KR100408514B1 - 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지 - Google Patents

고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 고분자로 이루어진 고분자 매트릭스 및 무기염을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질을 제공한다.
상기식중, R1과 R3은 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
R2와 R4는 서로 독립적으로 선택되며,
R2는 CN, 카보네이트기, 벤질기,
R4는 CN, 카보네이트기, 벤질기,
n은 5 내지 15의 정수이고, m은 15 내지 45의 정수이고, l은 0 내지 10의 정수이다. 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질은 상온에서 결정성이 전혀 없는 순수 무정형 고분자 고체 전해질로서 상온에서의 이온전도도가 5.4×10-4S/cm 이상이다. 그리고 충방전시 전해액에 의한 부반응이 거의 없으며, 불소 함유 고분자를 이용하여 전기화학적 안정성 및 기계적 강도가 우수하다. 또한, 전극에 대한 접착력이 우수하여 전극과 고분자 고체 전해질간의 계면저항이 감소된다.

Description

고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지
본 발명은 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 리튬염과 유기용매로 구성된 유기 전해액중에서 유기용매를 첨가하지 않거나 또는 소량 첨가하고서도 이온전도도 특성이 우수한 고분자 고체 전해질 및 이 고분자 고체 전해질을 채용하고 있는 리튬 2차전지에 관한 것이다.
휴대용 전기 및 전자기기의 고성능화 및 소형화 추세에 따라 고성능 2차전지의 수요가 급증되면서 리튬 2차전지가 차세대 전지로서 주목받고 있다.
리튬 2차전지중 리튬 이온 폴리머전지는 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와는 달리 고체형 전해질을 사용한다. 이와 같이 리튬 이온 폴리머 전지는 고체형 전해질을 사용하므로 전해액이 누출될 염려가 적고, 가공성이 우수하여 배터리팩으로 만들 수 있다. 그리고 무게가 가볍고 부피가 적으며 자체 방전율도 아주 작다. 이와 같은 특성으로 말미암아 리튬 이온 폴리머 전지는 리튬 이온 전지에 비하여 안전할 뿐만 아니라 각형 및 대형 전지로 제작하기가 용이하다.
리튬 2차전지용 고분자 전해질로는 순수 고체 고분자 전해질, 겔(gel)형 고분자 고체 전해질, 하이브리드 고분자 전해질(hybrid polymer electrolyte) 등이 있다.
순수 고체 고분자 전해질은 폴리에테르와 가소제염, 때로는 약간의 액체 가소제를 혼합하여 제조한다. 이러한 전해질은 용매 증발 피복법으로 박막을 제조한다. 순수 고체 고분자 전해질의 구체적인 예로는 폴리에테르 그래프트 폴리에테르(polyether graft polyether). 폴리실록산(polysiloxane)으로 된 전해질 등이 있으며, 이러한 전해질의 이온전도도는 고분자의 국부적인 부분 움직임(local segmental motion)에 의하여 이루어진다.
겔형 고분자 고체 전해질은 고분자 매트릭스에 전해액을 첨가하여 고분자 호스트 구조와 안정한 셀을 형성하도록 한 것으로서, 순수 고체 고분자 전해질에 비하여 상온에서의 이온전도도 특성이 우수하지만 기계적 성질이 불량한 편이다. 겔형 고분자 고체 전해질의 기계적 특성을 보완하기 위하여 전해질 제조시 가교시킬 수 있거나 열경화할 수 있는 물질들을 첨가하는 것이 일반적이다. 이러한 고분자 고체 전해질의 이온전도도는 전해액에서의 이온종의 이동도에 의하여 이루어진다.
이러한 겔형 고분자 고체 전해질의 구체적인 예로서, 에틸렌 글리콜에 디메타크릴레이트를 혼합한 다음, UV를 조사하여 제조한 전해질(일본 특개평 3-207752)이 있다. 이 전해질은 유연성이 우수하지만 UV 조사후에는 열경화되기 때문에 더 이상의 성형이 불가능하다. 그리고 이러한 고분자 전해질을 이용하여 전지를 조립하는 경우, 전극과 고분자 전해질간의 계면저항이 커지므로 실용화시키기가 어려운 단점이 있다.
겔형 고분자 고체 전해질의 다른 예로서, 폴리에틸렌옥사이드 가교체로 된 전해질이 있다. 이 고분자 고체 전해질은 폴리에틸렌옥사이드를 가교시킴으로써 결정성을 감소시킨 것이다. 그 결과, 전해질의 이온전도도가 최대 10-5S/cm 이상으로 개선되지만 상온형 리튬 2차전지로 사용하기에는 아직도 미흡하다.
겔형 고분자 고체 전해질의 또 다른 예로서, 폴리아크릴니트릴을 이용한 전해질이 있다. 이 전해질은 폴리아크릴니트릴을 전해액에 용해한 다음, 다시 온도를 낮추면서 겔화시켜 제조된다. 이렇게 얻어진 전해질은 이온전도도가 10-3S/cm으로 우수하지만, 기계적 강도가 낮고 전해액의 함습 및 리튬염의 분포가 일정하지 않아서 전기적인 특성이 저하되는 단점이 있다.
하이브리드 고분자 전해질은 서브-마이크론(submicron) 이하의 미세한 기공을 갖는 다공성 고분자 매트릭스에 전해액을 주입하여 제조되는데 리튬 폴리머 전지의 상용화 가능성을 가장 높여준 전해질이다. 그런데, 이 하이브리드 고분자 전해질은 고분자 매트릭스 제조시 아세톤과 같은 다량의 유기용매가 요구되며 폐유기용매의 재사용을 위한 정제시설이 필요하다. 또한, 고분자 매트릭스에 함습된 전해액의 함량에 따라 이온전도도 등과 같은 특성이 매우 달라진다.
상술한 바와 같이 겔형 고분자 고체 전해질과 하이브리드 고분자 전해질은 고분자 매트릭스가 다량의 전해액을 함습하여야 양호한 이온전도도 특성을 얻을 수 있다. 그러나, 실질적인 적용에 있어서, 고분자 매트릭스안에 함습된 전해액이 일부 유출되어 전지의 특성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 유기 전해액을 구성하는 유기용매를 함습하지 않거나 소량 함유하고서도 이온전도도 특성이 우수한 고분자 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 고분자 고체 전해질을 채용하고 있는 리튬 2차전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질의 온도에 따른 이온전도도 변화를 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질의 LiCF3SO3함량에 따른 이온전도도 변화를 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명에 따른 리튬 2차전지의 전압에 따른 전류 변화를 나타낸 도면이다.
상기 첫번째 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 고분자로 이루어진 고분자 매트릭스 및 무기염을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질을 제공한다.
<화학식 1>
상기식중, R1과 R3은 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
R2와 R4는 서로 독립적으로 선택되며,
R2는 CN, 카보네이트기, 벤질기,
R4는 CN, 카보네이트기, 벤질기,
n은 5 내지 15의 정수이고,
m은 15 내지 45의 정수이고,
l은 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 두번째 과제는 리튬복합산화물을 포함하는 캐소드;
금속 리튬, 리튬 합금 또는 탄소재를 포함하는 애노드; 및
화학식 1로 표시되는 고분자로 이루어진 고분자 매트릭스 및 무기염을 포함하는 고분자 고체 전해질을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지에 의하여 달성된다.
<화학식 1>
상기식중, R1과 R3은 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
R2와 R4는 서로 독립적으로 선택되며,
R2는 CN, 카보네이트기, 벤질기,
R4는 CN, 카보네이트기, 벤질기,
n은 5 내지 15의 정수이고,
m은 15 내지 45의 정수이고,
l은 0 내지 10의 정수이다.
바람직하기로는, 상기 화학식 1의 고분자는 상기 R1과 R3은 수소,
R2는
R4는 에톡시에틸기인 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
상기식중, n은 5 내지 15의 정수이고,
m은 15 내지 45의 정수이고,
l은 0 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 2의 고분자는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 10∼50몰%, 비닐 피롤리돈 10∼50몰% 그리고 에톡시에틸 아크릴레이트 10∼50몰%의 혼합물을 프리 라디칼 중합(free radical polymerization)하여 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지를 제조하는 방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 상기 화학식 1의 고분자에 대응하는 단량체, 예를 들어 트리플루오로에틸 아크릴레이트, 비닐 피롤리돈, 에톡시에틸 아크릴레이트, 2-비닐-1,3-디옥소란(2-vinyl-1,3-dioxolane), 메틸 메타크릴레이트 등을 프리 라디칼 중합반응을 실시하여 화학식 1의 고분자를 합성한다. 얻어진 화학식 1의 고분자에 무기염을 부가하여 혼합한 다음, 제1용매를 사용하여 용해하여 전해질 조성물을 제조한다. 이 때 상기 전해질 조성물에는 제2용매 또는 세라믹 충전제(ceramic filler)를 더 부가할 수도 있다. 제2용매를 부가하는 경우, 제2용매와 무기염의 함량은 전해질의 총중량을 기준으로 하여 15중량% 미만인 것이 바람직하다. 제2용매와 무기염의 총함량이 15중량%를 초과하는 경우에는 고분자내에 무기염에 해리된 리튬 이온이 재결합하거나 또는 해리된 리튬 이온끼리 충돌함으로써 이온전도도를 저하시키고, 제2용매가 다량으로 첨가하는 경우 기계적 강도가 저하될 우려가 있어서 바람직하지 못하다.
여기에서 제1용매로는 아세톤, 아세토니트릴 등이 사용되며, 제2용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디에톡시 에탄, 디메톡시 에탄 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로터 선택된 1종 이상을 사용한다. 상기 제2용매는 리튬 이온의 이동을 용이하게 도와줄 뿐만 아니라, 전해질의 가소성을 개선하여 유연성을 줄 수 있는 가소제로서의 역할도 일부 수행한다.
상기 세라믹 충전제는 전해질의 기계적 강도를 개선하기 위한 것으로서, 실리카, 알루미나, 리튬 알루미네이트 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용한다. 세라믹 충전제의 함량은 전해질 중량을 기준으로 하여 5∼25 중량%인 것이 바람직하며, 이 때 세라믹 충전제 함량의 1/4정도의 제2용매를 더 추가하는 것이 필요하다. 그리고 무기염으로는 리튬 이온을 함유하고 있는 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으며, 그 구체적인 예로서 과염소산 리튬(lithium perchlorate, LiClO4), 사불화붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 육불화인산 리튬(lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(lithium trifluoromethansulfonate, LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(lithium bistrifluoromethansulfonylamide. LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 리튬염을 사용한다.
상기 전해질 조성물을 마일라(mylar) 필름위에 도포한 다음, 건조하면 고분자 고체 전해질이 얻어진다. 이 때 상기 전해질은 필름 상태로 얻어지는데, 그 필름 두께는 10 내지 30㎛인 것이 바람직하다.
상기 고분자 고체 전해질은 상온에서 무정형 상태인 순수 고체형(제2용매가 전혀 없는 경우) 또는 겔형(제2용매가 15중량% 미만으로 함유되어 있는 경우) 전해질로서, 종래의 고분자 고체 전해질에서는 고분자 매트릭스를 구성하는 고분자의 결정성이 상당히 높아 리튬 이온의 해리 및 이동이 용이하지 않은 데 반하여 본 발명의 고분자 고체 전해질은 리튬 이온의 이동이 매우 용이할 뿐만 아니가 전기화학적 특성과 기계적 강도가 우수하다.
상기 과정에 따라 제조된 고분자 고체 전해질은 캐소드 활물질로서 리튬복합산화물을 사용하는 캐소드, 애노드 활물질로서 금속 리튬, 리튬 합금 및 리튬 이온의 삽입 및 탈삽입이 가능한 탄소재를 사용하는 애노드 사이에 끼워 놓고, 이를 열처리 또는 소정압력을 가하여 접합함으로써 본 발명에 따른 리튬 2차전지를 완성한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
합성예
100㎖ 플라스크에, 트리플루오로에틸 아크릴레이트 25몰%, 비닐 피롤리돈 25몰%, 에톡시에틸 아크릴레이트 50몰% 및 디클로로에탄 10㎖를 부가한 다음, 80℃에서 2시간동안 프리 라디칼 중합을 실시하였다.
그 후, 반응 혼합물로부터 미반응물질을 제거하였다. 이어서, 감압증발시켜 디클로로에탄을 제거한 다음, 70℃에서 24시간동안 건조하여 무정형의 화학식 2의 고분자를 얻었다(수율: 75%).
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter: DSC)를 이용하여 상기 고분자를 분석하였다. 분석 결과, 상기 고분자의 유리전이온도는 40℃이었고, 이온전도도과 밀접한 관련이 있는 녹는점은 확인되지 않았다. 이러한 사실로부터 상기고분자는 무정형 상태임을 확인할 수 있었다.
실시예
상기 합성예에 따라 얻어진 삼원 공중합체 85중량%를 아세토니트릴에 용해시킨 다음, 여기에 LiCF3SO315중량%를 첨가하여 교반하였다. 얻어진 혼합물을 마일라 필름위에 캐스팅한 다음, 건조하여 고분자 고체 전해질을 얻었다.
교류 주파수 분석을 통해 상기 고분자 고체 전해질의 이온전도도(σ)를 측정하였다. 그 결과, 상기 고분자 고체 전해질의 상온에서의 이온전도도는 1.3×10-3S/cm이었다. 또한, 상기 고분자 고체 전해질에 있어서 온도와 LiCF3SO3함량에 따른 이온전도도 변화를 도 1 및 도 2에 도시하였다.
또한, 선형 주사 전위(cyclovoltametry) 실험을 통하여 상기 고분자 고체 전해질의 전기화학적인 안정성을 테스트하였고, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 고분자 고체 전해질은 리튬을 기준전극으로 할 때 5V 범위까지 전기화학적으로 안정하다는 것을 알 수 있었다.
상기 과정에서 얻은 고분자 고체 전해질 필름을 두 개의 리튬 전극사이에 배치시킨 다음, 교류 주파수 분석을 통하여 리튬 전극/고분자 고체 전해질의 계면저항을 측정하였다.
측정 결과, 측정시간에 관계없이 리튬 전극과 고분자 고체 전해질의 계면 저항값이 일정하였다. 또한 이렇게 얻어진 고분자 고체 전해질을 사용하는 경우에는 통상적인 전해질을 사용한 경우에 발생되는 리튬 전극에서의 패시배이션(passivation) 현상이 없는 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 고분자 고체 전해질은 다음과 같은 특성을 가지고 있다.
첫째, 유리전이온온도가 낮고 상온에서 결정성이 전혀 없는 순수 무정형 고분자 고체 전해질로서 상온에서의 이온전도도가 5.4×10-4S/cm 이상이다.
둘째, 충방전시 전해액에 의한 부반응이 거의 없으며, 불소 함유 고분자를 이용하여 전기화학적 특성 및 기계적 강도가 우수하다.
셋째, 전극에 대한 접착력이 우수하여 전극과 고분자 고체 전해질간의 계면저항이 감소된다.

Claims (16)

  1. 화학식 1로 표시되는 고분자로 이루어진 고분자 매트릭스 및 무기염을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
    <화학식 1>
    상기식중, R1과 R3은 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
    R2와 R4는 서로 독립적으로 선택되며,
    R2는 CN, 카보네이트기, 벤질기,
    R4는 CN, 카보네이트기, 벤질기,
    n은 5 내지 15의 정수이고,
    m은 15 내지 45의 정수이고,
    l은 0 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1과 R3은 수소,
    R2는
    R4는 에톡시에틸기인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기염이 과염소산 리튬(lithium perchlorate, LiClO4), 사불화붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 육불화인산 리튬(lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(lithium trifluoromethansulfonate, LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(lithium bistrifluoromethansulfonylamide, LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 리튬인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디에톡시에탄, 디메톡시에탄 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기용매를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기용매와 무기염의 총함량이 전해질의 중량을 기준으로 하여 15중량% 미만인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 세라믹 충전제를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 세라믹 충전제가 실리카, 알루미나, 리튬 알루미네이트 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  8. 제6항에 있어서, 상기 세라믹 충전제의 함량이 전해질을 기준으로 하여 5 내지 25중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질.
  9. 리튬복합산화물을 포함하는 캐소드;
    금속 리튬, 리튬 합금 또는 탄소재를 포함하는 애노드; 및
    화학식 1로 표시되는 고분자로 이루어진 고분자 매트릭스 및 무기염을 포함하는 고분자 고체 전해질을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
    <화학식 1>
    상기식중, R1과 R3은 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
    R2와 R4는 서로 독립적으로 선택되며,
    R2는 CN, 카보네이트기, 벤질기,
    R4는 CN, 카보네이트기, 벤질기,
    n은 5 내지 15의 정수이고,
    m은 15 내지 45의 정수이고,
    l은 0 내지 10의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서, 제1항에 있어서, 상기 R1과 R3은 수소,
    R2는
    R4는 에톡시에틸기인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 무기염이 과염소산 리튬(lithium perchlorate, LiClO4), 사불화붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 육불화인산 리튬(lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(lithium trifluoromethansulfonate, LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(lithium bistrifluoromethansulfonylamide, LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 리튬염인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  12. 제9항에 있어서, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디에톡시에탄, 디메톡시에탄 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기용매를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기용매와 무기염의 총함량이 전해질의 중량을 기준으로 하여 15중량% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  14. 제9항에 있어서, 세라믹 충전제를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 세라믹 충전제가 실리카, 알루미나, 리튬 알루미네이트 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  16. 제14항에 있어서, 상기 세라믹 충전제의 함량이 전해질을 기준으로 하여 5 내지 25중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
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