充放電反応
とすることにより、負極の充放電可逆性を向上し得たも
のである。但しこれだけではリチウムの代りに酸化鉄を
用いることにより電池の電圧が低下し、必然的にエネル
ギー密度も低下することになるが、正極活物質として、
高電位のリチウム含有酸化物と組み合せることによりエ
ネルギー密度大な電池を得ることができるというもので
ある。更にその上に負極に酸化鉄を使用しているため何
らかの方法で負極活物質であるリチウムを補充してやら
なければなとないが、通常用いられる手段としての負極
へのリチウムの張合わせでは、実施例１でみられるよう
に酸化鉄電極の崩れにつながるが、ここでは正極にリチ
ウム含有酸化物を使用していることから、何ら手段を講
じることなく充放電特性にすぐれたリチウム二次電池が
提供できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた円筒形電池の構成図で
あり、第２図、第４図は本発明電池と在来電池の充放電
特性図、第３図、第５図は充放電サイクル寿命特性図で
ある。 １・・・・・・正極板、２・・・・・・正極集電体、３
・・・・・・セパレータ、４・・・・・・負極板、５・
・・・・・負極集電体、６・・・・・・正極ケース、７
・・・・・・封口板、８・・・・・・正極端子、９・・
・・・・ケース（−）、１０・・・・・・絶縁板、１１
・・・・・・絶縁ガスケット、１２・・・・・・安全弁
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム含有酸化物からなる正極と、酸化第二鉄
   （Ｆｅ＿２Ｏ＿３）からなる負極と、有機電解質とから
   なるリチウム二次電池。
2. （２）上記リチウム含有酸化物がＬｉＣｏＯ＿２、Ｌｉ
   Ｍｎ＿２Ｏ＿４もしくはそれらの混合物である特許請求
   の範囲第１項記載のリチウム二次電池。