KR100362288B1 - 리튬 2차 전지용 고분자 매트릭스 및 이를 채용한 리튬이온 폴리머 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 2차 전지용 고분자 매트릭스에 관한 것으로서, 상기 고분자 매트릭스가 주쇄가 탄소성분으로만 이루어진 유기 폴리머와 주쇄가 비탄소성분을 포함하는 무기폴리머가 블렌딩(blending)되어 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 매트릭스를 제공한다.

본 발명에 따른 고분자 매트릭스를 이용함으로써 폴리머 전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있고, 기계적 강도를 만족시킬 뿐만 아니라, 고분자 매트릭스에 유연성(flexibility)도 부여할 수 있어 결과적으로 성능이 향상된 리튬 2차 전지를 생산할 수 있다.

Description

리튬 2차 전지용 고분자 매트릭스 및 이를 채용한 리튬 이온 폴리머 전지{Polymer matrix for lithium secondary battery and lithium ion polymer battery having the same}

본 발명은 리튬 2차 전지에 사용되는 고분자 매트릭스에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리머 전해질의 이온전도도를 향상시키고, 충분한 기계적 강도를 유지하며, 전극과 전해질간에 계면안정성을 부여하여 전지성능을 향상시킬 수 있는 리튬 2차 전지용 고분자 매트릭스에 관한 것이다.

리튬 2차 전지는 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 나눌 수 있다.

전해질로서 액체 전해질을 사용하는 경우 이온전도도는 우수하지만 전해액의 누출로 인하여 기기가 손상되고, 전해액의 양이 감소함에 따라 전지의 효율이 감소한다. 또한, 용매의 휘발로 인하여 전지 내부가 건조해질 뿐만 아니라, 전극간에 단락(short)이 발생할 수 있고 전지를 원하는 크기와 형태로 제조할 수 없는 문제점이 있다.

이와 반대로, 고체 전해질은 이러한 누출의 문제가 없고, 향상된 안전성, 긴 사용수명, 높은 에너지 밀도를 가지며 가공성이 우수하기 때문에 배터리팩으로 만들 수 있고 각형 및 대형 전지로 제작하기가 용이하다. 그러나, 전통적인 고체 전해질은 액체 전해질과 비교할 때 이온전도도에 있어서 열등한 특성을 갖는다. 이동전화 및 위성과 같은 장치에 요구되는 고효율의 작동을 위해서는 양호한 이온전도도가 요구되는 바, 전통적인 고체 전해질은 많은 고성능 전지 시스템에 적합하지 않은 면이 있다.

고체 전해질의 한 부류인 겔 전해질은 염, 전해질 자체의 폴리머외에 용매 및/또는 가소제를 함유한다. 이러한 겔 전해질은 전극에 라미네이션될 때 전극간의 단락을 방지할 수 있는 충분한 기계적 강도를 결여한다. 이러한 단락 문제를 극복하기 위한 겔 전해질 층의 두께는 75㎛정도 되어야 하는데 액체 리튬 이온 전지에서 사용되는 세페레이터의 두께가 25㎛인 것과 비교할 때, 이것은 전지의 체적 에너지 밀도를 감소시키는 문제점이 있다.

최근에는 이러한 문제점을 해결하고 폴리머 전해질의 제조시 이온전도도와 기계적 강도를 모두 만족시킴으로써 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 전해질을 개발하기 위한 여러가지 시도들이 이루어지고 있다.

예로써, 제1 폴리머 물질을 제2 폴리머 물질에 코팅하는 방법(미국특허 제 5,631,103호)과 전해액을 흡수하는 폴리머와 전해액을 흡수하지 않는 폴리머로 구성된 2상 폴리머 겔 전해질(two phase polymer gel electrolyte)이 개발되었다(미국특허 제 5,639,573호). 2상 폴리머 겔 전해질은 전해액에 대한 용해도가 차이가 나는 두가지 다른 폴리머를 블렌딩(blending)함으로써 이온전도도와 기계적 강도를 서로 보완하고자 한 것이다.

또한 미국특허 제 5,728,489호는 리튬 제올라이트와 선택적으로 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂및 ZrO로부터 선택되는 무기 필러(inorganic filler)를 사용함으로써 전지의 폴리머 전해질의 구조적 강도를 향상시키는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 이와같은 여러 가지 시도에도 불구하고 리튬 2차 전지의 고분자 전해질로서 사용하기에 만족스러운 이온전도도와 기계적 강도를 지닌 폴리머 전해질 개발의 필요성은 여전히 남아 있다.

본 발명은 상기한 필요성 때문에 안출된 것으로서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 폴리머 전해질의 이온전도도를 향상시키고, 충분한 기계적 강도를 유지하며, 아울러 전극과 전해질간에 계면안정성을 부여하는 리튬 2차 전지용 고분자 매트릭스를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 고분자 매트릭스에 전해액을 함침시킨 폴리머 전해질을 구비한 리튬 이온 폴리머 전지를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리머 전해질의 제조방법을 설명하는 설명도이다.

도 2는 본 발명에 따른 리튬 이온 폴리머 전지의 개략적인 구조를 도시한 사시도이다.

<도면의 주요 부호에 대한 설명>

11... 무기폴리머 12... 공용매

13... 유기폴리머 14... 블렌딩 조성물

15... 필름 지지체 16... 고분자 매트릭스

21... 전지 조립체 22... 전지 케이스

23,23'... 연결탭 24,24'... 전극탭

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은 리튬 2차 전지용 고분자 매트릭스에 있어서, 상기 고분자 매트릭스가 주쇄가 탄소성분으로만 이루어진 유기 폴리머와 주쇄가 비탄소성분을 포함하는 무기폴리머(inorganic polymer)가 블렌딩(blending)되어 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 매트릭스를 제공한다.

상기 고분자 매트릭스에 있어서, 상기 무기폴리머는 폴리디메틸실록산, 폴리옥시메틸펜타플루오로페닐실릴렌(polyoxymethylpentafluorophenylsilylene), 폴리옥시메틸페닐실릴렌(polyoxymethylphenylsilylene), 폴리옥시디페닐실릴렌-1,3-페닐렌(polyoxydiphenylsilylene-1,3-phenylene)으로 이루어진 폴리실록산(polysilox ane) 계열 그룹에서 하나 이상 선택될 수 있다.

상기 고분자 매트릭스에 있어서, 상기 무기폴리머는 무기폴리머의 주쇄의 일부가 유기폴리머(organic polymer)로 그래프트되어 있는 것이 바람직하다.

상기 고분자 매트릭스에 있어서, 상기 그래프트된 무기폴리머는 폴리(디메틸 실록산)-그래프트-폴리아크릴레이트를 포함할 수 있다.

상기 고분자 매트릭스에 있어서, 상기 유기폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택될 수 있다.

본 발명의 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 캐소드 및 애노드와 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되며 상기 고분자 매트릭스에 전해액이 함침된 폴리머 전해질이 적층되어 이루어진 전지 조립체와; 상기 캐소드 및 애노드의 일측에 각각 형성된 연결탭과; 상기 연결탭에 연결되어 외부의 전기적 통로 역할을 하는 전극탭과; 상기 전지 조립체, 연결탭, 전극탭을 수용하는 전지 케이스로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폴리머 전지를 제공한다.

상기 리튬 이온 폴리머 전지에 있어서, 상기 폴리머 전해질은 유기폴리머와 무기폴리머를 공용매(co-solvent)를 사용하여 블렌딩하고 리튬염을 혼합한 후 공용매를 제거하여 제조된다.

또한 상기 리튬 이온 폴리머 전지에 있어서, 상기 폴리머 전해질은 유기폴리머와 무기폴리머를 공용매를 사용하여 블렌딩한 후에 전해액(가소제와 리튬염의 혼합물)을 주입하여 제조될 수도 있다.

이하에서는 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.

우선 본 발명에서는 리튬 2차 전지용 고분자 매트릭스에 있어서, 상기 고분자 매트릭스가 주쇄가 탄소성분으로만 이루어진 유기 폴리머와 주쇄가 비탄소성분을 포함하는 무기폴리머가 블렌딩되어 이루어진 고분자 매트릭스가 제공된다.

비정질 고체가 유리와 같은 무른 상태에서 점성이 있는 상태로 변화하는 온도 영역의 중심 혹은 비체적 대 온도 곡선의 구배가 급격히 변화하는 온도를 유리 전이 온도(glass transition temperature; Tg)라 하는데, 폴리머의 Tg가 낮을수록 폴리머 전해질의 이온전도도는 향상되는 경향이 있다. 일반적으로 주쇄가 탄소성분으로만 이루어진 유기폴리머와는 달리 주쇄가 비탄소성분을 포함하는 무기폴리머는 Tg가 낮으며 기계적 물성 또한 좋다.

대표적인 무기폴리머로 실리콘을 예로 들 수 있다. 실리콘은 실리콘 수지 또는 폴리실록산이라고도 하는데, Si-O간 결합이 매우 강해서 내열성도 있다. 실리콘의 Si-O결합은 폴리머 전해질의 충진제로 사용되는 실리카의 기본구조가 되기도 하는 것인데, 실리카는 전해질내에서 이온전도도를 향상시키고, 전극과 전해질간의 계면안정성을 보유하면서 구조적인 안정성을 더하여 준다고 알려져 있다.

따라서, 본 발명은 유기폴리머가 가지지 못하는 점을 보완하기 위하여 무기폴리머를 유기폴리머와 블렌딩시킴으로써 폴리머 전해질의 이온전도도와 기계적 강도에 대한 특성을 향상시키고자 하였다.

본 발명의 고분자 매트릭스에 있어서 무기폴리머는 폴리디메틸실록산, 폴리옥시메틸펜타플루오로페닐실릴렌(polyoxymethylpentafluorophenylsilylene), 폴리옥시메틸페닐실릴렌(polyoxymethylphenylsilylene), 폴리옥시디페닐실릴렌-1,3-페닐렌(polyoxydiphenylsilylene-1,3-phenylene)으로 이루어진 폴리실록산 계열 그룹에서 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다.

폴리실록산은 하기 화학식 1에서 보는 바와 같이, 주쇄에 실록산 결합(-Si-O-)의 반복단위를 갖는 폴리머를 총칭한다.

상기 화학식 1에 있어서, R₁및 R₂는 알킬 또는 옥시알킬을 의미한다.

구체적으로 본 발명에서는 상기 R₁및 R₂가 모두 메틸(CH₃)인 폴리디메틸실록산을 이용하였다.

본 발명의 고분자 매트릭스에 있어서 무기폴리머는 유기폴리머와의 상호작용을 강화시켜 양 폴리머의 블렌딩을 향상시키기 위해 수소결합이 가능한 반응기를 도입하기도 한다. 이 경우, 무기폴리머의 주쇄의 일부가 유기폴리머로 그래프트되는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 그래프트된 무기폴리머에는 폴리디메틸실록산-그래프트-폴리아크릴레이트가 포함된다.

본 발명의 고분자 매트릭스에 있어서 유기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리아크릴로니트릴(PAN)으로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되는 것이 바람직하고, 구체적으로 본 발명에서는 폴리에틸렌옥사이드를 이용하였다.

본 발명에 따른 고분자 매트릭스에 전해액이 함침된 폴리머 전해질 및 이를 채용한 리튬 이온 폴리머 전지를 제조하는 방법을 첨부된 도면을 참조하여 설명한다.

본 발명의 폴리머 전해질을 제조하는 바람직한 실시태양을 도 1에 도시하였다. 도 1에서 보는 바와 같이, 소정량의 폴리실록산 계열의 무기폴리머(11)를 공용매(12)에 용해시킨후 유기폴리머(13)를 용해시켜 블렌딩한다. 상기 공용매로는 테트라하이드로푸란(THF), 아세토니트릴(acetonitrile) 등이 사용될 수 있고, 구체적으로 본 발명에서는 아세토니트릴을 사용하였다. 이 블렌딩 조성물(14)에 리튬염을 혼합하고, 필름지지체(15)상에 코팅한 후 건조시켜 공용매(12)를 증발시킨다. 상기 필름지지체(15)를 제거하면 본 발명의 고분자 매트릭스(16)를 필름 형태로 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리머 전해질을 제조하는 또다른 실시태양은 고분자 매트릭스를 유기폴리머와 무기폴리머로 블렌딩하여 제조한 후 전해액(가소제와 리튬염의 혼합물)을 주입하여 폴리머 전해질을 완성하는 것이다.

본 발명에 따른 폴리머 전해질을 구비하여 제조된 리튬 이온 폴리머 전지를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 리튬 이온 폴리머 전지는 캐소드 및 애노드와 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되며 본 발명의 고분자 매트릭스(16)에 전해액이 함침된 폴리머 전해질이 적층되어 이루어진 전지 조립체(21)와; 상기 캐소드 및 애노드의 일측에 각각 형성된 연결탭(23,23')과; 상기 연결탭에 연결되어 외부의 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(24,24')과; 상기 전지 조립체(21), 연결탭(23,23'), 전극탭(24,24')을 수용하는 전지 케이스(22)로 이루어진다.

이하 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

0.21g(64중량%)의 폴리에틸렌옥사이드(중량평균분자량:600,000)를 3.7g의 아세토니트릴에 50℃에서 용해시킨 후 0.07g(21중량%)의 폴리디메틸실록산을 용해시켜 블렌딩하였다. 이 혼합 용액에 0.05g(15중량%)의 LiClO₄를 첨가하고 50℃에서 10분이상 교반하였다. 상기 블렌딩 조성물을 필름지지체상에 코팅하고 60℃의 진공 오븐에서 일주일 동안 건조시켜 아세토니트릴과 수분을 증발시켰다. 건조후에 상기 필름지지체를 제거하여 고분자 매트릭스 필름을 얻었다.

SUS 사이에 필름을 넣고, 임피던스를 측정하였다. 임피던스의 측정 결과 16㎑에서 벌크 저항은 111.2㏀ 이었고, 이로부터 이온전도도는 3.6μS/cm 임을 알 수 있었다.

<실시예 2>

폴리에틸렌옥사이드 대신에 폴리메틸메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 고분자 매트릭스 필름을 얻었다.

<실시예 3>

폴리에틸렌옥사이드 대신에 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 고분자 매트릭스 필름을 얻었다.

<실시예 4>

폴리디메틸실록산 대신에 폴리옥시메틸펜타플루오로페닐실릴렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 고분자 매트릭스 필름을 얻었다.

<실시예 5>

폴리디메틸실록산 대신에 폴리옥시메틸페닐실릴렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 고분자 매트릭스 필름을 얻었다.

<실시예 6>

폴리디메틸실록산 대신에 폴리디메틸실록산-그래프트-폴리아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 고분자 매트릭스 필름을 얻었다.

<실시예 7>

폴리에틸렌옥사이드 대신에 폴리메틸메타크릴레이트를, 폴리디메틸실록산 대신에 폴리옥시메틸펜타플루오로페닐실릴렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 고분자 매트릭스 필름을 얻었다.

상기 실시예 2 내지 실시예 7에서 얻은 고분자 매트릭스 필름의 이온전도도를 측정한 결과 모두 1μS/cm 이상이었다.

상기 실시예의 결과에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 매트릭스를 이용함으로써 전해액 함침시 이온전도도와 기계적 강도가 종래의 폴리머 전해질보다 향상되었다는 것을 알 수 있다.

유기폴리머와 무기폴리머가 블렌딩되어 이루어진 것을 특징으로 하는 본 발명의 고분자 매트릭스를 이용함으로써 폴리머 전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있고, 기계적 강도를 만족시킬 뿐만 아니라, 고분자 매트릭스에 유연성(flexibility)도 부여할 수 있어 결과적으로 성능이 향상된 리튬 2차 전지를 생산할 수 있다.

Claims (8)

1. 리튬 2차 전지용 고분자 매트릭스에 있어서, 상기 고분자 매트릭스가 주쇄가 탄소성분으로만 이루어진 유기 폴리머와 주쇄가 비탄소성분을 포함하는 무기폴리머가 블렌딩(blending)되어 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자 매트릭스.
2. 제1항에 있어서, 상기 무기폴리머는 폴리디메틸실록산, 폴리옥시메틸펜타플루오로페닐실릴렌(polyoxymethylpentafluorophenylsilylene), 폴리옥시메틸페닐실릴렌(polyoxymethylphenylsilylene), 폴리옥시디페닐실릴렌-1,3-페닐렌(polyoxydi phenylsilylene-1,3-phenylene)으로 이루어진 폴리실록산 계열 그룹에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 매트릭스.
3. 제2항에 있어서, 상기 무기폴리머는 무기폴리머의 주쇄의 일부가 유기폴리머로 그래프트된 것을 특징으로 하는 고분자 매트릭스.
4. 제3항에 있어서, 상기 유기폴리머로 그래프트된 무기폴리머는 폴리디메틸실록산-그래프트-폴리아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 매트릭스.
5. 제1항에 있어서, 상기 유기폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리아크릴로니트릴(PAN)으로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 매트릭스.
6. 캐소드 및 애노드와 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되며 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 고분자 매트릭스에 전해액이 함침되어 있는 폴리머 전해질이 적층되어 이루어진 전지 조립체와; 상기 캐소드 및 애노드의 일측에 각각 형성된 연결탭과; 상기 연결탭에 연결되어 외부의 전기적 통로 역할을 하는 전극탭과; 상기 전지 조립체, 연결탭, 전극탭을 수용하는 전지 케이스로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폴리머 전지.
7. 제6항에 있어서, 상기 폴리머 전해질은 유기폴리머와 무기폴리머를 공용매(co-solvent)를 사용하여 블렌딩하고 리튬염을 혼합한 후 공용매를 제거하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폴리머 전지.
8. 제6항에 있어서, 상기 폴리머 전해질은 유기폴리머와 무기폴리머를 공용매를 사용하여 블렌딩한 후에 전해액(가소제와 리튬염의 혼합물)을 주입하여 제조될 수 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폴리머 전지.