KR100486183B1 - 상용성이 우수한 감광성 고분자 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 상용성이 우수한 감광성 고분자 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 상이동 촉매를 사용하여 얻어지며, 다른 고분자와의 블렌드시에도 상용성이 향상된 감광성 고분자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법에 의하면 상압의 저온에서 비교적 단시간내에 시나모일 할라이드와 글리시딜 아크릴레이트와 스티렌의 공중합체로부터 감광성 고분자를 합성할 수 있으며, 여기에 쉽게 이산화탄소를 부가시켜 5원환 카보네이트 그룹을 가지는 삼중합체 감광성 고분자를 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 생성된 5원환 카보네이트 그룹을 가지는 감광성 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트와 높은 상용성을 보이며, 이로 인해 추가적인 유리전이온도의 향상을 가져올 수 있어서 열적 안정성이 증대됨을 알 수 있다.

Description

상용성이 우수한 감광성 고분자 및 그의 제조방법 {High compatible photosensitive polymer and process for preparing the same}
본 발명은 상용성이 우수한 감광성 고분자 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 상이동 촉매를 사용하여 얻어지며, 다른 고분자와의 블렌드시에도 상용성이 향상된 감광성 고분자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
감광성 고분자는 일반적으로 광 및 방사선 에너지의 작용으로 물리적??화학적 변화가 일어나는 고분자 조성물 또는 광조사에 의하여 고분자 물질로 형성되는 화합물의 조성물계를 지칭한다. 감광성 고분자는 대표적인 기능성 고분자 재료로서 각종 정밀 전자/정보 산업제품 생산에 실용화된 유기 감광재료이며, 현재의 발달된 첨단 기술 산업에 중요하게 이용된다. 감광성 고분자를 이용하면 미세정밀가공이 가능하고, 종래의 열에 의한 작업(열반응)보다 상당한 에너지 및 원료의 절감이 이루어지고 작은 설치 공간에서 작업을 깨끗이 신속??정확하게 수행할 수 있는 장점이 있다. 감광성 고분자의 용도는 광미세가공과 광가공 기술을 이용하는 고집적 반도체와 인쇄회로기판 가공용 포토레지스트 재료, 인쇄제판용 감광재료 및 전자 표시장치인 브라운관과 LCD의 칼라화면 가공용 포토레지스트 재료로서 화상 형성작업에 중요하게 사용된다. 광경화 분야에 있어서는 표면 코팅용 광경화 수지 및 감광성 접착제와 잉크로서 여러 산업분야에 사용된다.
신나모일 그룹으로 감광성고분자를 합성하는 연구는 오래 전부터 실시되어 왔으며 대표적인 광 이량화 형 감광성 고분자인 폴리비닐시나메이트가 1935년 루이스 민스크(L. M. Minsk and W. P. Vandeusen, U. S. Patent 2,690,966 1948년)에 의해 처음으로 개발된 이래 많은 연구자들에 의해 연구가 행하여졌다.
팍스코우스키 등(J. Paczkowski, M. Toczek, D. Cwiklinska, and M. Sierocka, J. Polym. Sci., Poly. Chem. Ed., 27, 2647, 1987년)은 폴리클로로메틸스티렌에 4-디메틸아미노시나메이트 에스테르기를 도입해서 얻은 감광성 고분자가 상당히 우수한 감광 특성을 나타낸다고 보고하였다. 그러나 클로로 메틸화 과정이 40시간이 걸리는 등 반응이 용이하지 않았다.
니 등(Z. Ni, T. M. Leslie, A. B. Padias, and H. K. Hall Jr., Macromolecules, 24, 2100, 1991년)은 피-티오-알파-시아노시나메이트를 함유하는 폴리메타아크릴레이트를 디글림에서 금속염을 사용하여 120℃의 온도 조건에서 합성하고, 이들이 비 선형 광학성질을 나타낸다고 보고하였다.
또한 일본의 니시쿠보 등( T. Nishikubo, T. Iisawa, M. Yamada, K. Tsuchiya, J. Polym. Sci. 21, 2025-2045, 1983년)은 니트로기로 치환된 여러 종류의 메타크릴레이트를 생성하여 각 물질과 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 공중합시킨 뒤 신나모일 클로라이드를 축합 반응시켜 시나메이트 계열 감광성 고분자를 합성하였다. 생성된 감광성 고분자의 감광성은 비교적 높았으나 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다.
전술한 바와 같이 시나메이트 계열의 감광성고분자의 합성은 고온에서 실행되거나 그 반응시간이 현저히 길어 합성이 용이하지 않았다. 또한 기존의 시나메이트 계열의 감광성 고분자는 그 자체의 기계적 성질과 내열성이 좋지 않으며 다른 고분자와 블랜드시에도 상용성이 좋지 않아 실제 공업적 응용에 한계가 있다. 그럼에도 불구하고 감광성 고분자의 상용성과 열적 성질 향상에 대한 연구는 미미한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 다른 고분자와의 블렌드시 상용성이 우수하고 내열성이 우수한 감광성 고분자를 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 감광성 고분자의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 감광성 고분자를 제공한다.
(식중, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기를 나타내고, X는 할로겐원소를 나타내며, a는 220 내지 350의 정수, b는 90 내지 190의 정수이며, c는 280 내지 370의 정수를 나타낸다.)
본 발명에 따르는 상기 화학식 1의 감광성 고분자의 바람직한 예로서는, 하기 화학식 2의 화합물을 예로 들 수 있다.
(식중, x는 270 내지 350의 정수, y는 150 내지 190의 정수이며, z는 280 내지 370의 정수를 나타낸다.)
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 화학식 1의 감광성 고분자의 제조방법을 제공한다.
상기 화학식 1의 감광성 고분자의 제조방법은 하기 반응식 1과 같다.
(상기 식중, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기를 나타내고, X는 할로겐원소를 나타내며, a는 220 내지 350의 정수, b는 90 내지 190의 정수이며, b'는 220 내지 290의 정수, c는 280 내지 370의 정수를 나타낸다.)
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 신나모일 관능기를 가진 화학식 4의 화합물을 상압에서 상이동 촉매 및 유기용매의 존재하에 이산화탄소와 반응시킴으로써 글리시딜기의 에폭시 고리에 이산화탄소가 부가되어 5원환 카보네이트 관능기를 가지는 상기 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 그 수평균 분자량이 100,000 내지 300,000인 것이 바람직하다.
상기 반응에 사용되는 상이동 촉매는 테트라알킬 암모늄의 할로겐화물이 적당하며, 상기 촉매의 알킬기로는 탄소수가 4 내지 12인 알킬기, 특히 6 내지 10인 알킬기가 바람직하고, 할로겐원소로서는 염소, 브롬 또는 요오드를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 상이동 촉매는 테트라옥틸 암모늄 클로라이드이다. 이와 같은 상이동 촉매의 사용량은 촉매로서 작용하기에 충분한 양이라면 특별한 제한은 없으며, 상기 화학식 4의 화합물에 대하여 1/10 내지 1/100의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응의 반응온도는 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 범위가 좋다.
상기 반응의 반응시간은 1 내지 10시간이 바람직하다.
상기 반응의 유기용매로서는 특별한 제한은 없지만, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로 퓨란 등을 사용할 수 있다.
상기 반응식 1의 화학식 4의 화합물은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 제조할 수 있다.
(상기 식중, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기를 나타내고, X는 할로겐원소를 나타내며, a는 220 내지 350의 정수, b'는 220 내지 290의 정수, c는 280 내지 370의 정수를 나타낸다.)
상기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 6의 글리시딜 아크릴레이트계 화합물과 스티렌의 공중합체 및 상기 화학식 5의 신나모일 할라이드 화합물을 상압에서 상이동 촉매 및 유기용매의 존재하에 이산화탄소와 반응시킴으로써 글리시딜기의 에폭시 고리에 신나모일 관능기가 결합되어 있는 상기 화학식 4의 화합물을 제조하는 것이 가능하다.
상기 화학식 4의 a와 b'의 비율은 상기 화학식 6의 글리시딜 아크릴레이트계 화합물과 스티렌의 공중합체와 상기 화학식 5의 신나모일 할라이드 화합물과의 반응시간 및 상이동 촉매의 양에 의존하며 반응시간이 길어질수록, 상이동 촉매의 양이 많아질수록 a의 비율이 증가한다. 그러나 상기 반응식 2에서 합성된 상기 화학식 4의 화합물이 상기 반응식 1의 반응물로 이용되므로 상기 화학식 4의 a 비율은 적당히 조절되어야 한다.
상기 반응식 2에 사용되는 상이동 촉매는 상기 반응식 1에 사용된 상이동 촉매와 동일 또는 상이할 수 있고, 예를 들어 테트라알킬 암모늄의 할로겐화물이 적당하며, 상기 촉매의 알킬기로는 탄소수가 4 내지 12인 알킬기, 특히 6 내지 10인 알킬기가 바람직하고, 할로겐원소로서는 염소, 브롬 또는 요오드를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 상이동 촉매는 테트라옥틸 암모늄 클로라이드이다. 이와 같은 상이동 촉매의 사용량은 촉매로서 작용하기에 충분한 양이라면 특별한 제한은 없으며, 상기 화학식 6의 화합물에 대하여 1/10 내지 1/100의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응식 2의 반응온도는 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 120℃의 범위가 좋다.
상기 반응식 2의 반응시간은 1 내지 10시간이 바람직하다.
상기 반응식 2에 사용되는 유기용매로서는 특별한 제한은 없지만, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 반응식 1 및 2를 통해 얻어지는 상기 화학식 1의 신나모일 관능기 및 5원환 카보네이트 관능기를 가지는 화합물은 종래방법과 비교하여 반응시간이 적게 소요되어 경제성이 높고, 관능기의 생성 수율도 약 70%로서 개선된다. 또한 유리전이온도도 48℃로서 열적 안정성이 우수하다. 특히 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 다른 고분자와의 상용성이 향상되어 투명성, 내수성, 내후성 등이 좋아져 식품, 기계, 유아인큐베이터 등의 투명보호상자의 코팅제, 각종 표면 코팅제와 금속등의 투명 UV 도료, 인쇄회로기판 및 디스플레이 화면 가공용 포토레지스트 등과 같은 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 이들 실시예 로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
글리시딜메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체 28mmol과 신나모일 클로라이드(Aldrich) 28mmol, 테트라옥틸 암모늄(Fluka) 3mmol을 70ml의 DMSO에 녹인 용액을 150ml의 파이렉스 반응기에 주입한 후 서서히 가열시켜 반응기내의 온도를 100℃로 유지하고, 500rpm의 교반 속도로 교반과 동시에 반응을 시작하여 10시간 동안 반응을 수행한 후 반응기를 냉각시켜 생성물을 분리하였다. 분리법은 10배의 증류수로 침전시키고 다시 아세톤에 녹인 후 증류수와 메탄올을 1:1로 섞은 용액에 침전시키는 방법을 여러 번 반복하여 신나모일 관능기를 가지는 감광체와 스티렌의 공중합체를 정제하였다.
정제된 신나모일 관능기를 가지는 감광체와 스티렌의 공중합체 28mmol과 테트라옥틸 암모늄 3mmol을 70ml의 DMSO에 녹인 용액을 150ml의 파이렉스 반응기에 주입하였다. 서서히 가열시켜 반응기의 온도가 100℃에 이르면 용액 위의 공기를 이산화탄소로 배기하여 이산화탄소만 반응기에 존재하도록 하고 3ml/min의 아주 적은 유량으로 이산화탄소를 계속 공급하였다. 교반 속도를 500rpm으로 하여 4시간 동안 반응을 수행한 후 반응기를 냉각시켜 생성물을 분리하였다. 생성물인 5원환 카보네이트 관능기, 신나모일 관능기와 스티렌 관능기를 가지는 삼중합체의 시나메이트(CNMA)관능기와 디옥소란메타크릴레이트(DOMA)관능기의 수율은 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체 기준으로 각각 54.6%와 30.2%였다.
생성된 화합물의 구조 분석 자료는 다음과 같다.
유리전이온도: 48℃
IR(도 1 참조): 분석기기 모델명 : ASI REACT IRTM 1000
분석방법 : 기기에 내장된 KBr렌즈 위에 고체상태의 시료를 놓고 분석기기의 기구로 압축하여 분석함
1635 cm-1 (신나모일기의 C=C)
730 cm-1 (신나모일기의 C-Cl)
1800 cm-1 (5원환 카보네이트그룹의 C=O)
1730 cm-1 (아크릴레이트의 C=O)
NMR 결과는 도 2에 나타내었다.
실시예 2-7
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되 상이동 촉매로 사용한 테트라옥틸 암모늄을 (C4H9)4NCl, (C6H13)4NCl, (C10H21)4NCl, (C12H25)4NCl, (C4 H9)4NBr, (C4H9)4NI 등으로 교체한 경우 5원환 카보네이트 관능기를 가지는 감광성고분자의 수율을 하기 표 1에 나타내었다.
상이동 촉매에 의한 5원환 카보네이트 관능기를 가지는 감광성고분자의 CNMA관능기와 DOMA관능기의 생성수율
실시예 촉매 수율(%)
CNMA DOMA 합계
2 (C4H9)4NCl 49.6 22.7 72.3
3 (C6H13)4NCl 52.9 27.3 80.2
4 (C10H21)4NCl 49.3 22.5 71.8
5 (C12H25)4NCl 46.1 20.1 66.2
6 (C4H9)4NBr 48.4 21.7 70.1
7 (C4H9)4NI 47.1 20.9 68.0
실시예 1과 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 테트라알킬 암모늄염의 골격구조가 암모니아의 4개 가지에 연결된 알킬기의 탄소수가 8개일 때 수율이 최대로 되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 같은 골격구조를 가진 것 중에서 짝 음이온만 다르게 할 경우에는 I- < Br- < Cl- 의 순으로 수율이 증가되었다.
실시예 8-11
실시예 1과 같은 조건으로 반응을 수행하되 반응온도를 80, 90, 110, 120℃로 실시한 결과를 표 2에 나타내었다.
반응온도에 따른 5원환 카보네이트 관능기를 가지는 감광성고분자의 CNMA관능기와 DOMA관능기의 생성수율
실시예 반응온도(℃) 수율(%)
CNMA DOMA 합계
8 80 40.2 18.8 59.0
9 90 47.5 23.9 71.4
10 110 45.8 21.3 67.1
11 120 23.7 10.4 34.1
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 5원환 카보네이트 관능기를 가지는 감광성고분자는 반응온도를 변화시켰을 때 실시예 1의 반응온도에서보다 낮은 수율을 보였다. 특히 120℃에서는 제일 낮은 수율을 보였는데, 이는 테트라알킬 암모늄염이 부분적으로 분해가 일어나기 때문이다.
비교예 1
실시예 1과 같은 조건으로 반응을 수행하되, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체와 신나모일 클로라이드, 이산화탄소를 동시에 투입하여 반응시킨 경우, 5원환 카보네이트 관능기를 가지는 감광성고분자의 CNMA관능기와 DOMA관능기의 생성 수율은 각 각 39.5%와 22.8%였다.
즉, 3가지 반응물을 함께 반응시켰을 경우에는 이산화탄소의 부가율은 큰 변화가 없으나 신나모일 클로라이드의 부가율은 크게 낮아져 생성물의 전체 수율이 낮아졌다. 따라서, 본 발명의 실험방법과 비교했을 때 3가지 반응물을 함께 반응시키는 방법으로는 DOMA 관능기의 입체장애로 인하여 신나모일 관능기를 효율적으로 부가하지 못하는 것으로 판단된다.
실시예 12
실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하되, 이산화탄소를 부가하지 않고 신나모일 클로라이드를 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체와 반응시켜 신나모일 관능기를 가지는 감광체와 스티렌의 삼중합체[poly(CNMA-co-GMA-co-ST)]를 생성하였다. 생성물인 신나모일 관능기를 가지는 감광체와 스티렌의 삼중합체의 시나메이트(CNMA)관능기의 수율은 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체 기준으로 54.6%였다.
실시예 13-16
실시예 1에서 생성된 5원환 카보네이트 관능기를 가지는 감광성고분자를 폴리메틸메타크릴레이트(이하 "PMMA"라 칭함)의 조성을 변화시켜 가면서 디메틸포름아마이드에 녹인 후 천천히 건조시켜 블랜드 필름을 제조하였다. 시각적 측정법과 DSC를 통한 유리전이온도(Tg)의 측정을 통하여 블랜드의 상용성을 고찰하였다. 블랜드의 각 조성에 따른 상용성은 표 3과 같다.
5원환 카보네이트 관능기를 가지는 감광성고분자와 PMMA와의 조성에 따른 상용성
실시예 조성비(생성된 감광성고분자/PMMA) 시각적 측정 Tg(℃) 상용성
13 20/80 투명 78 있음
14 40/60 투명 74 있음
15 60/40 투명 52 있음
16 80/20 투명 53 있음
표 3의 결과에 따라 제조된 블랜드가 투명하고 유리전이온도도 한 개의 값을 나타내고 있어 5원환 카보네이트 그룹이 첨가된 시나메이트 계열의 감광성고분자는 PMMA와 전 조성에 걸쳐 상용성이 있음을 알 수 있었다.
비교예 2
일본의 니시쿠보 등( T. Nishikubo, T. Iisawa, M. Yamada, K. Tsuchiya, J. Polym. Sci. 21, 2025-2045, 1983년)은 니트로기로 치환한 여러종류의 메타크릴레이트를 생성하여 각 물질과 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 공중합시킨 뒤 신나모일 클로라이드를 축합 반응시켜 시나메이트 계열 감광성 고분자를 합성하였다. 생성된 감광성 고분자의 유리전이온도와 60분 후의 감광성을 표 4에 나타내었다.
비교예 반응에 이용된 메타크릴레이트 Tg(℃) 감광성(%)
2 4-니트로아닐리노카르보닐 메틸메타크릴레이트 24 21
3 4-니트로-1-나프틸메타크릴아미드 28 15
4 4-니트로-1-나프틸아미노카르보닐 메타크릴레이트 18 22
표 4에 나타난 바와 같이 니시쿠보등에 의해 합성된 감광성 고분자는 유리전이 온도가 매우 낮아 열적 안정성이 떨어지며, 또한 감광성도 좋지 않은 것으로 알려져 있다.
실시예 17-20
실시예 12에서 합성된 감광성고분자를 실시예 13-16과 같은 조건으로 블랜드한 결과를 표 5에 나타내었다.
5원환 카보네이트 관능기를 가지지 않는 감광성고분자와 PMMA의 블랜드시 상용성
실시예 조성비(실시예 12에서 생성된 감광성고분자/PMMA) 시각적 측정 상용성
17 20/80 불투명 없음
18 40/60 불투명 없음
19 60/40 불투명 없음
20 80/20 불투명 없음
표 5의 결과에 따라 필름이 불투명한 것으로 보아 5원환 카보네이트 관능기가 첨가되지 않았을 경우에는 블랜드 시 전 조성에 걸쳐 상용성이 없는 것으로 판단되었다.
실시예 21-23
실시예 1에서 생성된 5원환 카보네이트 관능기를 가지는 감광성고분자와 실시예 12에서 제조한 5원환 카보네이트 관능기를 가지지 않는 감광성고분자를 각각 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 3×3 cm2 의 글래스 판에 도포하여 필름을 형성하였다. 각 필름은 고압수은등에 의해 가교반응 시켰으며, 감광성측정 결과는 표 6과 같다. 여기서 감광성은 신나모일 관능기의 탄소-탄소 이중결합이 가교에 참여하여 없어지는 백분율로 정의된다.
5원환 카보네이트 관능기가 고분자의 감광성에 미치는 영향
실시예 가교시간 (hr) 감광성(%)
5원환 카보네이트 관능기를 가지는 감광성고분자 5원환 카보네이트 관능기를 가지지 않는 감광성고분자
21 1 27 30
22 3 49 57
23 6 60 66
표 6을 살펴보면, 5원환 카보네이트를 갖지 않은 고분자의 감광성이 약간 높은 것으로 나타났다. 그러나 실시예 17-20에서 관찰한 바와 같이 이 고분자는 PMMA와의 상용성이 없어 응용성이 낮음을 알 수 있다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 합성법에 의하면 상압의 저온에서 비교적 단 시간내에 신나모일 클로라이드와 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체로부터 감광성 고분자를 합성할 수 있으며, 여기에 쉽게 이산화탄소를 부가시켜 5원환 카보네이트 그룹을 가지는 삼중합체 감광성 고분자를 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 생성된 5원환 카보네이트 그룹을 가지는 감광성 고분자는 PMMA와 높은 상용성을 보이며, 이로 인해 추가적인 유리전이온도의 향상을 가져올 수 있어서 열 적 안정성이 증대됨을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 제조방법에 따른 감광성 고분자의 IR 결과를 나타내는 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1의 제조방법에 따른 감광성 고분자의 NMR결과를 나타내는 도면이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1의 감광성 고분자.
    [화학식 1]
    (식중, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기를 나타내고, X는 할로겐원소를 나타내며, a는 220 내지 350의 정수, b는 90 내지 190의 정수이며, c는 280 내지 370의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 감광성 고분자가 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 고분자.
    [화학식 2]
    (상기 식중, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기를 나타내고, X는 할로겐원소를 나타내며, x는 270 내지 350의 정수, y는 150 내지 190의 정수이며, z는 280 내지 370의 정수를 나타낸다.)
  3. 하기 화학식 4의 화합물을 상압에서 상이동 촉매 및 유기용매의 존재하에 이산화탄소와 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 감광성 고분자의 제조방법.
    [화학식 4]
    [화학식 1]
    (상기 식중, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기를 나타내고, X는 할로겐원소를 나타내며, a는 220 내지 350의 정수, b는 90 내지 190의 정수이며, b'는 220 내지 290의 정수, c는 280 내지 370의 정수를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 상이동 촉매가 테트라알킬 암모늄의 할로겐화물이고, 상기 촉매의 알킬기로는 탄소수가 4 내지 12인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 상이동 촉매가 테트라옥틸 암모늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 상이동 촉매의 사용량이 상기 화학식 4의 화합물에 대하여 1/10 내지 1/100의 몰비인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 반응온도가 50 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 반응시간이 1 내지 10시간인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 유기용매가 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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