JPH0269428A - 液晶化合物及び液晶ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な液晶化合物及び液晶ポリマーに関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明はオプトエレク
トロニクス分野、特に電卓、時計などの表示素子、電子
光学シャッター、電子光学絞り、光変調器、光通信光路
切換スイッチ、メモリー、液晶プリンターヘッド、焦点
距離可変レンズなどの種々の電子光学デバイスとして有
用な、強誘電性相であるカイラルスメクチックＣ相を示
す上に、外的因子に対する応答速度が速くて動画表示が
可能である液晶ポリマー、及びこの液晶ポリマーのモノ
マー前駆体であり、それ自体も速い応答速度を有する液
晶化合物に関するものである。

本発明の液晶ポリマーは、大画面や屈曲加減の表示素子
として高い実用性を有するものである。

〔従来の技術〕

従来、低分子液晶を用いた表示素子は電卓、時計などの
デジタル表示に広く使用されている。これらの利用分野
では、通常、従来の低分子液晶は間隔をミクロンオーダ
ーで制御した２枚のガラス基板の間にはさんで使用され
ている。しかしながら、このような間隙の調整は大型画
面および曲面画面では実現が不可能であった。この難点
を解決する１つの手段として、液晶を高分子化し、それ
自体を成形可能ならしめることが試みられている。

例えば、特開昭５５−２１４７９号公報、特開昭６３−
９９２０４号公報、及びＥＰ−０１８４４８号公報には
、各種のポリアクリレート系の強誘電性高分子液晶が開
示されているが、これらの高分子液晶は電界など外的因
子の変化に対するその透過光量変化等の応答速度が一般
に遅く、未だ満足しうるものは得られていない。

また、前記公開公報に示されている高分子液晶は、ポリ
マー自体は室温では液晶としての性質を示さず、ガラス
転移温度以上で透明化温度未満の温度範囲で加熱して液
晶化しなければならないという欠点を有している。

すなわち、本発明は、下記一般式で示される液晶化合物
を提供するものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の第一の目的は、電界に対する応答が速く動画表
示が可能な液晶化合物を提供することにある。本発明の
第二の目的は、この液晶化合物をモノマー前駆体として
合成されるポリマーであって、上記液晶化合物の特長に
加え、強誘電性相を呈し、また大画面、屈曲画面の表示
素子として有利に使用できるという利点を有する液晶ポ
リマーを提供することにある。

Ｃ３ｔ＝ＣＨ−Ｒ （式中、Ｒは下記一般式 で示される基であり、 ｋは１〜３０の整数であり、 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、トリフルオロメ
チル基を不斉位に有する特定の構造の低分子化合物、及
びその低分子化合物を七ツマー前駆体として用いて製造
されるポリマーが上記目的を達成することを見出し、本
発明を完成するに至った。

Ｘは−ＣＯＯ−又は一０ＣＯ−であり、ｐは０又は１で
あり、 ｑはＯ〜１０の整数であり、 ＊のついたＣは不斉炭素原子である。）さらに本発明は
、上記液晶化合物をモノマー前駆体として合成され、下
記一般式で表される繰り返し単位を有する液晶ポリマー
をも提供するものである。

（−ＣＬ−ＣＩＩＯ−） ？ （式中、Ｒは先に規定したと同じ意味を有する。）上記
式（１）及び（２）において、ｋは１〜３０の整数であ
るが、好ましくは６〜１２の整数である。

以下に、本発明の液晶化合物の一般的な合成方法を示す
。

ここで、本発明の液晶化合物を表す一般式（％式％ をＲ“として表す。

イ　　−一　　で−される　８　八　０人下記の反応式
で示されるように、アルケノール（１）をピリジンの存
在下、塩化チオニル等のハロゲン化剤でハロゲン化し、
アルケンハライド（ＩＩ）を得る。アルケンハライド（
ＩＩ）と４−（４′−ヒドロキシフェニル）ベンゾニト
リルとを、炭酸カリウム等のアルカリの存在下、メチル
エチルケトン等の溶媒中で反応させ、ニトリル体（Ｉｎ
）を得、次いでこのニトリル体（Ｉ［Ｉ）を加水分解し
てカルボン酸体（ＩＶ）とする。カルボン酸体（ＩＶ）
を塩化チオニル等のハロゲン化剤で酸ハライドとした後
、トリエチルアミン等の脱ハロゲン化水素剤の存在下、
光学活性アルコール（Ｖ）と反応させて、目的とする液
晶化合物を得る。

１１２ｃ＝ｃＩＩ（ＣＨＩ）ｋＯＨ−一→　ＨｚＣ＝Ｃ
１ｌ　（ＣＨｚ）　ｍＹ（１）　　　　　　　　　　　
　　（ＩＩ）ＨｚＣ＝ＣＩＩ（ＣＨｚ）ｈＹ　＋　）１
０Φ×騒ＣＮ（ＩＩ） ＣＨｌＣＨ（ＣＨｚ）ｋｏ（Ｘ心Ｃ０ＯＲ”→ＨｘＣ＝
ＣＩＩ　（ＣＨｚ）−ｏ（Ｘ及ＣＮ（Ｉ［［） →Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２）、ＩＯ＠）＠）−ＣＯＯＨ（
ＩＶ） ＨｚＣ＝Ｃ）ｌ　（ＣＢｚ）ｈｏΦＸ及ＣＯＣｌ　＋　
Ｒ”０Ｈ（Ｖ） →ＨｚＣ＝ＣＨ（ＣＨｔ）ｉ＝０ΦＸ◇Ｃ０ＯＲ“（式
中、Ｙはハロゲンである。） ルカリの存在下、適当な溶媒中で反応させて目的とする
液晶化合物を得る。

Ｒ“ＯＨ→内ｓｓ＠ｃｎ、。

（Ｖ） ｎｏｉｏｎ　ｆ　Ｒ斃＠ｃＨ。

→ＩＩＯ＠＠ＯＲ”　　（Ｖｌ　） ＨｔＣ＝ＣＩＩ（ＣＨｚ）ｈＹ　　＋　　ＩＯ＠＠ＯＲ
“（Ｕ） ロ　　　−　　で−される　８　人　のＡで−さ　る　
１　Ａ　の 下記の反応式で示されるように、前記光学活性アルコー
ル（Ｖ）をトシル化し、これにビフェニル−４，４′−
ジオールを反応させてヒドロキシル体（Ｖｌ）を得る。

このヒドロキシル体（Ｖｌ）をアルケンハライド（ＩＩ
）と、炭酸カリウム等のア下記反応式で示す如く、４′
−アセトキシビフェニル−４−カルボン酸を塩化チオニ
ル等のハロゲン化剤を用いて酸ハライドとし、この酸ハ
ライドと光学活性アルコール（Ｖ）とをトリエチルアミ
ン等の脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応させてアセト
キシ体を得る。このアセトキシ体をベンジルアミン等の
アルカリでケン化し、ヒドロキシル体（■）を得る。

アルケンハライド（ＩＩ）と４−ヒドロキシベンゾニト
リルとを、アセトン等の適当な溶媒中で炭酸カリウム等
のアルカリの存在下で反応させ、ニトリル化合物を得る
。次いで、このニトリル化合物を水酸化カリウム等のア
ルカリで加水分解し、カルボン酸体とする。ここで、４
−ヒドロキシベンゾニトリルの代わりに、エステル体、
すなわち４−ヒドロキシ安息香酸エチルエステルを用い
てもよい。このカルボン酸体に塩化チオニル等のハロゲ
ン化剤を加え、トルエン等の溶媒中で加熱し、酸ハライ
ドとする０次いで、この酸ハライドとヒドロキシル体（
■）とをトルエン等の溶媒中でピリジンの存在下に反応
させ、目的とする液晶化合物を得る。

（Ｖ） （■） （ｎ） （■） で−される　８　ム　の入 （ハ）の方法において、ヒドロキシル体（■）の代わり
に前記ヒドロキシル体（Ｖｌ）を用いることにより得る
ことができる。

（ホ　　　−　　で−れる　日　八　の人（■） 下記反応式で示す如く、光学活性アルコール（Ｖ）とビ
フェニル−４，４′−ジカルボン酸とをトルエン等の溶
媒中でエステル化触媒の存在下反応させ、カルボン酸体
（■）を得る。

アルケンハライド（ｎ）とハイドロキノンとを炭酸カリ
ウム等のアルカリの存在下で反応させ、ヒドロキシル体
（ＩＸ）を得る。

上記カルボン酸体（■）を塩化チオニル等により酸クロ
リド化する。得られた酸クロリドと上記ヒドロキシル体
（ＩＸ）とをとリジンの存在下反応させ、目的とする液
晶化合物を得る。

で−される　８　人　のＡ ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸エチルエ
ステルと光学活性アルコール（Ｖ）をトシル化して得た
Ｒ　”　０３　Ｓ　＠　Ｃ）１３とを炭酸カリウム等の
存在下反応させ、エチルエステル体を得る。

このエチルエステル体をアルカリ水溶液等と反応させて
加水分解し、カルボン酸体（Ｘ）を得る。

→Ｈ００Ｇ−＠）−＠）−Ｃ００Ｒ“　　（■）る　口
　Ａ　の入 得られたカルボン酸体（Ｘ）を前記カルボン酸体（■）
の代わりに用いて（ホ）の方法と同様の操作を行い、目
的とする液晶化合物を得る。

（ト で−される　８　Ａ　の入 ＣＩ□＝ＣＩ　（ｃｏ２）、ｏ＠ｃｏｏ＠ｃｏｏＲ“前
記（ハ）の方法において、ヒドロキシル体を行い、目的
とする液晶化合物を得る。

ヒドロキシル体（ＸＩ）は、ヒドロキシル体（■）の製
造方法において、４′−アセトキシビフェニル−４−カ
ルボン酸の代わりに４−アセトキシ安息香酸を用いて同
様の操作を行うことにより得ることができる。

前記（ニ）の方法において、ヒドロキシル体い、目的と
する液晶化合物を得る。

ヒドロキシル体（ＸＩＩ）は、ヒドロキシル体（ＩＶ）
の製造方法において、ビフェニル−４，４−ジオールの
代わりにハイドロキノンを用いて同様の操作を行うこと
により得ることができる。

リ　　−一　　で−　れる　８　ム　のＡ前記（ホ）の
方法において、カルボン酸体（■）　８００　Ｇ＠＠Ｃ
００Ｒ”の代わりにカルボン酸体（Ｘ　Ｉ［１，）　Ｈ
ＯＯＣ−／（シＣ００Ｉ？”を用いて同様の操作を行い
、目的とする液晶化合物を得る。

カルボン酸体（ＸＩＩＩ）は、カルボン酸体（■）の製
造方法において、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸
の代わりにテレフタル酸を用いて同様の操作を行うこと
により得ることができる。

ヌ　　６−　　で−される　ＥＩ　Ａ　の入ル る゛　８　／′−の入 ＣＨｚ＝ＣＩ（ＣＨｚ）ｍｏ短図及Ｃ００＠Ｃ０ＱＲ”
前記（ト）の方法において、４−ヒドロキシベンゾニト
リル（又は４−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル）の
代わりに４−　（４’　−ヒドロキシフェニル）ベンゾ
ニトリル（又は４′−ヒドロキシビフェニル−４−カル
ボン酸エチルエステル）を用い、目的とする液晶化合物
を得る。

前記（へ）の方法において、カルボン酸体（い、目的と
する液晶化合物を得る。

カルボン酸体（ＸＩＶ）は、カルボン酸体（Ｘ）の製造
方法において、４′−ヒドロキシビフェニル−４−カル
ボン酸エチルエステルの代わりに４−ヒドロキシ安息香
酸エチルエステルを用いて同様の操作を行うことにより
得ることができる。

ヲ　　−一　　で−　　る　８　Ａ　の人Ｃｌ１ｚ＝Ｃ
Ｈ（ＣＩｌｚＬ＝０（Ｘ及ｃｏｏ＠ＯＲ８前記（チ）の
方法において、４−ヒドロキシベンゾニトリル（又は４
−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル）の代わりに４−
　（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゾニトリル（又は
４′−ヒドロキシビフェニルー４−カルボン酸エチルエ
ステル）を用い、目的とする液晶化合物を得る。

で れる 目　八　〇入 前記（す）の方法において、ハイドロキノンの代わりに
ビフェニル−４，４′−ジオールを用い、目的とする液
晶化合物を得る。

カ で−れる　８　八　の人 前記（ヌ）の方法において、ハイドロキノンの代わりに
ビフェニル−４，４′−ジオールを用い、目的とする液
晶化合物を得る。

本発明に用いられるアルテノール（１）としては、例え
ば、５−ヘキセン−１−オール、７−オクチン−１−オ
ール、９−デセン−１−オール、１１−ドデセン−１−
オール、１３−テトラデセン−１−オールなどが挙げら
れる。

本発明に用いられる光学活性アルコール（Ｖ）としては
、例えば１，１．１−）リフルオロ−２ペンタノール、
１，１．１−１リフルオロ−２−オクタツールなどが好
ましい。

本発明の液晶化合物の具体例としては、例えば下記のも
のが挙げられる。

■　４−（４’　−（７−オクチニルオキシ）ベンゾイ
ルオキシ）安息香酸１−（トリフルオロメチル）ヘプチ
ルエステル ■　４−　（４’　−（９−デセニルオキシ）ベンゾイ
ルオキシ）安息香酸１−（トリフルオロメチル）ヘプチ
ルエステル ■　４−　（４’　−（１３−テトラデセニルオキシ）
ベンゾイルオキシ）安息香酸１−（トリフルオロメチル
）ヘプチルエステル ■　４　　　（４’−（９−デセニルオキシ）ベンツイ
ルオキシ）安息香酸１−（トリフルオロメチル）ヘプチ
ルエステル ■　４−　（４’　−（９−デセニルオキシ）フェニル
）安息香酸１−（トリフルオロメチル）ヘプチルエステ
ル ■　４−　［４’　−（４“−（９−デセニルオキシ）
フェニル）ベンゾイルオキシ］安息香酸１−（トリフル
オロメチル）ヘプチルエステル■　４−　［４’　−（
４’　−（９−デセニルオキシ）ベンゾイルオキシ）フ
ェニル］安息香酸１−（トリフルオロメチル）ヘプチル
エステル■　４−（９−デセニルオキシ）安息香酸４′
（１−（１−リフルオロメチル）へブチルオキシ）フェ
ニルエステル ■　４−　（４’　−（９−デセニルオキシ）フェノキ
シカルボニル）安息香酸１−（トリフルオロメチル）ヘ
プチルエステル ［相］　４−　［４’　−（４’　−（７−オクチニル
オキシ）フェニル）ベンゾイルオキシ］安息香酸１−（
トリフルオロメチル）ヘプチルエステル■　４−［４’
　−（４＃−（１３−テトラデセニルオキシ）ベンゾイ
ルオキシ）フェニル］安息香酸１−（トリフルオロメチ
ル）ヘプチルエステル＠　　４−（４’−（７−オクチ
ニルオキシ）ベンゾイルオキシ）安息香酸１−（トリフ
ルオロメチル）ブチルエステル ■　４−　（４’　−（９−デセニルオキシ）ベンゾイ
ルオキシ）安息香酸ｌ−（トリフルオロメチル）ブチル
エステル ■　４−　（４’　−（１３−テトラデセニルオキシ）
ベンゾイルオキシ）安息香酸ｌ−（トリフルオロメチル
）ブチルエステル ■　４−　（４’　−（９−デセニルオキシ）ベンゾイ
ルオキシ）安息香酸ｌ−（トリフルオロメチル）ブチル
エステル ■　４−　（４’　−（９−デセニルオキシ）フェニル
）安息香酸１−（トリフルオロメチル）ブチルエステル ＠　　４−［４’−（４“−（９−デセニルオキシ）フ
ェニル）ベンゾイルオキシ］安息香酸１−（トリフルオ
ロメチル）ブチルエステル■　４−　［４’　−（４’
　−（９−デセニルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェニ
ル］安息香酸１−（トリフルオロメチル）ブチルエステ
ル■　４−（９−デセニルオキシ）安息香酸４′（１−
（）リフルオロメチル）ブチルオキシ）フェニルエステ
ル ［相］　４−　（４’　−（９−デセニルオキシ）フェ
ノキシカルボニル）安息香酸１−（トリフルオロメチル
）ブチルエステル ＠　　４−［４’−（４“−（７−オクチニルオキシ）
フェニル）ヘンジイルオキシ］安息香酸１−（トリフル
オロメチル）ブチルエステル＠　　４−［４’−（４’
−（１３−テトラデセニルオキシ）ベンゾイルオキシ）
フェニル］安息香酸１−（１−リフルオロメチル）ブチ
ルエステル本発明の液晶ポリマーは、上記の如くして合
成された液晶化合物を塩化メチレン、ジクロロメタン等
の適当な溶媒中でｍ−クロロ過安息香酸等の過酸でエポ
キシ化して得られるエポキシ体を重合せしめることによ
り得ることができる。

（ｍは、重合度を表す。） エポキシ体モノマーの重合方法としては公知のカチオン
重合法などを採用することができる。

カチオン重合の触媒として、各種のものが知られている
が、硫酸、リン酸、過塩素酸のようなプロトン酸、三フ
ッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化第
二スズのようなルイス酸、三フッ化ホウ素エーテラート
などが挙げられ、この中で塩化第二スズが好適に用いら
れる。

また、有機アルミニウム錯体等を用いた配位重合を行う
ことも可能である。この場合には数平均分子量３０，０
００以上のものが得られる。

重合方法としては、塊状重合、スラリー重合、溶液重合
などの種々の方式が知られており、これらのいずれの方
式を用いてもよいが、溶液重合が好ましい。

重合温度は、触媒の種類に依存し一様ではないが、通常
、０〜３０°Ｃが適当である。

重合時間は重合温度など他の要因によって異なるが、通
常１〜６日間である。

分子量の調節は、公知の分子量調節剤の添加および／又
はモノマーに対する触媒の濃度の調節によって行うこと
ができる。

塊状重合方式においては、前記モノマーと開始剤とを十
分に混合し、その混合物を十分に脱気し、２枚の基板、
例えばガラス基板の間に導入し、加熱することによって
、ポリマーを基板間に密着した状態で直接に固定化する
こともできる。

スラリー重合、溶液重合方式の場合の溶媒としては、公
知の不活性溶媒を用いることができ、なかでもヘキサン
、ジクロロメタン、又はベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族系の溶媒が好適に用いられる。

また、重合反応および前記エポキシ化の反応においては
、必須ではないが、アルゴン、窒素等の不活性ガスで系
を置換して行うことが好ましい。

本発明の液晶ポリマーの好ましい数平均分子量は、１，
０００〜５００．０００である。１，０００未満である
と該液晶ポリマーのフィルム、塗膜としての成形性に支
障を生じる場合があり、−方、５００，０００を超える
と応答速度が遅いなどの好ましくない効果の現れること
がある。そして、数平均分子量の特に好ましい範囲は、
ｋの値、光学活性基の光学純度などに依存するので一概
に規定できないが、通常２，０００〜１００．０００で
ある。

このようにして得られた液晶ポリマーは、公知の成膜法
、例えばキャスティング法、Ｔダイ法、インフレーショ
ン法、カレンダー法、延伸法などによってフィルムに成
形して用いることができる。

フィルム状の液晶ポリマーは、２枚の通常のガラス基板
はもとより、大型のガラス基板、曲面状のガラス基板、
ポリエステルフィルムなどの間にはさんで液晶デイスプ
レー、電子光学シャッター電子光学絞りなどの種々のオ
プトエレクトロニクスの分野に利用することができる。

また、適当な溶媒に溶解したポリマー溶液をガラス基板
などの基板面に塗布し、溶媒を蒸発させることによって
、直接基板面上に密着した状態でフィルム化することも
できる。

本発明の液晶化合物及は、電界の変化に対する応答速度
が極めて速いことが確認された。また本発明の液晶ポリ
マーは、その相転移温度の測定から、カイラルスメクチ
ックＣ相液晶状態を発現するものであり、また、電界に
対する応答速度も速いことが確認された。

本発明の液晶ポリマーにおいては、スメクチック相液晶
の性質と、成形容易であるという典型的なポリマーの性
質とが結合しているので、インテグレーテッドオプティ
クス、オプトエレクトロニクス、情報記憶の分野に数多
くの応用可能性がある。例えば、種々の形状のディジタ
ル表示デイスプレィなどの液晶デイスプレィ、電子光学
シャッター、光通信用光路切換スイッチなどの電子光学
スイッチ、電子光学絞り、メモリー素子、光変調器、液
晶光プリンターヘッド、焦点距離可変レンズなどの種々
の電子光学デバイスとして使用することができる。

なお、必要に応じて、前記本発明の液晶ポリマー同志の
混合、他のポリマーとの混合、安定剤、可塑剤などを含
めた種々の無機、有機および金属類等の添加物の添加な
ど、当業界においてよく知られている数多くの処理方法
により、改善することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲
はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。

なお、得られたポリマーの構造は、ＮＭＲ，ＩＲ１元素
分析により確認し、また相転移温度の測定および相の確
認は、それぞれＤＳＣおよび偏光顕微鏡により行った。

（ｇｌａｓｓニガラス状態、Ｃｒｙ：結晶状態、ＳＩ　
：未同定のスメクチック相（液晶相であるが電界に応答
しない相）、ＳｍＣ”　：カイラルスメクチックＣ相、
ＳｍＡ：スメクチックＡ相、Ｉｓｏ：等吉相、相転移挙
動の数字は相変化温度を℃で表したものである。）電界
応答速度は次のようにして測定した。

−・１゛　の・ ２０Ｘ１０！１１１１のＩＴＯ基板２枚の間にポリマー
をはさみ、スペーサーで厚さを２５μｍに調整し、交流
電場Ｅ＝２Ｘｌ　０６Ｖ／ｍをかけ、その際の透過光量
の変化（０→９０％）の応答時間を測定した。

（以下余白） 実施例１ 〔下記式で表される液晶化合物〕 ４−　（４’　−（９−デセニルオキシ）ベンゾイルオ
キシ）安息香酸１−（トリフルオロメチル）ヘプチルエ
ステル ４−アセトキシ安息香酸２０ミリモル（３，６ｇ）及び
塩化チオニル６０ミリモル（７，２ｇ）のトルエン５０
ｄ溶液を８０°Ｃで２時間撹拌した後、反応液を減圧濃
縮して酸クロライド体を得た。

（Ｒ）−（＋）　−１，１，１−）リフルオロ−２−オ
クタツール１０ミリモル（１，８ｇ）及びトリエチルア
ミン５１１１１のＴＨＦ３０＃ｆ溶液に上記酸クロライ
ド体のＴＨＦ溶液を＃ｉ、、下した後、１０時間攪拌し
た。反応液を濃縮した後、水を加えてエーテル抽出した
。抽出液の濃縮物をカラムクロマトグラフィーにより精
製し、目的とするアセトキシ体２．７ｇを得た。（収率
７８％） １、■で得たアセトキシ体７ミリモル（２，４ｇ）のエ
ーテル２０Ｏｄｆｇ液にベンジルアミン７０ミリモル（
６，４ｇ）を加えて、５時間攪拌した。反応液を水洗し
た後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的と
するヒドロキシル体２．１ｇを得た。（収率９９％） １、■　４−９−デセニルオキシ　　自　　のＡ戒− ９−デセン−１−オール２６．０　ｇにピリジン１０滴
を加え、ナスフラスコに入れた。水冷下、塩化チオニル
２４．０　ｇを滴下した０滴下後、７０°Ｃで８．５時
間反応を行った。反応後、ジクロロメタンで希釈し、炭
酸カリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウム上で乾
燥した後、減圧濃縮した。

残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、１０−
クロロ−１−デセン２７．７　ｇを得た。（収率９５％
） 得られた１０−クロロ−１−デセン１０．　Ｏｇとヨウ
化ナトリウム２５ｇとをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）
中で８０’Ｃで１０時間反応させ、ヨウド化した。水洗
、乾燥、溶媒除去を行った後、４−ヒドロキシ安息香酸
エチルエステル１１．５ｇ及び炭酸カリウム９．６ｇを
加え、無水エタノール中で１５時間還流した。水酸化カ
リウム水溶液（水酸化カリウム４．０ｇを含む）を加え
、さらに５時間８０℃で加熱した０反応後、塩酸酸性と
してから、減圧濃縮した。残渣に水を加えて懸濁させ、
不溶物を集めて乾燥し、目的とするカルボン酸体９．５
ｇを得た。（収率６０％） １、■で合成したカルボン酸体３ミリモル（０，８３ｇ
）及び塩化チオニル９ミリモル（１，１ｇ）のトルエン
１０Ｉｎｌ溶液を８０°Ｃで３時間攪拌した後、反応液
を減圧濃縮し、酸クロライド体を得た０次に、１．■で
得たヒドロキシル体２ミリモル（０，６１ｇ）及びトリ
エチルアミンｌＩｎ１のＴＨＦ　１０ｄ溶液中へ、上記
酸クロライド体のＴＨＦ５ｄ溶液を滴下した後、室温で
１０時間攪拌した。反応液を濃縮した後、水を加えてエ
ーテル抽出した。抽出液を乾燥、濃縮した後、カラムク
ロマトグラフィーにより精製し、目的とする液晶化合物
０．９１ｇを得た。（収ｆ−８１％） 得られた液晶化合物の元素分析の結果を下記に示す。

また、得られた液晶化合物の相転移挙動及び電界応答速
度の測定結果を第１表に示し、’Ｈ−ＮＭＲ分析のチャ
ートを第１図に示した。

実施例２ ［下記式で表される液晶化合物］ ４−　［４’　−（４′−（９−デセニルオキシ）フェ
ニル）ベンゾイルオキシ］安息香酸１−（トリフルオロ
メチル）ヘプチルエステル １０−ヨード−１−デセン２０ミリモル（５，４ｇ）、
４−（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゾニトリル２０
ミリモル（３，９ｇ）、及び無水炭酸カリウム８０ミリ
モル（ｆｉｇ）のＭＥＫ１００ｄ！Ｑ濁液を２０時間還
流攪拌した。反応液を濾過、濃縮した後、カラムクロマ
トグラフィーにより精製し、目的とするニトリル体４．
０ｇを得た。（収率６０％） ２、■　４−　４’−９−−セニルオキシ　フェ２．■
で得たニトリル体１０ミリモル（３，３ｇ）、水酸化カ
リウム４０ミリモル（１，３ｇ）、エタノール１０Ｉｄ
、及び水２ｍｉ！の混合物を５時間還流攪拌した後、希
塩酸を加えて酸性溶液にした。この酸性溶液に水を加え
て塩化メチレンで抽出した後、抽出液を乾燥、濃縮し、
目的とするカルボン酸体３．２ｇを得た。（収率９１％
） 下した後、１０時間攪拌した。反応液を濃縮した後、水
を加えてエーテル抽出した。抽出液を濃縮した後、カラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする液晶化
合物０．９６　ｇを得た。（収率７５％） 得られた液晶化合物の元素分析の結果を下記に示す。

２、■で得たカルボン酸体３ミリモル（１，０６ｇ）及
び塩化チオニル９ミリモル（１，１ｇ）のトルエンｌＯ
ｄ溶液を８０°Ｃで２時間攪拌した後、反応液を減圧濃
縮して酸クロライド体を得た。実施例１．■で得たヒド
ロキシル体２ミリモル（０，６１ｇ）及びトリエチルア
ミンｌｄのＴＨＦ　１０ｄ溶液に上記酸クロライド体の
ＴＨＦ３１１ｉ！溶液を滴また、得られた液晶化合物の
相転移挙動及び電界応答速度の測定結果を第１表に示し
、’Ｈ−ＮＭＲ分析のチャートを第２図に示した。

実施例３ 〔下記式で表される液晶化合物〕 ４−　（４’　−（９−デセニルオキシ）フェニル）安
息香酸１−（トリフルオロメチル）ヘプチルエステル 実施例２．■で得たカルボン酸体５ミリモル（１゜７６
ｇ）及び塩化チオニル１５ミリモル（１，８ｇ）のトル
エン２０−溶液を８０″Ｃで２時間攪拌した後、反応液
を減圧Ｓ縮して酸クロライド体を得た。（Ｒ）−（＋）
−１，１，１−）リフルオロ−２−オクタツール３ミリ
モル（０，５５ｇ）及びトリエチルアミン１ｄのＴＨＦ
　１０＃ｄ！溶液に上記酸クロライド体のＴＨＦ５−溶
液を滴下した後、１０時間撹拌した０反応液を濃縮した
後、水を加えてエーテル抽出した。抽出液を濃縮した後
、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的とする
液晶化合物１．０２　ｇを得た。（収率６６％）得られ
た液晶化合物の元素分析の結果を下記に示す。

また、得られた液晶化合物の相転移挙動及び電界応答速
度の測定結果を第１表に示し、’Ｈ−ＮＭＲ分析のチャ
ートを第３図に示した。

実施例４ 〔下記式で表される液晶化合物〕 ４−　［４’−（４′−（７−オクチニルオキシ）フェ
ニル）ベンゾイルオキシ］安息香酸１−（トリフルオロ
メチル）ブチルエステル ８−ヨード−１−オクテン２０ミリモル（４，７４ｇ）
、４−　（４’−ヒドロキシフェニル）ベンダニトリル
２０ミ９ カリウム８０ミリモル（１１．０ｇ）のＭＥＫｌｏｏ　
ｍｌｌ懸濁液を２０時間撹拌した後、反応液を濾過、濃
縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーにより精製
し、目的とするニトリル体４．　６　６　ｇを得た。（
収率７６％） （Ｒ）−（＋）−１．１．１−１−リフルオロ−２−オ
クタツール１０ミリモルの代わりに（Ｒ）−（＋）−１
．１．１−）リフルオロ−２−ペンタノール１０ミリモ
ルを用い、実施例１、■と同様の操作を行い、目的とす
るヒドロキシル体１．７ｇを得た。（収率６５％） ４、■で得たニトリル体１０ミリモル（３．１ｇ）及び
水酸化カリウム４０ミリモルをエタノール１５戚及び水
３ｄの混合溶媒に溶解し、得られた溶液を１時間還流攪
拌した後、希塩酸を加えて酸性にした。得られた酸性溶
液を濾過し、濾液を塩化メチレン、次いでエタノールで
洗浄した後、乾燥し、目的とするカルボン酸体２．９ｇ
を得た。（収率９０％） ４、■で得たカルボン酸体７ミリモル（２．３ｇ）と４
．■で得たヒドロキシル体５ミリモル（１．３ｇ）を用
いて実施例１．■と同様の操作を行い、目的とする液晶
化合物２．１ｇを得た。（収率７４％） 得られた液晶化合物の元素分析の結果を下記に示す。

４、■　４−ヒドロキシ６自　　１−　トリフルオロメ
チル　ブチルエスールのＡ また、得られた液晶化合物の相転移挙動及び電界応答速
度の測定結果を第１表に示した。

実施例５ 〔下記式で表される液晶化合物〕 ０ミリモル（５．１ｇ）及び（Ｒ）−　（＋）　−１。

１、１−）リフルオロ−２−オクタツールをｌＯミリモ
ルの代わりに１５ミリモル（　２．　８　ｇ　）用いて
実施例１．■及び１．■と同様の操作を行い、目的とす
るヒドロキシル体３．５ｇを得た。（収率：２段階で６
１％） ４−　［４’　−　（４”　−　（１　３−テトラデセ
ニルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェニル］安息香酸１
−（トリフルオロメチル）ヘプチルエステル４−（１３
−テトラデセニルオキシ）安息香酸７ミリモル（２．３
ｇ）と５．■で得たヒドロキシル体５ミリモル（１．９
ｇ）を用いて実施例１．■と同様の操作を行い、目的と
する液晶化合物２．５ｇを得た．（収率７２％） ４−アセトキシ安息香酸２０ミリモルの代わりに４−（
４’−アセトキシフェニル）安息香酸２得られた液晶化
合物の元素分析の結果を下記に示す。

また、得られた液晶化合物の相転移挙動及び電界応答速
度の測定結果を第１表に示した。

実施例６ 〔下記式で表される繰り返し単位を有する液晶ポリマー
〕 ポリ［４−（４’　−（９，１０−エポキシデシルオキ
シ）ベンゾイルオキシ）安息香酸１−（トリフルオロメ
チル）ヘプチルエステル］ ６、■　エポキシ化 オロメチル　ヘプチルエステルのＡ 実施例１．■で得た液晶化合物１．０ミリモル（５６０
ｍｇ）及びｍ−クロロ過安息香酸１．５ミリモル（２６
０ｍｇ）の塩化メチレン１０ｒｎｌ？Ｗ液を反応容器に
導入し、系をアルゴンで置換した後、室温で５時間攪拌
し、−晩装置した。反応液を炭酸カリウム水溶液、水で
洗浄した後、乾燥、濃縮し、目的とするエポキシ体５４
０■を得た。（収率９３％） ６、■　ポリマーの合成 ６、■で得たエポキシ体０．９３ミリモル（５４０ｍｇ
）の塩化メチレン１〇−溶液を反応容器に導入し、系を
アルゴン置換した後、塩化第二スズ０゜０５ミリモル（
１４ｍｇ）を加えて室温で５日間攪拌した６反応液を濃
縮した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目
的とする液晶ポリマー（Ｍｎ＝１，９００）４５０ｍｇ
を得た。（転化率８３％） 得られた液晶ポリマーの相転移挙動及び電界応答速度の
測定結果を第２表に示し、ＩＨ−ＮＭＲ分析のチャート
を第４図に示した。

１％） 実施例７ 〔下記式で表される繰り返し単位を有する液晶ポリマー
〕 ポリ［４−［４’　−（４’　−（９，１０−エポキシ
デシルオキシ）フェニル）ベンゾイルオキシ］安息香酸
１−（トリフルオロメチル）へブチルエステルコ ア、■　エポキシ化 ７、■　ポリマーの合成 ７、■で得たエポキシ体０．９１ミリモル（６００ｍｇ
）を用い、実施例６．■と同様の操作を行い、目的とす
る液晶ポリマー（Ｍｎ＝２，２００）４８０ｍｇを得た
。（転化率８０％） 得られた液晶ポリマーの相転移挙動及び電界応答速度の
測定結果を第２表に示し、’Ｈ−ＮＭＲ分析のチャート
を第５図に示した。

実施例８ 〔下記式で表される繰り返し単位を有する液晶ポリマー
〕 実施例２．■で得た液晶化合物１．０ミリモル（６４０
ｍｇ）を用いて実施例６．■と同様の操作を手内、目的
とするエポキシ体６００ｍｇを得た。（収率９ポリ［４
−（４’　−（９，１０−エポキシデシルオキシ）フェ
ニル）安息香酸１−（トリフルオロメチル）ヘプチルエ
ステル］ ８、■　エポキシ化 リマー〕 実施例３．■で得た液晶化合物１．０ミリモル（５２０
ｍｇ）を用いて実施例６．■と同様の操作を行い、目的
とするエポキシ体５２０ｍｇを得た。（収率９７％） ８、■　ポリマーの合成 ８、■で得たエポキシ体０．９７ミリモル（５２０ｍｇ
）を用い、実施例６．■と同様の操作を行い、目的とす
る液晶ポリ？−（Ｍｎ＝２，２００）４４０ｍｇを得た
。（転化率８５％） 得られた液晶ポリマーの相転移挙動及び電界応答速度の
測定結果を第２表に示し、’Ｈ−ＮＭＲ分析のチャート
を第６図に示した。

実施例９ 〔下記式で表される繰り返し単位を有する液晶ポポリ［
４−［４’　−（４“−（７，８−エポキシオクチルオ
キシ）フェニル）ベンゾイルオキシ］安息香酸１−（１
−リフルオロメチル）ブチルエステル ９、■　エポキシ化及びポリマーの合成実施例４．■で
得た液晶化合物１ミリモル（５７０ａ＋ｇ）を用いて実
施例６．■及び■と同様の操作を行い、目的とする液晶
ポリマー（Ｍｎ＝２，４００）４３０ｍｇを得た。（転
化率＝２段階で７３％） 得られた液晶ポリマーの相転移挙動及び電界応答速度の
測定結果を第２表に示した。

実施例１Ｏ 〔下記式で表される繰り返し単位を有する液晶ポリマー
〕 ポリ［４−［４’　−（４′−（１３，１４−エポキシ
テトラデシルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェニル］安
息香酸ｌ−（トリフルオロメチル）ヘプチルエステルＪ １０、■　エポキシ化及びポリマーの合成実施例５．■
で得た液晶化合物１ミリモル（６９０ｍｇ）を用いて実
施例６．■及び■と同様の操作を行い、目的とする液晶
ポリマー（Ｍｎ＝２，６００）５５０ｍｇを得た。（転
化率＝２段階で７７％） 得られた液晶ポリマーの相転移挙動及び電界応答速度の
測定結果を第２表に示した。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明によれば、数マイクロ秒オーダーの極めて速い電
界応答速度を有する液晶化合物及び液晶ポリマーを得る
ことができる。特に、本発明の液晶ポリマーは、強誘電
性を示し、またポリマーであることから成形可能である
という利点を有する実用性の高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、及び第３図は、それぞれ実施例１．２
、及び３で得られた液晶化合物の’Ｈ−ＮＭＲチャート
を表すものである。 第４図、第５図、及び第６図は、それぞれ実施例６．７
、及び８で得られた液晶ポリマーのｔＨ−ＮＭＲチャー
トを表すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式で示される液晶化合物 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ（１） （式中、Ｒは下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基であり、 ｋは１〜３０の整数であり、 Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又は▲数式、化学
   式、表等があります▼ であり、 Ｘは−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、 ｐは０又は１であり、 ｑは０〜１０の整数であり、 ＊のついたＣは不斉炭素原子である。） ２、下記一般式で表される繰り返し単位を有する液晶ポ
   リマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒは下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基であり、 ｋは１〜３０の整数であり、 Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、又は▲数式、化学
   式、表等があります▼であり、 Ｘは−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、 ｐは０又は１であり、 ｑは０〜１０の整数であり、 ＊のついたＣは不斉炭素原子である。）