KR101587047B1 - 전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 - Google Patents

전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101587047B1
KR101587047B1 KR1020140109704A KR20140109704A KR101587047B1 KR 101587047 B1 KR101587047 B1 KR 101587047B1 KR 1020140109704 A KR1020140109704 A KR 1020140109704A KR 20140109704 A KR20140109704 A KR 20140109704A KR 101587047 B1 KR101587047 B1 KR 101587047B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
iron oxide
oxide layer
lithium
crystalline
amorphous
Prior art date
Application number
KR1020140109704A
Other languages
English (en)
Inventor
김두헌
도칠훈
이유진
최정희
최해영
Original Assignee
한국전기연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국전기연구원 filed Critical 한국전기연구원
Priority to KR1020140109704A priority Critical patent/KR101587047B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101587047B1 publication Critical patent/KR101587047B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/08—Ferroso-ferric oxide [Fe3O4]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은, 전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 있어서, 철(Fe)의 표면을 산화시켜 비결정질 산화철층을 형성하는 단계와; 상기 비결정질 산화철층을 100 내지 1000℃에서 가열하여 결정질 산화철층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 비결정질 산화철층에 비해 용량 및 사이클 성능이 우수한 결정질 산화철층을 통해 리튬 이온 배터리의 성능이 우수한 효과를 제공한다.

Description

전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 {Preparation of iron oxide nanotube layers for anode materials in Li ion battery}
이차전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 비결정질 산화철층에 비해 용량 및 사이클 성능이 우수한 이차전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지(Lithium ion battery)는 높은 전력, 높은 에너지 밀도, 긴 싸이클 주기 및 안정적인 구조 등의 장점으로 인해 하이브리드 전기 자동차, 스마트 그리드 응용 프로그램 및 휴대용 전자기기에 대해 증가하는 에너지 수요를 충족할 수 있는 큰 잠재력을 보여주고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 저니는 종래기술 '대한민국특허청 등록특허공보 등록번호 제10-1265340호 리튬 이온 배터리용 음극 물질의 나노스케일의 규소 입자'와 같이 음극 재료에 흑연을 포함하고 있다. 음극 재료에 흑연 탄소를 사용하는 것을 리튬의 층간 삽입 및 방출과 관련된 호스트(host) 재료의 부피 변화가 적다는 면에서 즉, 전극이 대체로 안정하다는 면에서 중요하다. 하지만 흑연은 상대적으로 낮은 전기화학 용량 즉, 이론적으로 372mAh/g을 가진다는 점이 단점으로 작용된다. 이는 리튬 금속을 사용하여 이론적으로 달성할 수 있는 3862mAh/g의 전기화학 용량의 약 1/10에 불과하다.
따라서 최근에는 알루미늄 합금, 주석 합금, 안티몬 합금 등과 같은 합금 또는 금속 산화물을 이용하여 음극을 제조하는 방법을 연구하고 있다. 이러한 재료는 높은 이론적 비용량을 가지기 때문에 이론적 용량이 가역적으로 사용될 수 있다면 리튬 이온 이온 전지의 에너지 밀도는 상당히 증가될 수 있다. 이러한 재료를 통해 제조되는 음극은 금속이나 합금을 사용할 경우에 금속이나 합금의 표면에 음극활물질을 도포해야 한다. 음극활물질을 도포하기 위해 음극활물질에 바인더를 섞고, 이들을 금속이나 합금에 도포하는 공정을 통해 음극 전극이 제조된다.
이러한 공정을 줄이기 위해 최근에는 산화티탄과 같이 금속 산화물을 음극 전극으로 이용하는 기술도 개발되고 있다. 하지만 이러한 산화티탄은 산화물 표면이 비결정질 형상으로 산화되며, 산화티탄은 본질적으로 낮은 이론 용량(168mAh/g)을 가지고 있기 때문에 이보다 이론 용량이 큰 다른 물질로 대체하여야 한다.
따라서 본 발명의 목적은 비결정질 산화철층에 비해 용량 및 사이클 성능이 우수한 결정질 산화철층을 포함하는 이차전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
상기한 목적은, 철(Fe)의 표면을 산화시켜 비결정질 산화철층을 형성하는 단계와; 상기 비결정질 산화철층을 100 내지 1000℃에서 가열하여 결정질 산화철층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법에 의해서 달성된다.
상기 비결정질 산화철층 및 상기 결정질 산화철층은 Fe2O3 또는 Fe3O4이며, 수직배향된 복수의 나노튜브인 것이 바람직하며, 상기 비결정질 산화철층을 형성하는 단계는, 상기 철을 케톤 계열 및 알코올 계열의 용매 하에서 각각 초음파 처리하는 단계와; 초음파 처리된 상기 철에 전기를 인가하여 양극 산화하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 케톤 계열의 용매는, 아세톤(Acetone), 에틸메틸케톤(Ethyl methyl ketone), 디에틸케톤(Diethyl ketone), 메틸프로필케톤(Methyl propyl ketone), 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone), 피나콜론(Pinacoline), 메틸비닐케톤(Methyl vinyl ketone), 싸이클로펜탄온(Cyclopentanone), 싸이클로헥산온(Cyclohexanone), 싸이클로펩탄온(Cyclopeptanone), 아세토페논(Acetophenone), 프로피오페논(Propiophenone), 벤조페논(Benzophenone), 아세틸아세톤(Acetylacetone)으로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하며, 상기 알코올 계열의 용매는, 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 부탄올(Butanol), 이소부탄올(Isobutanol), 펜탄올(Pentanol), 헥산올(Hexanol), 벤질알콜(Benzyl alcohol)로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
상기 양극 산화하는 단계는, 상기 철을 양극으로 하고 백금망(Platinum mesh)을 음극으로 하여 전해액 하에서 전기를 인가하여 상기 철을 산화시키며, 상기 전기는 30 내지 100V에서 30 내지 90분간 인가되는 것이 바람직하다.
상기 전해액은, 암모늄 플로라이드(Ammonium fluoride, NH4F), 에틸렌글리콜(Etylene glycol) 및 물이 혼합되며, 양극 산화 단계 중에 상기 전해액은 용액순환 가열장치를 통해 10 내지 30℃로 유지되는 것이 바람직하다.
비결정질 산화철층을 형성하는 단계 이후에, 상기 비결정질 산화철층을 알코올 계열의 용매에 10 내지 20 시간 동안 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하며, 결정질 산화철층을 형성하는 단계는, 상기 비결정질 산화철층을 공기 하에서 1 내지 3시간 동안 가열하는 것이 바람직하며, 상기 결정질 산화철층을 형성하는 단계 이후에, 0 내지 20℃에서 10 내지 60분간 냉각하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 결정질 산화철층은 적철석 결정상(Hematite crystalline phase), 자철석 결정상(Magnetite crystalline phase)으로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
상기한 목적은, 상기의 방법을 통해 제조되는 상기 결정질 산화철층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 음극용 결정질 산화철에 의해서도 달성된다.
상기한 목적은 또한, 음극전극용 결정질 산화철을 포함하는 리튬 이온 배터리에 있어서, 상기의 방법을 통해 제조되는 상기 결정질 산화철층을 포함하는 결정질 산화철 음극 전극과; 상기 음극 전극으로 리튬 이온을 전달하는 양극 전극과; 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극이 담긴 전해액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극전극용 결정질 산화철을 포함하는 리튬 이온 전지에 의해서도 달성된다.
여기서, 상기 양극 전극은, 리튬-산화 코발트(LiCoO2), 리튬-산화니켈(LiNiO2), 리튬-철-인(LiFePO4)으로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종이며, 상기 전해액은 리튬클로라이드(Lithium chloride, LiCl), 리튬브로마이드(Lithinum bromide, LiBr), 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithinum hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithinum tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(Lithinum hexafluoroarsenate, LiAsF6), 리튬 퍼틀로레이트(Lithinum perchlorate, LiClO4), 리튬 테트라클로로알루미네이트(Lithinum tetrachloroaluminate, LiAlCl4)으로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면 비결정질 산화철층에 비해 용량 및 사이클 성능이 우수한 결정질 산화철층을 통해 리튬 이온 전지의 성능이 우수한 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이온 전지의 음극전극용 결정질 산화철의 제조방법의 순서도이고,
도 2a 내지 도 2e는 비결정질 산화철층을 촬영한 도면이고,
도 3a 내지 도 3d는 결정질 산화철층을 촬영한 도면이고,
도 4는 X선 회절을 통해 결정질 산화철층을 분석한 도면이고,
도 5는 라만 현미경을 통해 결정질 산화철층을 분석한 도면이고,
도 6은 비결정질과 결정질의 산화철층의 전압 용량을 비교한 도면이고,
도 7은 비결정질과 결정질의 산화철층의 율 특성을 비교한 도면이고,
도 8은 비결정질과 결정질의 산화철층의 충방전 용량을 비교한 도면이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 이차전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지를 상세히 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이 실시예에 따른 전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법은 먼저 철을 준비한다(S1).
철(Fe)은 전극으로 사용될 정도의 알맞은 넓이 및 두께를 가지는 것을 준비한다. 여기서 철의 넓이는 1 내지 3㎠이며, 두께는 0.001 내지 1mm인 것이 바람직하다. 여기서 철은 전극용으로 사용되는 철 집전체이다.
철의 표면을 초음파 처리한다(S2).
S1 단계에서 준비된 철을 먼저 케톤 계열의 용매 하에서 10 내지 30분 정도 초음파 처리를 실시한다. 그 후 철을 케톤 계열의 용매에서 꺼내어 알코올 계열의 용매 내로 투입 하고, 알코올 계열의 용매 하에서 10 내지 30분 정도 다시 초음파 처리를 한다. 이를 통해 철의 표면에 존재하는 불순물들은 모두 세척된다.
여기서 케톤 계열의 용매는 아세톤(Acetone), 에틸메틸케톤(Ethyl methyl ketone), 디에틸케톤(Diethyl ketone), 메틸프로필케톤(Methyl propyl ketone), 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone), 피나콜론(Pinacoline), 메틸비닐케톤(Methyl vinyl ketone), 싸이클로펜탄온(Cyclopentanone), 싸이클로헥산온(Cyclohexanone), 싸이클로펩탄온(Cyclopeptanone), 아세토페논(Acetophenone), 프로피오페논(Propiophenone), 벤조페논(Benzophenone), 아세틸아세톤(Acetylacetone)으로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
또한 알코올 계열의 용매는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 부탄올(Butanol), 이소부탄올(Isobutanol), 펜탄올(Pentanol), 헥산올(Hexanol), 벤질알콜(Benzyl alcohol)로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
철을 양극 산화한다(S3).
S2 단계에서 초음파 처리를 통해 세척된 철에 전기를 인가하여 양극 산화한다. 양극 산화는 철을 양극으로 하고, 백금망(Platinum mesh)을 음극으로 하여 전해액 하에서 전기를 인가하여 철을 산화시킨다. 전기는 직류전압 인가장치(DC-voltage potentiostat)을 이용하여 30 내지 100V에서 30 내지 90분간 인가한다. 여기서 전해액은 암모늄 플로라이드(Ammonium fluoride, NH4F), 에틸렌글리콜(Etylene glycol) 및 물이 혼합된 것을 사용한다. 이때 용액순환 가열장치를 통해 전해액의 온도를 10 내지 30℃로 일정하게 유지시킨다.
철을 양극 산화하게 되면 철의 표면이 산화되어 산화철층이 형성된다. 산화철층은 원자가 불규칙적으로 배열된 비결정질이며, 수직배향된 복수의 나노튜브 형상이다. 여기서 산화철층은 삼산화이철(Fe2O3) 또는 사산화삼철(Fe3O4)로 이루어진다.
비결정질 산화철층을 세척 및 건조한다(S4).
S3 단계에서 얻은 비결정질 산화철층을 알코올 계열 용매에 10 내지 20 시간 저장하여 세척하고, 이를 꺼낸 후 오븐에 건조한다. 여기서 알코올 계열의 용매는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 부탄올(Butanol), 이소부탄올(Isobutanol), 펜탄올(Pentanol), 헥산올(Hexanol), 벤질알콜(Benzyl alcohol)로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
결정질 산화철층을 형성한다(S5).
원자가 불규칙 배향된 비결정질 산화철층을 고온의 가열로에서 가열하여 원자의 배열이 규칙적으로 정렬된 결정질 산화층을 형성한다. 이때 가열 온도는 100 내지 1000℃이며, 공기 하에서 1 내지 3시간 동안 가열한다. 가열 온도가 100℃ 미만일 경우 산화철 결정이 정렬되지 않으며, 1000℃를 초과할 경우 온도가 너무 높아 결정이 정렬되는 반응 이외의 다른 반응이 일어날 우려가 있다. 더 바람직한 온도는 300 내지 700℃ 이다. 이와 같이 결정질 산화철층을 형성한 이후에 0 내지 20℃에서 10 내지 60분간 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
S1 ~ S5 단계를 거쳐 형성되는 결정질 산화철층은 결정질 산화철층은 적철석 결정상(Hematite crystalline phase, Fe2O3), 자철석 결정상(Magnetite crystalline phase, Fe3O4)으로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
이와 같은 결정질 산화철층은 리튬 이온 전지에 적용 가능하다. 리튬 이온 전지는 상기의 단계들를 통해 제조되는 결정질 산화철층을 포함하는 음극과, 음극으로 리튬 이온을 전달하는 양극을 포함한다. 음극과 양극은 전해액에 담겨 최종적으로 리튬 이온 전지가 형성된다.
양극의 활물질인 리튬 이온이 전해액을 통해 음극으로 전달되면 음극에서 음극활물질 역할을 하는 결정질 산화철층이 리튬 이온을 흡수 및 방출한다. 여기서 리튬 이온을 방출하는 양극 전극은 리튬-산화 코발트(LiCoO2), 리튬-산화니켈(LiNiO2), 리튬-철-인(LiFePO4)으로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
또한 전해액은 리튬클로라이드(Lithium chloride, LiCl), 리튬브로마이드(Lithinum bromide, LiBr), 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithinum hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithinum tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(Lithinum hexafluoroarsenate, LiAsF6), 리튬 퍼틀로레이트(Lithinum perchlorate, LiClO4), 리튬 테트라클로로알루미네이트(Lithinum tetrachloroaluminate, LiAlCl4)으로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
종래에는 리튬 이온 전지용 음극을 제조하기 위해 전기가 통하는 판상의 소재의 표면에 음극활물질을 코팅하는 방식을 이용하였다. 하지만 이와 같은 방법은 제조 공정이 복잡할 뿐만 아니라 제조 비용도 많이 드는 문제가 있었다. 이러한 공정을 줄이기 위해 최근에는 산화티탄과 같이 금속 산화물을 음극으로 이용하는 기술도 개발되고 있다. 하지만 이러한 산화티탄은 산화물 표면이 비결정질 형상으로 산화되며, 산화티탄은 본질적으로 낮은 이론 용량(168mAh/g)을 가지고 있기 때문에 이보다 이론 용량이 큰 다른 물질로 대체하여야 한다. 따라서 이와 같은 문제를 해결하기 위해 본 발명은 높은 이론 용량(자철광 1007mAh/g, 적철광 926mAh/g)을 갖는 산화철을 이용하여 음극을 제작하였다. 이를 위해 전기가 통하는 판상의 철을 준비하고, 철의 표면에 결정질 산화물층을 형성시켰다. 이와 같은 방법을 이용할 경우 판상의 소재에 음극활물질을 코팅하는 단계가 필요하지 않으며, 코팅하는 데 필요한 소재가 들어가지 않기 때문에 제조 공정이 간단하며 제조 비용이 감소하는 장점이 있다.
도 2는 양극 산화에 의해 철의 표면에 나노튜브 형상의 산화철이 형성된 비결정질 산화철층을 나타낸 도면으로, 도 2a는 비결정질 산화철층의 표면을 전자현미경(Scanning electron microscope, SEM) 및 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)을 이용하여 촬영한 도면이고, 도 2b 및 도 2c는 SEM 및 TEM 이용하여 비결정질 산화층의 단면 형상을 촬영한 도면이다. 또한 도 2d 및 도 2e는 비결정질 산화철층을 HR-TEM 및 선택영역 전자회절(Selected area electron diffraction, SAED)을 통해 결정질이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 3은 열처리에 의해 비결정질의 산화철층이 결정질의 산화철층으로 형성된 것을 나타낸 도면이다. 도 3a 및 도 3b는 각각 다른 배율로 결정질의 산화철층을 SEM 및 TEM 촬영을 한 도면이고, 도 3c는 HR-TEM을 이용하여 촬영한 도면, 도 3d는 SAED 패턴을 촬영한 도면이다. 도 2a의 비결정질 산화철층 표면 사진과 도 3a 및 3b를 비교하였을 때 결정질의 산화철층은 나노튜브 형태를 잘 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 3c 및 3d를 통해 결정질 입자가 열처리를 이용하여 제대로 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 4는 X선 회절(X-ray diffraction)을 통해 결정질 산화철층을 분석한 그래프를 나타낸 것으로 기존에 알려진 적철석 및 자철석의 피크에 대해 결정질 산화철층을 비교한 결과 동일한 위치에서 피크가 확인된다. 이를 통해 결정질 형상의 산화철층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 5는 라만 현미경(Raman spectroscopy)을 통해 결정칠 산화철층을 분석한 그래프를 나타낸 것으로 비결정질 피크는 거의 확인되지 않고 적철석 및 자철석의 결정질 피크는 선명하게 확인할 수 있다.
도 6은 비결정질과 결정질의 산화철층의 전압 용량을 비교한 것으로 충방전 사이클을 확인할 결과 비결정질의 산화철층보다 결정질의 산화철층이 충방전 용량이 큰 것을 확인할 수 있다.
도 7은 비결정질과 결정질 산화철의 율특성을 비교한 것으로, 산화철층에 걸어주는 전류를 달리하여 여러 싸이클을 확인할 결과 비결정질보다 결정질의 산화철층이 우수한 성능을 보였다.
도 8은 비결정질 및 결정질의 산화철층에 여러번 충방전을 하여 충방전 정도를 확인해본 결과, 비결정질에 비해 결정질의 산화철층이 높은 용량의 충방전률을 보이는 것을 확인할 수 있다.
이들 그래프를 통해 비결정질의 산화철층에 비해 결정질층의 산화철층이 용량의 크기, 속도 성능 및 사이클 성능에 있어서 우수한 전기 화학적 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 설명한다.
<실시예 1>
넓이 1.5㎠, 두께 0.1mm의 철(Fe)을 아세톤에 넣고 20분 정도 초음파 처리를 한 후, 이를 꺼내어 에탄올에 넣고 20분 정도 다시 초음파 처리를 한 후 꺼낸다. 초음파 처리한 철을 물로 헹군다. 전기 화학적 양극 산화법을 수행하기 위해 직류전압 인가장치(DC-voltage potentiostat)을 이용하여 60분 동안 40V의 전기를 인가한다. 이때 양극 산화는 철을 양극으로 하고, 백금망(Platinum mesh)을 음극으로 하여 전해액 하에서 전기를 인가하여 철의 산화시킨다. 전해질 용액은 0.1M의 NH4F, 1M의 물과 에틸렌 글리콜의 혼합물이며, 용액순환 가열장치를 통해 온도를 20℃로 유지시킨다. 양극 산화 처리 후 비결정질 산화철층을 에탄올에서 하룻밤 저장시킨 후 헹구고, 마지막으로 오븐에 건조시킨다. 비결정질 산화철층은 500℃의 가열로에서 열처리 되어 결정질 산화철층이 된다.

Claims (17)

  1. 전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법에 있어서,
    철(Fe)의 표면을 산화시켜 비결정질 산화철층을 형성하는 단계와;
    상기 비결정질 산화철층을 100 내지 1000℃에서 가열하여 결정질 산화철층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 비결정질 산화철층을 형성하는 단계는,
    상기 철을 케톤 계열 및 알코올 계열의 용매 하에서 각각 초음파 처리하는 단계와;
    초음파 처리된 상기 철에 전기를 인가하여 양극 산화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 비결정질 산화철층 및 상기 결정질 산화철층은 Fe2O3 또는 Fe3O4이며, 수직배향된 복수의 나노튜브인 것을 특징으로 하는 전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 케톤 계열의 용매는,
    아세톤(Acetone), 에틸메틸케톤(Ethyl methyl ketone), 디에틸케톤(Diethyl ketone), 메틸프로필케톤(Methyl propyl ketone), 메틸이소부틸케톤(Methyl isobutyl ketone), 피나콜론(Pinacoline), 메틸비닐케톤(Methyl vinyl ketone), 싸이클로펜탄온(Cyclopentanone), 싸이클로헥산온(Cyclohexanone), 싸이클로펩탄온(Cyclopeptanone), 아세토페논(Acetophenone), 프로피오페논(Propiophenone), 벤조페논(Benzophenone), 아세틸아세톤(Acetylacetone)으로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 알코올 계열의 용매는,
    메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 부탄올(Butanol), 이소부탄올(Isobutanol), 펜탄올(Pentanol), 헥산올(Hexanol), 벤질알콜(Benzyl alcohol)로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 산화하는 단계는,
    상기 철을 양극으로 하고 백금망(Platinum mesh)을 음극으로 하여 전해액 하에서 전기를 인가하여 상기 철을 산화시키는 것을 특징으로 하는 전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 전기는 30 내지 100V에서 30 내지 90분간 인가되는 것을 특징으로 하는 전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 전해액은,
    암모늄 플로라이드(Ammonium fluoride, NH4F), 에틸렌글리콜(Etylene glycol) 및 물이 혼합된 것을 특징으로 하는 전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    양극 산화 단계 중에 상기 전해액은 용액순환 가열장치를 통해 10 내지 30℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    비결정질 산화철층을 형성하는 단계 이후에,
    상기 비결정질 산화철층을 알코올 계열의 용매에 10 내지 20 시간 동안 세척 및 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    결정질 산화철층을 형성하는 단계는,
    상기 비결정질 산화철층을 공기 하에서 1 내지 3시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 결정질 산화철층을 형성하는 단계 이후에,
    0 내지 20℃에서 10 내지 60분간 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하는 전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 결정질 산화철층은 적철석 결정상(Hematite crystalline phase), 자철석 결정상(Magnetite crystalline phase)으로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법.
  14. 전지의 음극용 결정질 산화철에 있어서,
    제1항,제2항, 제4항 내지 제13항 중 적어도 어느 한 항을 통해 제조되는 상기 결정질 산화철층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지의 음극용 결정질 산화철.
  15. 음극용 결정질 산화철을 포함하는 리튬 이온 전지에 있어서,
    제1항,제2항, 제4항 내지 제13항 중 적어도 어느 한 항을 통해 제조되는 상기 결정질 산화철층을 포함하는 결정질 산화철 음극 전극과;
    상기 음극 전극으로 리튬 이온을 전달하는 양극 전극과;
    상기 음극 전극 및 상기 양극 전극이 담긴 전해액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극용 결정질 산화철을 포함하는 리튬 이온 전지.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 양극 전극은,
    리튬-산화 코발트(LiCoO2), 리튬-산화니켈(LiNiO2), 리튬-철-인(LiFePO4)으로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 음극용 결정질 산화철을 포함하는 리튬 이온 전지.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 전해액은 리튬클로라이드(Lithium chloride, LiCl), 리튬브로마이드(Lithinum bromide, LiBr), 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithinum hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithinum tetrafluoroborate, LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(Lithinum hexafluoroarsenate, LiAsF6), 리튬 퍼틀로레이트(Lithinum perchlorate, LiClO4), 리튬 테트라클로로알루미네이트(Lithinum tetrachloroaluminate, LiAlCl4)으로 이루어진 군 및 이의 혼합물 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 음극용 결정질 산화철을 포함하는 리튬 이온 전지.
KR1020140109704A 2014-08-22 2014-08-22 전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 KR101587047B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140109704A KR101587047B1 (ko) 2014-08-22 2014-08-22 전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140109704A KR101587047B1 (ko) 2014-08-22 2014-08-22 전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101587047B1 true KR101587047B1 (ko) 2016-02-02

Family

ID=55354603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140109704A KR101587047B1 (ko) 2014-08-22 2014-08-22 전지의 음극용 결정질 산화철의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101587047B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200095161A (ko) * 2019-01-31 2020-08-10 인하대학교 산학협력단 3차원 개미집 구조를 갖는 리튬이온 배터리 철 산화물 전극

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2730641B2 (ja) 1989-09-27 1998-03-25 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2730641B2 (ja) 1989-09-27 1998-03-25 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. PHYS. CHEM. C 2007, 111, 5034-5038(2007.01.27)
SCIENTIFIC REPORTS 3, ARTICLE NUMBER

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200095161A (ko) * 2019-01-31 2020-08-10 인하대학교 산학협력단 3차원 개미집 구조를 갖는 리튬이온 배터리 철 산화물 전극
KR102179502B1 (ko) * 2019-01-31 2020-11-16 인하대학교 산학협력단 3차원 개미집 구조를 갖는 리튬이온 배터리 철 산화물 전극

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. Conformal conducting polymer shells on V2O5 nanosheet arrays as a high‐rate and stable zinc‐ion battery cathode
Shi et al. Structure and electrochemical performance of CaF2 coated LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 cathode material for Li-ion batteries
Liao et al. Surface-modified concentration-gradient Ni-rich layered oxide cathodes for high-energy lithium-ion batteries
KR101592658B1 (ko) 표면 처리된 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지
Yao et al. Synthesis and electrochemical performance of phosphate-coated porous LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material for lithium ion batteries
EP2562854B1 (en) Preparation method of transition metal oxide and carbon nanotube composite, and composite thereof
Kashkooli et al. Nano-particle size effect on the performance of Li4Ti5O12 spinel
Xu et al. The preparation and role of Li2ZrO3 surface coating LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 as cathode for lithium-ion batteries
Du et al. Study of effects on LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 cathode by LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 coating for lithium ion batteries
Wang et al. Li2ZrO3 coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 for high performance cathode material in lithium batteries
Wang et al. Fabrication of three-dimensional porous structured Co3O4 and its application in lithium-ion batteries
Sun et al. Specially designed carbon black nanoparticle-sulfur composite cathode materials with a novel structure for lithium–sulfur battery application
KR20090066019A (ko) 표면 처리된 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 채용한리튬 전지
KR101498797B1 (ko) 나트륨 이차전지용 음극 재료 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
KR101741456B1 (ko) 리튬-황 이차전지용 전이금속 산화물-유황 복합소재 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR101806604B1 (ko) 전고체 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법
KR101579251B1 (ko) 리튬바나듐지르코늄포스페이트를 포함하는 리튬이온전지의 양극활물질 및 그를 포함하는 리튬이온전지
Kim et al. Electrochemical characterization of vertical arrays of tin nanowires grown on silicon substrates as anode materials for lithium rechargeable microbatteries
CN111193022B (zh) 用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵的制备及应用
Chen et al. Pre-removing partial ammonium ions from the interlayer of ammonium vanadate with acid treating for quasi-solid-state flexible zinc ion batteries
Ma et al. Nanoconfined expansion behavior of hollow MnS@ Carbon anode with extended lithiation cyclic stability
Pervez et al. Crystalline iron oxide nanotube arrays with high aspect ratio as binder free anode for Li‐ion batteries
Pervez et al. Improved performance of Ag-nanoparticle-decorated TiO 2 nanotube Arrays in li-ion batteries
KR20190057571A (ko) 이차전지용 장수명 음극 활물질 및 그 제조 방법
JP2004303642A (ja) 非水電解質電池

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190109

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200114

Year of fee payment: 5