KR19990057613A - 리튬 2차전지용 고분자 전해질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기 전해액에 가용성인 고분자인 폴리아크릴로니트릴 20 내지 70중량%와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 폴리아크릴로니트릴-염화비닐리덴-메틸메타크릴레이트중에서 선택되는 난용성 고분자 80 내지 30중량%를 혼합 또는 상용화시켜 고분자 얼로이 필름을 제조한 후 유기 전해액에 함침시켜 젤상으로 한 리튬 2차전지용 고분자 전해질에 관한 것으로, 이것을 리튬 2차전지의 고분자 전해질로 사용함으로써 이온전도도 및 인장강도가 증가하게된다.

Description

리튬 2차전지용 고분자 전해질

본 발명은 리튬 2차전지용 고분자 전해질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기 전해액에 난용성인 고분자와 가용성인 고분자의 블랜드를 통한 1차원 직쇄구조의 젤-폴리머를 고분자 전해질로 사용함으로써 젤-고분자 전해질의 기계적 강도를 향상시킨 리튬 2차전지용 고분자 전해질에 관한 것이다.

최근 리튬 고분자전지의 연구는 상온에서의 이온전도도가 높은 젤-고분자 전해질을 사용하여 이온전도도의 문제를 해결하기 위한 노력이 진행되어 왔다.

리튬 2차전지용 전해질로서 1차원 고분자를 이용한 젤전해질에 대한 기술로서 미합중국 특허 5,418,091에서는 폴리비닐플루오라이드(PVDF)공중합체, 가소제 및 용매로 구성된 용액을 캐스팅하여 고분자 필름을 형성한 후 가소제 부분을 다시 용매로 추출하여 다공질의 고분자 필름을 제조하고 이 다공질 고분자필름에 액체 유기전해액을 함침시킴으로써 고분자 전해질 필름의 이온전도도를 향상시킨 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법은 제조공정에서 가소제혼합 및 추출공정이 필요하며 이에 따라 유기용매 및 가소제에 의한 환경오염의 문제가 대두된다는 단점을 가지고 있다.

일본국 특개평7-335258에서는 전해액에 가용성인 고분자로 니트릴고무(NBR)를 사용하고, 난용성인 고분자로 스티렌-부타디엔고무(SBR)를 물에 분산시킨 상태로 캐스팅하여 고분자 얼로이 필름을 제조하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 고분자 얼로이 필름은 분산매체인 물을 제거하기 위하여 고진공 및 고온에서 건조하는 공정이 필요하며, 특히 소량의 물에도 전지특성이 저하되는 리튬 2차전지의 전해질계로서는 바람직하지 못한 단점이 있다.

또한, 일본국 특개평9-97618에서는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)와 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 혼합 상용화시켜 고분자 얼로이 필름을 제조하는 방법을 제안하고 있지만 전해액에 가용성인 폴리에틸렌옥사이드 고분자의 이온전도성이 낮기 때문에 고분자 전해질에 요구되는 높은 이온전도도를 얻을 수 없는 단점이 있다.

이상과 같은 젤-고분자 전해질은 많은양의 액체전해질을 고분자 매트릭스에 첨가하므로 고분자 전해질의 기계적 강도가 저하하는 단점이 있어 매트릭스에 3차원 가교구조를 도입하여 기계적 강도를 향상시키려는 시도가 있었으나, 3차원 가교구조의 젤-고분자전해질은 가교부분에서 산화분해되기 쉬운 단점이 발생하게 된다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 유기전해액에 가용성인 고분자와 난용성인 고분자를 혼합 상용화시킨 젤상의 고분자 전해질을 리튬이차 전지에 사용함으로써 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 리튬 2차전지용 고분자 전해질을 제공하는 것이다.

도 1은 고분자 얼로이전해질 조성에 따른 이온 전도도 및 인장강도의 변화를 나타낸 그래프이다.

즉, 본 발명은 유기 전해액에 가용성인 고분자와 난용성인 고분자를 혼합 또는 상용화시켜 고분자 얼로이 필름을 제조한 후 유기 전해액에 함침시켜 젤상으로한 리튬 2차전지용 고분자 전해질에 관한 것이다.

본 발명에서 사용되는 고분자 얼로이 필름은 난용성 고분자로서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS),스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN),폴리아크릴로니트릴-염화비닐리덴-메틸메타크릴레이트중에서 선택되는 1종을 80 내지 30중량%, 가용성인 고분자로서 폴리아크릴로니트릴(PAN) 20 내지 70중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아크릴로니트릴의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우에는 이온전도도는 증가하지만 반면에 인장강도가 감소하므로 본 발명의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

이 두 고분자들은 모두 1차원 직쇄형 고분자로 상기 2종류의 고분자를 공통용매에 용해하여 캐스팅하거나 고온에서 용융 혼합한 후 냉각하여 제조되며, 마이크로적으로 상분리된 구조를 가진다.

상기와 같이 제조된 고분자 얼로이 필름을 에틸렌카보네이트와 디에틸렌카보네이트를 혼합하고, 리튬헥사플루오르포스포러스(LiPF₆)를 가하여 제조되는 유기전해액에 함침시키면, 전해액에 가용성인 고분자에 전해액이 침투하여 젤상으로 되나, 난용성인 고분자는 마이크로적으로 연결된 구조로 되어 있기 때문에 가용성인 고분자는 유동하지 않고 고정화 된다. 따라서, 고체로서의 형태유지와 고이온전도도성을 동시에 만족시킬 수 있는 기계적 강도가 우수한 젤 전해질로 된다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예

수분 10ppm 이하의 건조분위기하에서 폴리아크릴로니트릴(밀도 1.21g/㎤. polyscience 제품)5g과 ABS 5g(Aldrich사 시약급)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF)용매 20g과 유기 전해액에 용해한 다음 유리기판상에 캐스팅하고 상온에서 용매를 휘발제거하여 고분자 얼로이 필름을 수득하였다.

한편, 에틸렌카보네이트와 디에틸렌카보네이트를 1 : 1로 혼합하고, 1몰/리터의 리튬헥사플루오르포스포러스(LiPF₆)를 가하여 유기전해액을 제조한 후 상기 고분자 얼로이 필름을 함침시켜 젤상의 고분자 전해질을 수득하였다.

고분자 전해질 필름의 이온전도도는 20℃에서 교류임피던스법으로 측정하였을 때 2×10^-3S/cm, 필름의 인장강도는 80kgf/㎠이었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 조건으로 고분자 전해질을 제조하되 폴리아크릴로니트릴 및 ABS 고분자 3g으로 하여 고분자 얼로이 필름을 제조하였다. 이때 이온전도도는 1×10^-3S/cm이었다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일한 조건으로 고분자 전해질을 제조하되 고분자로 폴리비닐리덴 단독 중합체(Atochem사 제품으로 제품명은 KYNAR 761)를 사용하여 제조하였다. 이때, 이온 전도도를 측정한 결과 4×10^-4S/cm의 값을 얻었다.

비교예 2

아세톤 20g에 4g의 KYNR 2801 및 4g의 디부틸프탈레이트(DBP) 가소제를 혼합한 후 용액을 캐스팅하여 고분자필름을 제조하였다. 이 고분자필름을 1시간동안 에테르 용매에 담구어 가소제를 추출하여 다공질 고분자필름을 형성하였다. 이 고분자필름을 실시예 1과 동일한 액체전해질에 40분간 함침시켜 고분자전해질 필름을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질의 두께는 90㎛였으며, 이온전도도는 2×10^-3S/cm의 값을 얻었다.

도 1은 고분자 얼로이 전해질 조성에서 폴리아크릴로니트릴 함량에 따른 이온전도도 및 인장강도의 변화를 나타내는 것으로, 전체 고분자 얼로이에서 폴리아크릴로니트릴함량이 증가함에 따라 이온전도도는 증가하지만, 반면에 인장강도는 감소하는 것을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 고분자 얼로이 필름을 사용한 전해질을 리튬 2차전지의 전해질로 사용함으로써 이온전도도 및 인장강도가 증가하게된다.

Claims (2)

1. 유기 전해액에 가용성인 고분자 20 내지 70중량%와 난용성인 고분자 80 내지 30중량%를 혼합 또는 상용화시켜 고분자 얼로이 필름을 제조한 후 유기 전해액에 함침시켜 젤상으로 한 리튬 2차전지용 고분자 전해질.
2. 제 1항에 있어서, 상기 가용성 고분자는 폴리아크릴로니트릴(PAN)이고, 난용성 고분자는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 폴리아크릴로니트릴-염화비닐리덴-메틸메타크릴레이트중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 고분자 전해질.