JPS6391954A - 導電性高分子複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は導電性高分子複合材に関し、さらに詳しくは、
とくに電池用電極として有用なフィルムもしくはシート
状の導電性高分子複合材に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］ 近年、各種の導電性ポリマーの開発と並行して、電池用
電極、電気化学センサー、エレクトロクロミックディス
プレーなどへ、これらの導電性ポリマーを利用すること
に対する期待が高まっている。

ところが、この導電性ポリマーを利用して例えば電極を
製造する場合、導電性ポリマーは成形性に乏しいため、
例えば、高分子材料の繊維、多孔質体との複合体を製造
し、これを電極として利用することが提案されている。

しかしながら、このような導電性ポリマーの複合体から
なる電極にあっては、内部抵抗が比較的大きいため、電
池に組込んだ際の電圧降下が大きいという不都合がある
。

本発明は従来のかかる問題点を解消し、高分子材料より
なる導電性複合材であって、とくに、電極として電池に
組み込んだ際に、内部抵抗が小さく、電圧降下が抑制さ
れた導電性高分子複合材の提供を目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、高分子フィルムもしくはシートを炭素繊維で補強し
たものに、ざらに芳香族性化合物重合体を複合化せしめ
てなる導電性高分子複合材が極めて優れた効果を有する
ことを見出して本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の導電性高分子複合材は、炭素繊維の
織布もしくは不織布により補強されてなる高分子フィル
ムもしくはシートと、該フィルムもしくはシートに複合
化された芳香族性化合物重合体とからなることを特徴と
する。

本発明の導電性高分子複合材において、まず、基材とな
る高分子フィルムもしくはシートとしては、以下に示す
ような各種高分子材料のフィルムもしくはシートを使用
する。すなわち、この高分子材料は合成、天然および再
生高分子材料のいずれであってもよく、具体的には、セ
ルロース、再生セルロール、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共ｆｆｉ合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィンもしくはオレ
フィン共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアミド、ポリアルキレンフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル、ポリビニルアルコール、
ＳＢＲ、ネオプレン、クロロブレン、天然ゴム、セルロ
ース誘導体（アセテート、プロピオネート、ブチレート
、ナイトレート等）、ポリウレタンＡＢＳ、ポリイミド
、シリコーン樹脂、ポリアクリレートなどをあげること
ができる。このうち、ポリアミド、ポリアルキレンフタ
レートなどの熱可塑性合成高分子はとくに好ましいもの
である。

これらの高分子材料はフィルムもしくはシート状に成形
して使用される。かかる高分子フィルムもしくはシート
の厚さはとくに制限されるものではないが、通常、１〜
５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍとする。

次に、上記高分子フィルＪ・もしくはシートを補強する
炭素繊維の織布もしくは不織布としては以下に述べるよ
うなものを使用することができる。すなわち、炭素繊維
としては例えば、ポリアクリロニトリル、リニアーノボ
ラック系フェノール樹脂などの繊維を不融化処理したの
ち、１０００℃もしくはそれ以上の温度で焼成して炭化
ないしグラファイト化したちの；石油系もしくは石炭系
ピンチ、またはポリ塩化ビニルから得られるピッチなど
のメンフェーズピッチに同様の不融化および炭化もしく
はグラファイト化処理を施したものなどから得られた短
繊維または長繊維を使用する。そして、これらの炭素繊
維を不織、ｌ１ｌｊもしくはＲｉ布とする。なお、織布
とする場合、その織り方はとくに限定されるものではな
い。

上記の高分子フィルムもし２くはシートはこれらの炭素
繊維よりなる織布もしくは不織！１１により補強される
。補強の方法はとくに限定されるものではないが、例え
ば、高分子フィルムもしくはシートと交互に所定数積層
したのち、ホットプレスなどにより一体化する方法また
は、上記高分子材料を溶解または溶融状態で使用し、こ
れを炭素繊維よりなる織布もしくは不織布に塗布したの
ち、硬化せしめる方法などを適用することができる。

−・方、このような補強高分子フィルムもしくはシート
と複合化せ゛しめられる芳香族性化合物重合体は、下記
に示した芳香族性化合物よりなる重合体である。なお１
本発明において芳香族性化合物とは広義の意味を有し、
ベンゼン環、その縮合体、ピリジン、ビロール、フラン
、チオフェンの環構造を有する化合物の外、半芳香族系
化合物も含み、一般には次の化合物を用いることかでき
る。

（イ）ベンゼン誘導体 ベンゼン誘導体としては、ベンゼンの置換体、又は縮合
体を用いることができる。

具体例としては、アニリン及びその誘導体、フェノール
、チオフェノール、ナフタリンおよびその誘導体等が挙
げられる。

（ロ）５員芳香族複素環式化合物 具体例としては、ピロール、チオフェン、フラン、セレ
ノフェン、テルロフェン、およびそれらの誘導体が挙げ
られる。

（ハ）縮合６，５．６員芳香族複素環式化合物具体例と
しては、カル／ヘゾール、ンー（ンゾチオフェン、およ
びこれらの誘導体が挙げられる。

（ニ）縮合６，６．６員芳香族複素環式化合物具体例と
しては、フェノキサジン、フェノチアジンおよびこれら
の誘導体が挙げられる。

（ホ）ベンゾチオフェン ベンゾチオフェン及び炭素数１〜５のアルキル基置換体
が挙げられる。

また、上記化合物の誘導体としては、上述した他上記化
合物のハロゲン、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、水
酸基、カルボキシル基等の置換体あるいは、（イ）〜（
ホ）の化合物を分子内に有する化合物を用いることがで
き、具体的には。

（イ）〜（ホ）の化合物の１種又は２種以上が直接、又
はエーテル、スルフィドＪジスルフィド、セレニド、ジ
セレニド、テルリド、ジチルリド等の結合を介して結合
した化合物がある。

その例としては、２，２−ビスチェニル、ジー２−チェ
ニルジチルリド、ジー２−チェニルスルフィド、２−（
α−チェニル）チオフェン、２−（α−チェニル）フラ
ン、２−（２−ピロリル）ピロール、２−（２−ピロリ
ル）チオフェン、２−フェニルチオフェン、α−チェニ
ルフェニルエーテル、β−フリル−α−チェニルセレニ
ド、２−（２−ピロリル）セレノフェン等が挙げられる
。

これらの芳香族性化合物は単独あるいは二種以上を組合
せて用いることができる。

これらの内、好ましいものは（イ）および（ロ）の化合
物であり、特にアニリン、ピロール、チオフェンおよび
それらの誘導体、中でもピロールが最適である。

本発明の導電性高分子複合材は、上記の炭素繊維よりな
る織布もしくは不織布により補強された高分子フィルム
もしくはシートと芳香族性化合物重合体とが緊密に複合
してなるものである。この緊密に複合するという語は、
織布もしくは不織布および高分子フィルムもしくはシー
ト内に芳香族性化合物重合体が分子レベルあるいはそれ
に近い状態で分散した状態を意味する。

このような導電性高分子複合材は、例えば、次のように
して製造することができる。

すなわち、炭素繊維よりなる織布もしくは不織布により
補強された高分子フィルムもしくはシートに、上記した
芳香族性化合物モノマーを含浸せしめたのち、このモノ
マーを重合させて重合体とする。

これらの芳香族性化合物上ツマ−を重合せしめる方法と
しては、（ａ）電解重合法、（ｂ）重合促進剤を使用す
る方法をあげることができる。

（ａ）の方法は、上記芳香族性化合物モノマーを含浸せ
しめた高分子フィルムもしくはシートを電解液中に浸漬
して電解酸化するか、もしくは、芳香族性化合物モノマ
ーを電解液中に含有せしめておき、これに高分子フィル
ムもしくはシートを浸漬する方法である。

また（ｂ）の方法において、使用する重合促進剤として
は、カチオン重合開始剤、酸化剤およびラジカル重合開
始剤の中から適当なものを選ぶことができる。

カチオン重合開始剤は（ａ）プロトン酸および金属酸化
物などのブレンステッド酸、（ｂ）ハロゲン、（ｃ）ハ
ロゲン化金属、（ｄ）有機金属化合物、（ｅ）安定化カ
チオン塩に大別される。

（ａ）のプロトン酸の例としては、リン酸、硫酸、過塩
素酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、モノ、ジ、およびトリ
クロロ醐酸、モノ、ジ、およびトリフロロ酢酸、クロロ
スルホン酸、クロロスルホン酸、Ｐ−１ルエンスルホン
酸が挙げられる。また金属酸化物その他のブレンステッ
ド酸の例としては、シリカ−アルミナ、酸化クロム、酸
化チタン、アルミナ−酸化クロム、アルミナ−酸化コバ
ルト、アルミナ−酸化マンガン、酸化マンガン−酸化鉄
、硫化モリブデン等が挙げられる。（ｂ）のハロゲンの
例としては、ヨウ素、臭素、塩素、臭化ヨウ素、塩化ヨ
ウ素、三塩化ヨウ素を挙げることができる。（Ｃ）のハ
ロゲン化金属の例としては、フッ化硼素、塩化アルミニ
ウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫、塩
化第１Ｉ鉄、フッ化ニオブ−フッ化タンクル、塩化アン
チモン、塩化亜鉛、塩化カドミウム等が挙げられる。ま
たハロゲン化金属を水、アルコール、プロトン酸、ハロ
ゲン化アルキル等の共触媒と組合せて用いることもでき
る。（ｄ）の有機金属化合物としては、アルキルアルミ
ニウムハライド（例えばジエチルアルミニウムクロリド
）、アルキルアルミニウム（例えばトリエチルアルミニ
ウム）−水、アルキル亜鉛（ジエチル亜鉛）−水、グリ
ニヤー試薬等が挙げられる。（ｅ）の安定なカチオンイ
オン塩の例としては、トリフェニルメチルカルボニウム
イオン、トリピリラムイオン等の塩（アニオンとしては
Ｓ　ｂｃ１６　、Ｓ　ｎｃｕ；　、ＢＦ；１等が挙げら
れる。これらのうち好ましいものは（ａ）、　　（ｂ）
ないしくＣ）の化合物である。

酸化剤としては、酸素含有酸化剤と酸素非含有酸化剤と
に分けることができる。酸素含有酸化剤としては、パー
オキソ酸及びその塩類、パーオキソ酸硫酸およびそのア
ルカリ塩およびアンモニウム塩、過酸化硼酸塩、過クロ
ム酸塩が用いられる。また過マンガン酸塩も酸性条件下
で有効である。

また、ニトロニウム、ニトロソニウム塩や過酸化物、過
度酸塩、過酸化水素、および一般の有機過酸化物も有効
である。

酸素非含有酸化剤としては、遷移金属の高原子価の塩（
塩化鉄（■）、塩化セリウム（ＴＶ）等）が使用できる
。他に五フッ化砒素、五フッ化アンチモン、塩化アルミ
ニウムも効果がある。

ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシア
セテート、し−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−
ブチルペルオキシピバレート、ジー１−ブチルペルオキ
シフタレートなどの過酸化エステル順ニジーｔ−ブチル
ペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（１−ブチルペルオキシ）−ヘキサンなどの過酸化アル
キル類；アセチルペルオキシド、プロピオニルペルオキ
シド、インブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオ
キシド、３，５．５−トリメチルヘキサノイルペルオキ
シド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキ
シドなどの過酸化アシル類などを挙げることができる。

また、その他のラジカル重合開始剤として、Ｎ−ニトロ
ン−Ｎ−アシル化合物、スルホン酸アシド、トリニトロ
スチレン、スルフィド類、四臭化炭素、有機金属化合物
−酸素、金属カルボニルー四塩化炭素などが挙げられる
。

なお、ラジカル重合は、光重合と併用することもできる
。その場合の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイ
ン、多核羊ノン類などのカルボニル化合物；アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物などのアゾ化合
物；メルカプタン類、アルキルジスルフィド類などの有
機イオウ化合物；ハロゲン化銀、ハロゲン化水銀などの
ハロゲン化合物；リボフラビン、シアニン色素類などの
感光色素類；アルキル全屈類：マンガンカルポニルなど
の全屈カルボニル類；トリフェニルホスフィンなどのホ
スフィン類などを挙げることができる。

これらの重合促進剤の使用量は芳香族性化合物１モルに
対して０．１〜１０モル程度とすることが好ましい。ま
た、重合反応は、通常、０〜１００℃で行なわれる。

また、上記した芳香族性化合物モノマーおよび重合促進
剤はそのままの状態で使用してもよく、また、溶媒に溶
解もしくは懸濁せしめられた状態で使用してもよい。溶
媒としては、とくに制限されるものではないが、例えば
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウ
ンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット、メチレンク
ロライド、クロロホルム、１，１，２．２−テトラクロ
ロエタン、１，１．１−）リクロロエタン、■。

１．２−トリクロロエタン、カーボンテトラクロライド
などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン置ｍ　体；シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキ叶ン、テトラリン、デ
カリンなどの脂環式炭化水素およびそのハロゲン置換体
；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチル
ベンゼン、スチレン、クメン、ｎ−ブチルヘンセン、ク
ロロベンゼン、トリフルオロトルエン、オルトジクロロ
ベンゼンなどの芳香族炭化水素およびその／＼ロゲン置
換体などをあげることができる。このうち、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素がとくに好適である。

さらに、このようにして得られた導電性高分子複合材は
、その導電性を更に高める目的で、電子受容体または電
子供与体をドープすることができる。電子受容体として
は、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素等のハロゲン類、六塩化
モリブデン、五フッ化アンチモン、五フッ化砒素、四塩
化チタン、四塩化スズ、三塩化鉄、三臭化鉄等の金属ノ
＼ロゲン化合物；五塩化すン三フッ化ホウ素、三酸化イ
オウ等のルイス酸−過塩素酸塩、硫酸、芳香族ニトリル
化合物、テトラシアノエチレン、７，７゜８．８−テト
ラシアノキノジ２タン誘導体等が挙げられる。

電子供与体としては、アルキルリチウム、ナフタレン等
の芳香族炭化水素とアルカリ金属との電価移動錯体、リ
チウムの無機塩等が挙げられる。

これらの電子受容体又は電子供与体は次の様な方法でド
ープすることができる。

（１）ハロゲン類、五フッ化アンチモン或いは三酸化イ
オウの様に、それ自体気体であったり蒸気圧を有するも
のの場合は、その蒸気雰囲気中に前記複合材を曝す、い
わゆる気相ドーピング法。

（２）電子受容体を不活性溶媒中に溶解した溶液中に、
前記複合材を浸漬する、湿式ドーピング法。

（３）これら電子受容体を溶解した電解質溶液中に該複
合材を適当な対陰極と共に浸漬し、通電する、電気化学
的ドーピング法。

ドーピングは、温度は一３０〜２５０℃、好ましくは０
〜２００°Ｃの範囲で行われる。それ以下ではドーピン
グ速度が遅く、それ以上の高温ではドーピング速度が速
すぎて制御が困難であったり、ドーピングに重合体の劣
化をまねいたりするために好ましくない、また、ドーパ
ント分圧は。

１　ｍｍＨｇ　〜ｌ　Ｏ気圧、好ましくは１０ｍｍ）Ｉ
ｇ〜５ｇ／の範囲で行われる。それ以下では一般にドー
ピングが遅れ、それ以上では、圧力を増加しても意味が
ないため好ましくない、また、ドーピング時間は、ドー
パントの種類や温度やドーパント分圧にも依存するが、
一般には１分〜１０００％間、好ましくは５分〜５００
時間の範囲で行われる。

湿式ドーピングの場合に用いられる不活性溶剤とは、電
子受容性化合物と反応して、電子受容性化合物としての
能力を失活させない溶媒を意味する。かかる不活性溶剤
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサ
ン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン等の炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼ
ン、アニソール等の芳香族溶媒、エーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸セロソルブ、酢酸ノール、インプロパツ
ール、ブタノール等のアルコール類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤、その
他ニトロメタン、アセトニトリル等の溶剤が挙げれらる
。

勿論、これらの溶剤は、ドーパントの溶解性や浸漬温度
、時間は特に限定はないが、一般にはｏ、１ｇ／交〜飽
和濃度、好ましくはＩｇ／見〜見料飽和濃度３０℃〜１
００℃、好ましくは０〜８０℃、時間は１分〜１００時
間、好ましくは５分〜８０時間の範囲で行われる。

［作用］ このようにして得られた本発明の導電性高分子複合材は
、とくに電極として電池に組込んだ場合、補強材として
の炭素ＰＲ維よりなる織布もしくは不織布の働きにより
、電極内部における電圧降下が抑制され、電池の端子電
圧を高く保つことができるという利点を有する。

「宇協碗］ 実施例 （１）導電性高分子複合材の製造 日本カーボン株間の炭素繊維不織布（ＳＨ−３５、厚さ
約２５０μｍ）を９　ｃｍＸ　６　ｃｍの長方形に切り
出した。一方で、厚さ１５戸、８　ｃｍＸ　６　ｃｍの
ナイロン６フィルムを用意し、前記不織布３枚とこのナ
イロン６フィルム２枚とを交互に積層した。この積層体
をプレス機にかけ、２４０°Ｃ３０ｋｇ／ｃｍの温度お
よび圧力で５分間プレスして、炭素繊維不織布で補強さ
れたナイロンフィルムを得た。

ついで、この補強フィルムをビロール３．、／およびｐ
−キシレンｌ−からなる混合溶液中に室温で１昼夜浸漬
した。このフィルムをとり出し、表面に付着した液をろ
紙により十分ふきとったのち、ヨウ素０．０５ｇを含有
したｐ−キシレン６−の溶液中に浸漬して１時間放置し
た。この間に、フィルムに含浸せしめられていたビロー
ルが重合して、黒色のフィルム複合材が得らえた。この
複合材は、ナイロン６に対し、略１００重量％のポリピ
ロール（吸着ヨウ素の重量も含む）を含有することが重
量測定により確認された。

（２）評価試験 上記により得られたフィルム複合材の炭素繊維不織布の
みの領域（端部）を２枚のニッケル板ではさんで集電極
としたものを正極として用い、負極として金属リチウム
の箔を使用した。これらの正負電極をヨウ素０．２モル
、プロピレンカーボネート４５０−およびメチルモノグ
ライム５５０ｍ１からなる電解液１５０ｄ中に浸漬し、
厚さ０．５ｍｍのグラスファイバーろ紙を介して両者を
対向させた。白金よりなるリード線により両極間を接続
した。一方、ポテンショスタット／ガルバノスタット（
北斗電工社製ＨＡ−５０１）の陽極を複合体よりなる正
極に、陰極をＬｉ負極に接続し、両極間に４８Ａ（複合
材のみかけ面積１０１邑り１．ＯｍＡ）の電流を印加す
ることにより放電させたところ、放電開始直後の電池電
圧は３、Ｏｖであり、それから放電終止電圧２．Ｏｖに
達するまでに要した時間は１５．７時間であつた。

比較例 炭素繊維不織布を使用せず、ナイロン６フィルムのみを
用いたことを除いては上記実施例と同様にしてフィルム
複合材を製造した。放電開始直後の電池電圧は２．９ｖ
であり、それから放電終止電圧２．ＯＶに達するまでに
要した時間は１３．０時間であった。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように１本発明の導電性高分子
複合材は、炭素繊維よりなる織布もしくは不織布により
補強されているため、この炭素繊維により、とくに電極
として用いた場合に内部抵抗が小さく、その結果、電圧
降下が防止され電池の端子電圧を高く保つことができる
という利点を宥する。したがって、−次電池、二次電池
用電極材として極めて有用であり、その工業的価値は大
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭素繊維の織布もしくは不織布により補強 されてなる高分子フィルムもしくはシートと、該フィル
   ムもしくはシートに複合化された芳香族性化合物重合体
   とからなることを特徴とする導電性高分子複合材。