JPS63256434A

JPS63256434A - 複合グラフアイトフイルム

Info

Publication number: JPS63256434A
Application number: JP62092536A
Authority: JP
Inventors: 吉村　進; 睦明村上; 和廣渡辺
Original assignee: Research Development Corp of Japan; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1987-04-15
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1988-10-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は高い電気伝導性を有し、力学的性質の改良され
たグラファイトフィルムに関する。特に本発明は、耐熱
性縮合系高分子であるポリ（バラフェニレン−１，３，
４−オキサジアゾール）（以下ＰＯＤと略す）を高温で
熱処理して得られる高性能グラファイトフィルム（以下
ＧＰＯＤと略す）の力学的性質の改良に関する。

従来の技術グラファイトは高い電気伝導性（２，５Ｘ　１０５８／
ｃａｎ）に加え、優秀な機械的性質（理論強度１８０Ｇ
Ｐａ。

、理論弾性率１０２００Ｐａ）を有し、熱安定性、耐酸
化、耐薬品性、更には生体適合性などを持つ、極めて多
機能な工業材料である。このような理想的な性質を有す
るグラファイトとしては、天然に存在する微粒子状グラ
ファイト（Ｎａｔｕｒａｌ　ｇｒａｐｈｉｔｅ）。

鉄の溶融体から得られるキッシュグラファイト（小片）
が知られている。またボリアクリロントリル、石油ピッ
チなどを紡糸し、延伸しながら熱分解して得られるグラ
ファイト繊維も知られている。これらは、グラファイト
化率は１００係でないが、スポーツ用品、宇宙関係など
の軽量高強度材料用コンポジットの素材として広く用い
られている。また、板状のグラファイトとしては、膨張
黒鉛をバインダーで固めたグラフオイル（ＵＣＣ社）お
よびメタンガス等の分解による気相成長炭素を３４００
℃で加圧アニールして得られる高配向性パイログラファ
イトＨＯＰＧ（ＵＣＣ社）が知られている◎後者のＨＯ
ＰＧは人工グラファイトとしては蚕も高性能であるが、
製法が複雑で、生産歩留りが低く、著しく高価であると
いう欠点がある。

一方、発明者等は、皮膜状の高性能グラファイトの製造
方法として、皮膜状の高分子材料の熱分解−グラファイ
ト化という新しい手法を提案した。

（ムラカミ他アブ２イドフィジックスレターＭ、Ｍｕｒ
ａｋａｍｉ他Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ　４８巻１５９４頁１９８６年）古くから高分
子皮膜の熱分解によりグラファイトフィルムが得られれ
ば好都合であることは言われてきたが一今まで高分子が
良質のグラファイトを与えることは無かった。その主な
原因は、高分子が複雑な網目構造を持つため一熱分解に
より更に複雑な架橋構造が発達し、高温処理してもグラ
ファイト化（グラファイトの再結晶）が進行しないこと
にあった。これに対し、発明者等の発見は、ＰＯＤとい
う特殊な耐熱性縮合系高分子を出発原料として用いるこ
とによシはじめて、２８００℃という比較的低い温度で
完全なグラファイトフィルムが作られることを明らかに
したものである。原料のＰＯＤは古河電気工業体式会社
製の２５〜８０μｍのフィルムで、カーボンヒータを用
い、不活性気体中で２５００℃以上に加熱するだけで実
質的に高性能の大面積グラファイトフィルム（ＧＰＯＤ
）が得られた訳である。このＧＰＯＤフィルムはＸ線回
折および電気伝導の観点からはほぼ理想的なグラファイ
トであった・（例、グラファイトの面間距離（ｄ００２
）＝３．３５４Ａ、　　電気伝導度１．８　Ｘ　１０　
’　８／ｃｍ　）発明が解決しようとする問題点上に述べたＧＰＯＤフィルムはＸ線的に見ると完全なグ
ラファイトである。しかしながら、フィルム全体が単結
晶グラファイトになっているのではなく、透過形電子顕
微境による観察では、数ないし数１０μｍの薄片状グラ
ファイト結晶子の集合体であることが判明した・そのた
め、このＧＰＯＤフィルムの強度および弾性率は理論値
から遠（かけ離れたものになっていた。たとえば、厚さ
１３μｍのＧＰＯＤフィルムの引張強度は約１５　ＭＰ
ａで弾性率は約１０００Ｐａであった。また、ＧＰＯＤ
は本質的にグラファイト結晶子の集合体であるため、い
わゆる面強度が弱く１表面をこすると黒色の粉末が取れ
ることが良くある。このような力学的性質の欠点はこの
フィルムの多（の用途に於て支障をぎたす原因となる。

そして、このよりなＧＰＯＤフィルムの力学的性質が向
上すれば、電極材料（燃料電池、２次電池、セラミック
コンデンサ）等多くの応用が容易に行なわれるようにな
る。

本発明はこのＧＰＯＤフィルムの力学的性質を向上させ
ることを目的とするものである。

問題点を解決するための手段上記目的を達成するために９本発明はＰＯＤフィルムを
不活性気体中で２５００℃以上の温度で熱分解し、この
フィルムを複素五員環モノマーを重合させた高分子で被
覆するようにしたものである。

作　　　　用上記構成において、ＰＯＤフィルムを熱分解したフィル
ムは強度１弾性率が小さく力学的性質が劣るが、これに
複素五員環モノマーの重合高分子を被覆することにより
高い力学的性質を備え、汎用高分子材料との接着性が向
上した複合グラファイトフィルムが得られる。

実施例グラファイトの理想的な一力学的性質を生かした高強度
材料を製造するには、ＧＰＯＤの微粉末をポリベンズイ
ミダゾールのような剛直性高分子に分散するという複合
化が可能である。しかしながら。

この方法では導電性の高いフィルムを製造することは難
しく、また、ＧＰＯＤの皮膜性を活用していないので好
ましくない。ＧＰＯＤの導電性および皮膜性を保持しな
がら、その力学的強度を向上させる方法を種々検討した
結果、発明者等は複素五員環モノマーを電気化学的ある
いは化学的にＧＰＯＤ表面で重合させて高分子を被覆す
るという新しい方法を見い出した。

はテトラブチルアンモニウム、テトラフルオロポレート
（Ｅｔ４ＮＢＦ４）を支持電解質とするアセトニトリル
溶液で電気化学的に重合し、陽極表面にポリピロール（
ＰＰ）あるいはポリチオフェン（ＰＴ）の膜として形成
させられる。また、ピロールは塩化鉄（ＦｅＣ６３）を
触媒として重合することが知られておシ１紙などにＦｅ
Ｃｌ３を含浸させておき。

ピロール蒸気を接するとポリピロール／紙の複合体が作
られる。これらの複素五員環を有する高分子体酸化状態
で１００８／ｃｍ程度の高い電導性を示し、力学的性質
も一般の高分子材料と同様に秀れている。本発明の目的
とするところは、このようなＰＰ、ＰＴ等の重合膜をＧ
ＰＯＤ上に重合させ導電性の高い、力学的性質の改良さ
れたグラファイトフィルムを製造しようとするものであ
る。

電解重合性のモノマーとしては多くのものがあるが１本
発明では良質な重合フィルムが得られるものとしてピロ
ール、チオフェンおよびこれらの用いた。支持電解質は
、溶媒が水の場合は、パラトルエンスルフォン酸の塩、
ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、スルフォン化スチレ
ンのナトリウム塩、ドデシル硫酸ナトリウムなどが有効
であり一有機溶媒、たとえばアセトニトリル、ニトロメ
タン、プロピレンカーボネートの場合はパラトルエンス
ルフォン酸の塩、テトラエチルアンモニウム−テトラフ
ルオロポレート、過塩素酸テトラプチルアンモンなどを
用いることが有効であった◎ＧＰＯＤは化学的にも電気
化学的にも安定であるため、いずれの電解質番こよって
も劣化することは無く、白金と同様に良好な電極材料と
して作用し。

均質な電解重合膜の形成を可能にした。

化学的に高分子をＧＰＯＤ上に重合させるには次の方法
によった。塩化鉄（ＦｅＣ１ｓ　）あるいは過塩素酸鉄
（Ｆｅ（ＣｌＯ２）ｓ）の水溶液にＧＰＯＤフィルムを
ディップし２次にモノマーの液あるいは溶液にディップ
する。ディップ後は１００℃以下の温度で約１時間乾燥
させて重合を完了させる。

以上に述べた電気化学的および化学的手法によりＧＰＯ
Ｄは均質で黒色に輝く重合膜により被覆された。重合膜
とＧＰＯＤの接着状態は一〇ＰＯＤの焼成条件１重合条
件等により若干の差はあるようであったが、はとんどの
場合、非常に強く、化学的結合（グラフト化）が起って
いることを予想させた。また、ＧＰＯＤは超微細な穴を
持つ多孔膜に近い構造を持っているため１重合膜はＧＰ
ＯＤフィルムの内部まで浸透しており１両者を分離する
ことは極めて困難であった・このようにして得られたグ
ラファイト複合体フィルムは著しく高い力学的性能を持
つことが明らかになった◎そればかシではなく、フィル
ムの膜強度が上昇し、更に汎用高分子材料との接着性も
向上°し容易に高分子との多層板が製造されるという利
点をも示した。

〔実施例１〕ピロール０．３Ｍ、　　パラトルエンスル
フオン酸ナトリウム０．１Ｍを含む水溶液を電解質とし
、　　３０００℃の熱処理で得られた厚さ２０μｍのＧ
ＰＯＤを陽極、白金メツシュを陰極にし、定電圧法によ
シミ解重合を行った。電圧が２．０　Ｖ以上で輝きを持
つ皮膜がＧＰＯＤ上に形成された＠電解時間は２分から
３０分の間で変化させたが、　１０分以上の場合、ピロ
ール膜の厚さが２０μｍ以上となった＠同様の実験をピ
ロール０．ＩＪ　　ドデシルベンゼンスルフオン酸ナト
リウム０．０５Ｍから成る電解質を用いて行った。この
場合、電解電圧は２．８Ｍ以上が有効であったが、３．
９Ｖを越すと電解重合の速度が著しく低下することが観
測された。

ポリピロールを２．５ｖで５分間重合したＧＰＯＤ膜は
２．３　Ｘ　１０’　８／’Ｃａｌなる電導度を持ち１
強度１５０ＭＰａ、弾性率２００ＭＰａとなった。ポリ
チオフェアを３．ＯＶでＩＯ分間重重合、　タＧＰＯＤ
　ハ２．ＯＸ　１０４Ｓ／ｃｍの電導塵を持ち強度７５
ＭＰａ、弾性率３５０ＭＰａとなった。また、いずれの
皮膜も空気中に約３ケ月放置しても−その電気的、力学
的性質の変化は５チ以下であった。

（実Ｍ例２）チェニルピロール０．０１Ｍ、過塩素酸テ
トラエチルアンモニウム０．１Ｍを溶解したニトロメタ
ン溶液を電解質とし、２５００℃の熱処理で得られた３
０μｍのＧＰＯＤを陽極にして電解重合した。２．５Ｍ
以上の電圧で良質な重合膜が得られ。

実施例１の場合と同様に電導塵および強度の向上が見ら
れた。例えば、電導塵は７　Ｘ　１０３Ｓ／ｃｍ　（Ｇ
ＰＯＤ　）から１．２　Ｘ　１０’８／ｃｍに上昇し１
機械的強度は９５ＭＰａから１２０ＭＰａへ上昇シタ。

〔実施例３〕塩化鉄（ＦｅＣ１３・６Ｈ２０）１０ｙを
水１００ｍ１に溶解し、この溶液に３０００℃で焼成し
た１０μｍのＧＰＯＤフィルムを浸漬した。このフィル
ムを取り出し、ガラス容器の中に固定し、そこにピロー
ルあるいはチオフェンの蒸気を加熱して吹き付けた。約
３０分後にフィルムを容器よシ取シ出し、十分に水洗し
て１００℃で１時間乾燥させた。得られたフィルムの電
導塵は１．８　Ｘ　１０４８／ｃｍで元のＧＰＯＤとほ
とんど同じであったが、強度は、ポリピロールおよびポ
リチオフェンに対し。

１００ＭＰａ、６０ＭＰａと著しい上昇を見せていた。

また、塩化鉄の水溶液中に０．０１　Ｍ程度の硫酸ある
いは塩酸を添加することにより１重合時間を短縮するこ
とが可能であった。

発明の効果以上型するに本発明は、ピロール、チオフェンおよびチ
ェニルビロールなどの重合性の複素五員環モノマーの重
合を高性能グラファイトフィルムＧＰＯＤ上で行ない導
電性を保持しながら機械的強度の向上を可能にするもの
である。重合の方法は実施例に示したように、電気化学
的重合でも触媒による化学的重合でも良く、いずれの場
合も。

ＧＰＯＤと良く接着した高分子膜が得られ、　　１０４
８／ｃｍ以上の電導塵を有し、５０ＭＰａ以上の強度と
、２００ＧＰａ以上の弾性率を持つ良好なフィルムが製
造される。本発明で得られる複合化されたグラフティト
フィルムを用いれば、燃料電池、２次電池。

セラミックコンデンサ、心電図計測器などの安定な電極
材料が提供されるばかシでなく、スピーカー用コーン紙
、パラボラアンテナ用しクレクターなどの用途も可能に
なる。更に、この材料を用い他の高分子材料（たとえば
フェノール樹脂、ポリプロピレン、エポキシ樹脂）など
と共に多層積層板を形成すれば高強度、耐熱性、そして
導電性のコンポジット材料が製造され、スポーツ用品、
飛行機Φ自動車用ボディ材、電磁シールド材料などとし
て利用される◎

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリ（パラフェニレン−１，３，４−オキサジア
ゾール）のフィルムを出発原料とし、不活性気体中２５
００℃以上の温度の熱処理により実質的にグラファイト
化されたフィルムをポリピロール、ポリチオフェンおよ
びポリチエニルピロールから選ばれる高分子で被覆した
ことを特徴とする複合グラファイトフィルム。
（２）ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリチエニ
ルピロールがそれぞれピロール、チオフェンおよびチエ
ニルピロールの電解重合によってグラファイト皮膜上に
付着させられることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の複合グラファイトフィルム。
（３）ポリピロール、ポリチオフェンおよびポリチエニ
ルピロールがグラファイトフィルムに塩化第２鉄を含浸
させた後に、それぞれ、ピロール、チオフェンおよびチ
エニルピロールを接触させて重合して得られることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合グラファイト
フィルム。