JPH0245450A - 液晶化合物及び液晶ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な液晶化合物及び液晶ポリマーに関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、オプトエレ
クトロニクス分野、特に電卓、時計などの表示素子、電
子光学シャ・ンター、電子光学絞り、光変調器、光通信
光路切換スイッチ、メモリー、液晶プリンターヘッド、
焦点距離可変レンズなどの種々の電子光学デバイスとし
て有用な、常温付近でも強誘電性を示す上に、外的因子
に対する応答速度が速くて動画表示が可能である液晶化
合物及び液晶ポリマーに関するものである。特に、本発
明の液晶ポリマーは、大画面や屈曲画面の表示素子とし
て高い実用性を有するものである。

【従来の技術〕

従来、低分子液晶を用いた表示素子は電卓、時計などの
デジタル表示に広く使用されている。これらの利用分野
では、通常、従来の低分子液晶は間隔をミクロンオーダ
ーで制御した２枚のガラス基板の間に挟んで使用されて
いる。しかしながら、このような間隙の調整は大型画面
および曲面画面では実現が不可能であった。この難点を
解決する１つの手段として、液晶を高分子化し、それ自
体を成形可能ならしめることが試みられている０例えば
、特開昭５５−２１４７９号公報、特開昭６３−９９２
０４号公報、及びＥＰ−０１８４４８２号公報には、各
種のポリアクリレート系の強誘電性高分子液晶が開示さ
れているが、これらの高分子液晶は強誘電性を示す温度
領域が高く、実用性において必ずしも満足しうるものと
は言い難かった。さらに、これらの高分子液晶には、電
界など外的因子の変化に対するその透過光量変化等の応
答速度が一般に遅いという難点もあった。 また、前記特開昭５５−２１４７９号公報に示されてい
る高分子液晶は、ポリマー自体は室温では液晶としての
性質を示さず、ガラス転移温度以上で透明化温度未満の
温度範囲で加熱して液晶化しなければならないという欠
点を有している。 〔発明が解決しようとする課雌〕 本発明の第一の目的は、常温付近でも強誘電性を示す上
に、外的因子に対する応答が速く動画表示が可能な液晶
化合物を提供することにある。本発明の第二の目的は、
この液晶化合物をモノマー前駆体として合成されるポリ
マーであって、上記液晶化合物の特長に加え、大画面、
屈曲画面の表示素子として有利に使用できるという利点
を有する液晶ポリマーを提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、７１０ゲン置換
ベンゼン環を分子内に有する特定構造の低分子化合物、
及びその低分子化合物を七ツマー前駆体として用いて製
造されるポリマーが常温付近で強誘電性を示し、かつ電
界応答速度も極めて速いことを見い出し、本発明を完成
するに至った。 すなわち、本発明は、下記−数式で示される液晶化合物
を提供するものである。 Ｃ１ｌ□＝ＣＩ　（Ｃ１１ｇ）　ｋＯ−Ａ−ＣＯＯ−Ｂ
−（−Ｃ−）−０−Ｒ”鋪 （式中、ｋは１〜３０の整数であり、 −Ｇ−ＣＩｌ□Ｃ１１０→− ここで、ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数であ
り、互いに同一であっても異なっていてもよくζａとｂ
の和がＯになることはなく、Ｙはハロゲンであり、互い
に同一であっても異なっていてもよく、 ＡとＢとは互いに同一であっても異なっていてもよ　く
　、 ｍは０又は１であり、 Ｒ８は不斉炭素を１個以上含む炭素数３〜１０の光学活
性基である。） さらに本発明は、上記液晶性化合物をモノマー前駆体と
して合成され、下記−数式で表される繰り返し単位を有
する数平均分子量１，０００〜５ｏｏ、ｏｏｏの液晶ポ
リマーをも提供するものである。 （式中、ｋ、Ａ、Ｂ、ｍ、及びＲ′″は、先に規定した
と同じ意味を有する。） 上記式（１）及び（２）において、ｋは１〜３０の整数
であり、好ましくは６〜１２の整数である。 上記式（１）及び（２）において、Ａ及びＢの具体例と
しては、例えば下式で表される基が挙げられる。 上記式（１）及び（２）において、光学活性基「の具体
例としては、例えば下記−数式で示される基が挙げられ
る。 上記式（３）で表される光学活性基のうち、好ましいも
のの具体例としては、例えば２−メチルブチル基、２−
フルオロオクチル基、２−クロロ−１−メチルプロピル
基、２−シアノブチル基、１−（トリフルオロメチル）
へブチル基が挙げられる。 以下に、本発明の液晶化合物の一般的な合成方法を示す
。 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ−Ｃ１ｈ、ハロゲン、
ＣＮ又は−ＣＦ、を表し、互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、 ｔはＯ又は１であり、 Ｓ及びＵはそれぞれＯ〜Ｂの整数を表し、ただし上記式
で表される光学活性基中の総炭素数は３〜１０の範囲で
あり、 ただし、Ｒ１が−Ｃ１１３でＬがＯである場合、又はも
が１でＲ２が−０１１，である場合には、ＵはＯではな
い。 （イ）　　１　　、ｍが１である　１　人　の入戊 （イ■） ＣＩＩＺ＝ＣＩＩ（ＣＩＩＺ）ｋＯ−Ａ’　−ＣＯＯ−
（＠）、−ＣＯＯＲ”の合成 （Ａ’は、先に規定した基Ａのうち、少な（とも１個の
ハロゲンにより置換された基を意味する。 下記の反応式で示されるように、アルテノール（１）を
ピリジンの存在下、塩化チオニル等のハロゲン化剤でハ
ロゲン化し、アルケンハライド（Ｉｆ）を得る。アルケ
ンハライド（ｎ）と化合物（ｒｌ）とを、炭酸カリウム
等のアルカリの存在下、メチルエチルケトン等の適当な
溶媒中で反応させてニトリル体（ＩＶ）を得る０次いで
このニトリル体（ＩＶ）をエタノール等の溶媒中で水酸
化カリウム等のアルカリで加水分解し、カルボン酸体（
■）を得る。 一方、式（Ｖｌ）の化合物と光学活性アルコール（■）
とを、適当な溶媒、例えばベンゼンなどの溶媒中におい
て、エステル化触媒、例えば濃硫酸やＰ−）ルエンスル
ホン酸などの存在下に反応させてエステル化し、ヒドロ
キシル体（■）を得る。 次いで、カルボン酸体（Ｖ）を酸クロライド体とした後
、この酸クロライド体とヒドロキシル体（■）とをテト
ラヒドロフラン等の溶媒中でトリエチルアミンの存在下
反応させ、目的とする液晶化合物（ＩＫ）を得る。 ＣＨｔ２ＣＢ（ＣＨｚ）ｈＯＨ−−→　ＣＨｔ＝ＣＨ（
ＣＨｚ）ｍｌ（１）　　　　　　　　　　　　　　　（
ｎ）（イ■） ＣＨｚ＝ＣＩＩ（Ｃ１ｌｔ）ｋＯ−（＠）ｒ−ＣＯＯ−
Ｂ’　−ＣＯＯＲ”　（７）合成（Ｂ’は、先に規定し
た基Ｂのうち、少なくとも１個のハロゲンにより置換さ
れた基を意味する。 下記反応式に示される如く、まずニトリル化合物（Ｘ）
を水酸化カリウム等のアルカリで加水分解し、カルボン
酸体（ＸＩ）を得る。カルボン酸体（ＸＩ）と光学活性
アルコール（■）とをエステル化し、ヒドロキシル体（
ＸＩ［）を得る。ただし、化学的に不安定な光学活性基
を導入する場合には、カルボン酸体（Ｘ　Ｉ　）を−旦
アセトキシ体に変換する。 一方、アルケンハライド（ｒｌ）と式（ｌの化合物とを
反応させてエーテル化し、カルボン酸体（ＸＩ［）を得
る。 次いで、カルボン酸体（ＸＩＩ［）をヒドロキシル体（
Ｘｌｌ）と反応させてエステル化し、目的とする液晶化
合物（ＸＩＶ）を得る。 （イ■） ＣＨｚ＝ＣＩＩ（ＣＨｚ）ｍＯ−Ａ’　−ＣＯＯ−８’
　−ＣＯＯＲ”ノ合成下記反応式で表される如く、上記
カルボン酸体（Ｖ）を上記ヒドロキシル体（Ｘ■）と反
応させ゛てエステル化することにより、目的とする液晶
化合物（ＸＶ）を得ることができる。 ↓　　　　　　　　　　　　　　　↑ （Ｃｌ、ＣＯＯ−８’　−ＣＯＯＨ＋　Ｒ”Ｏｌｌ　　
−＋　　ＣＨＩＣｏｏ−Ｂ’　−ＣＯＯＲ”　）底 （口の） 上記（イ■）の合成方法において、ヒドロキシル体（■
）の代わりに下記ヒドロキシル体（Ｘ■）を用い、同様
の反応を行うことにより、目的とする液晶化合物（Ｘ■
）を得ることができる。 ここで、ヒドロキシル体（ＸＶ［）は、下記の反応式で
示されるように、前記光学活性アルコール（■）をトシ
ル化し、これに下記化合物（Ｘ■）反応させることによ
り得られる。 こごで、ヒドロキシル体（ＸＩＸ）は、下記の反応式で
示されるように、前記光学活性アルコール（■）をトシ
ル化し、これに下記化合物（ＸＸ　Ｉ　）を反応させる
ことにより得られる。 （口■） Ｃ１１２＝ＣＩＩ（ＣＩＩＺ）ｋＯ−（＠）、−ＣＯＯ
−Ｂ’−ＯＲ”の合成上記（イ■）の合成方法において
、ヒドロキシル体（Ｘｌｌ）の代わりに下記ヒドロキシ
ル体（Ｘ■）を用い、同様の反応を行うことにより、目
的とする液晶化合物（ＸＸ）を得ることができる。 応弐で示されるようにして合成される。 →　１１０−８’　　−ＯＲ” （口■） ＣＩｌ□−Ｃ１ｌ　（ＣＩｌ　ｚ）　１＝ｏ−八’　　
−ＣＯＯ−Ｂ’　　−ＯＲ”の合成 上記（イ■）の合成方法において、ヒドロキシル体（Ｘ
ｌｌ）の代わりに下記ヒドロキシル体（Ｘ■）を用い、
同様の反応を行うことにより、目的とする液晶化合物（
ＸＸｎ）を得ることができる。 なお、上記反応式中、ｒはｌ又は２の整数を表す。 本発明に用いられるアルケノール（１）の好適な具体例
としては、例えば、７−オクテン−１−オール、９−デ
セン−１−オールへ８−ノネン−１−オール、１１−ド
デセン−１−オール、及び１３−テトラデセン−１−オ
ールが挙げられる。 本発明に用いられる光学活性アルコール（■）の具体例
としては、例えば（＋１−２−メチルブタノール、（−
）−２−メチルブタノール、（＋）−２−クロロブタノ
ール、（−）−２−クロロブタノール、（＋）−２−メ
チルペンタノール、（−）−２−メチルペンタノール メチルペンタノール、（−）−３−メチルペンタノール
、（＋）−４−メチルヘキサノール、（）−４−メチル
ヘキサノール、（＋）−２−クロロプロパツール、（−
１２−クロロプロパツール、（’＋）−１−メチルヘプ
タツール、（＝）−ｔ−メチルへフ゛タノール、（＋）
−６−メチルオクタツール、（−）−６−メチルオクタ
ツール、Ｄ）−２−シアノフ′タノール、（−）−２−
シアノフ゛タノール、（＋）−２−フ′タノール、（）
−２−フ′タノール、（＋）−２−ペンタノール、（−
）−２−ペンタノール、（＋１２−オクタツール、（−
１−２−オクタツール、（＋）＝２−フルオロオクタツ
ール、（−１２−フルオロオクタツール、（−１−）−
２−フルオロヘキサノール、（−）−２−フルオロヘキ
サノール、（−１−）−２−フルオロノナノール、（−
）−２フルオロノナノール、（＋）−２−クロロ−３＝
メチルペンタノール、（−に２−クロロ−３メチルペン
タノール、（十ｌー３ークロロー２ブクノール、（−１
−３−クロロ−２−ブタノール、及びＲ−（＋）−１，
１，ｌ、−１−リフルオロ−２−オクタツールが挙げら
れる 好ましくは（−）−２−メチルブタノール、（−）−２
−フルオロ−１−オクタツール、（−）−３−クロロ−
２−ブタノール、及びＲ−（＋）−１，１，１，−）リ
フルオロ−２−オクタツールが用いられる。 本発明に用いられる上記ニトリル化合物（ＩＩＩ）（Ｈ
Ｏ−Ａ’　−ＣＮ　）の好適な具体例としては、例えば
４−シアノ−２−フルオロフェノール、４−シアノ−３
−フルオロフェノール、４−シアノ−２−クロロフェノ
ール、及び４−シアノ−３−クロロフェノールが挙げら
れる。 本発明に用いられる上記化合物（Ｖｌ）酸及び４′−ヒ
ドロキシビフェニル−４−カルボン酸である。 本発明に用いられる上記ニトリル化合物（Ｘ）（ｌｏ−
８’　−ＣＮ　）の好適な具体例としては、例えば４−
シアノ−２−フルオロフェノール°、４−シアノ−３−
フルオロフェノール、４−シアノ−２クロロフエノール
、及び４−シアノ−３−クロロフェノールが挙げられる
。 本発明に用いられる上記化合物（Ｘ■）（ｌｏ−（＠）
、ＯＨ）は、ハイドロキノン及び４゜４′−ジヒドロキ
シビフェニルである。 本発明に用いられる上記化合物（ＸＸ　ｌ　）（１１０
−８’　−ＯＲ）の好適な具体例としては、例えば２−
フルオロハイドロキノン及び２−クロロハイドロキノン
が挙げられる。 本発明の液晶化合物の具体例としては、例えば下記のも
のが挙げられる。 ■　４−　（４’　−（９−デセニルオキシ）−３−フ
ルオロベンゾイルオキシ）安息香酸２−メチルブチルエ
ステル ■　４−　（４’　−（９−デセニルオキシ）−３″−
フルオロベンゾイルオキシ）安息香酸２−フルオロオク
チルエステル ■　４−（４’−（１３−テトラデセニルオキシ）−３
′−フルオロベンゾイルオキシ）安息香酸２−クロロ−
１−メチルプロピルエステル■　４−　（４’　−（９
−デセニルオキシ）−２′−フルオロベンゾイルオキシ
）安息香酸２−シアノブチルエステル ■　４−　（４’　−（９−デセニルキシ）−２′フル
オロベンゾイルオキシ）安息香酸２−メチルブチルエス
テル ■　４−　（４’　−（９−デセニルオキシ）−２′フ
ルオロベンゾイルオキシ）安息香酸１−　（）リフルオ
ロメチル）ヘプチルエステル ■　４−（９−デセニルオキシ）−２−フルオロ安息香
酸４’−（２−メチルブトキシ）フェニルエステル ■　４−　［４’　−（４”　−（９−デセニルオキシ
）−３“−フルオロベンゾイルオキシ）フェニル］安息
香酸２−メチルブチルエステル■　４−　（４’　−（
９−デセニルオキシ）ベンゾイルオキシ）−２−フルオ
ロ安息香酸２−メチルブチルエステル ［相］　４−　（４’　−（９−デセニルオキシ）ベン
ゾイルオキシ）−３−フルオロ安りロ、香酸２−メチル
ブチルエステル ■　４−［４’　−（４“−（９−デセニルオキシ）フ
ェニル）ベンゾイルオキシ］〜３−フルオロ安息香酸２
−メチルブチルエステル ＠　　４−Ｅ４’−（４“−（９−デセニルオキシ）フ
ェニル）ベンゾイルオキシ］−２−フルオロ安息香８２
−メチルブチルエステル ＠　　４−［４’−＋４”−（７−オクチニルオキシ）
フェニル）ベンゾイルオキシ］−２−フルオロ安息香酸
２−フルオロオクチルエステル［相］　４−［４’　−
（１３−テトラデセニルオキシ）ベンゾイルオキシ）−
２−フルオロ安息香１６２−クロロ−１−メチルプロピ
ルエステル■　４−　＋４’　−（９−デセニルオキシ
）ベンゾイルオキシ）−３−フルオロ安息香酸ｌ−（ト
リフルオロメチル）へブチルエステル ＠）　　４−（４’−（７−オクチニルオキシ）−３−
フルオロベンゾイルオキシ）安息香酸２−フル才ロオク
チルエステル 本発明の液晶ポリマーは、上記の如くして合成された液
晶化合物をジクロロメタン等の適当な溶媒中でｍ−クロ
ロ過安息香酸等の過酸でエポキシ化して得られるエポキ
シ体を重合せしめることにより得ることができる。 Ｃ１，・ＣＨ（ＣＨ□）ｈＯ−Ａ−ＣＯＯ−８−（−Ｃ
−）−−０〜Ｒ０次に、このようにして得られた、一種
または二種以上のエポキシ体モノマーを重合して、本発
明の液晶ポリマーを合成するが、この際重合方法として
公知のカチオン重合法などを採用することができる。 カチオン重合の触媒として、各種のものが知られている
が、硫酸、リン酸、過塩素酸のようなプロトン酸、三フ
ッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化第
二スズのようなルイス酸、三フフ化ホウ素エーテラート
などが挙げられ、この中で塩化第二スズが好適に用いら
れる。 また、有機アルミニウム錯体等を用いた配位重合を行う
ことも可能である。ごの場合には数平均分子量３０，０
００以上のものが得られる。 重合方法としては、塊状重合、スラリー重合、溶液重合
などの種々の方式が知られており、これらのいずれの方
式を用いてもよいが、溶液重合が好ましい。 重合温度は、触媒の種類に依存し一様ではないが、通常
、０〜３０゛Ｃが適当である。 重合時間は重合温度など他の要因によって異なるが、通
常１〜６日間である。 分子量の調節は、公知の分子Ｍ調節剤の添加及び／又は
七ツマ−に対する触媒の濃度の調節によって行うことが
できる。 塊状重合方式においては、前記モノマーと開始剤とを十
分に混合し、その混合物を十分に脱気し、２枚の基板、
例えばガラス基板の間に導入し、加熱することによって
、ポリマーを基板間に密着した状態で直接に固定化する
こともできる。 スラリー重合、溶液重合方式の場合の溶媒としては、公
知の不活性溶媒を用いることができ、なかでもヘキサン
、ジクロロメタン、又はヘンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族系の溶媒が好適に用いられる。 また、重合反応および前記エポキシ化の反応においては
、必須ではないが、アルゴン、窒素等の不活性ガスで系
を置換して行うことが好ましい。 本発明の液晶ポリマーの数平均分子量は、１゜０００〜
５００，０００である。ｌ、０００未満であると該液晶
ポリマーのフィルム、塗膜としての成形性に支障を生じ
る場合があり、一方、５０ｏ、ｏｏｏを超えると応答速
度が遅いなどの好ましくない効果の現れることがある。 そして、数平均分子量の特に好ましい範囲はＡ及びＢの
種類、ｋの値、Ｒ“の光学純度などに依存するので一概
に規定できないが、通常２，０００〜ｔｏｏ、０００で
ある。 このようにして得られた液晶ポリマーは、公知の成膜法
、例えばキャスティング法、Ｔダイ法、インフレーショ
ン法、カレンダー法、延伸法などによってフィルムに成
形して用いることができる。 フィルム状のポリマーは、２枚の通常のガラス基板はも
とより、大型のガラス基板、曲面状のガラス基板、ポリ
エステルフィルムなどの間にはさんで液晶デイスプレー
、電子光学シャッター、電子光学絞りなどの種々のオプ
トエレクトロニクスの分野に利用することができる。ま
た、適当な溶媒に熔解したポリマー溶液をガラス基板な
どの基板面に塗布し、溶媒を蒸発させることによって、
直接基板面上に密着した状態でフィルム化することもで
きる。 本発明の液晶化合物及び液晶ポリマーは、その相転移温
度の測定から、カイラルスメクチックＣ相液晶状態が、
常温付近を含む広い温度領域で実現するごとが確認され
た。また、常温付近における応答時間も速いことが確認
された。 本発明の液晶ポリマーにおいては、スメクチッり相液晶
の性質と、成形容易であるという典型的なポリマーの性
質とが結合しているので、インテグレーテッドオプティ
クス、オプトエレクトロニクス、情報記憶の分野に数多
くの応用可能性がある。例えば、種々の形状のディジタ
ル表示デイスプレィなどの液晶デイスプレィ、電子光学
シャッター、光通信用光路切換スイッチなどの電子光学
スイッチ、電子光学絞り、メモリー素子、光変調器、液
晶光プリンターヘッド、焦点距離可変レンズなどの種々
の電子光学デバイスとして使用することができる。 なお、必要に応じて、前記液晶ポリマー同志の混合、他
のポリマーとの混合、安定剤、可塑剤などを含めた種々
の無機、有機および金属類等の添加物の添加など、当業
界においてよく知られている数多くの処理方法により、
改善することができる。 （以下空白） 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲
はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。 なお、得られた液晶化合物、液晶ポリマーの構造は、Ｎ
ＭＲ，、ＩＲ，元素分析により確認し、また相転移温度
の測定及び相の確認は、それぞれＤＳＣ及び偏光顕微鏡
により行った。（ｇｌａｓＳニガラス状態、Ｃｒｙ：結
晶状態、ＳｍＡ：スメクチックＡ相、ｌ５ｏｒ等方相、
相転移挙動の数字は相変化温度を°Ｃで表したものであ
る。）電界応答速度は次のようにして測定した。 Ｉｐｆｈｌにゝ１　のゞ ２０Ｘ１０■のＩＴＯ基板２枚の間に液晶化合物又は液
晶ポリマーを挟み、スペーサーで厚さを２５μｍに調製
し、交流電場Ｅ＝２Ｘｌ　ＯｂＶ／ｍをかけ、その際の
透過光量の変化（０→９０％）の応答時間を測定した。 実施例１ 〔下記式で表される液晶化合物〕 ４−　（４’　−（９−デセニルオキシ）−３′−フル
オロベンゾイルオキシ）安息香酸２−メチルブチルエス
テル ＩＯ−ヨード−Ｉ−デセン２６．８ミリモル（７゜１ｇ
）、４−シアノ−２−フルオロフェノール２６．８ミリ
モル（３，７ｇ）及び炭酸カリウム１０７ミリモル（１
４，８ｇ）のＭＥＫ　（メチルエチルケトン）１００ｍ
！溶液を１０時間還流撹拌した。反応液を濾過及び濃縮
した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的
とするニトリル体５．５ｇを得た。（収率７５％） ｐ−ヒドロキシ安息香酸４．０ｇ及び（−）−２−メチ
ルブタノール１２．５ｇを硫酸の存在下、トルエン中で
、水を除去しながら６時間還流した。 次に、反応液を水洗し、硫酸を除去した。その後、乾燥
、濃縮、及びカラムクロマトグラフィーによる精製を行
い、目的とするヒドロキシル体５．０ｇｚ３　＝ Ｃ室温で液体、〔α）Ｄ４．９°　（ＣＤＣｌ２））を
得た。（収率８３％） １、■　４−９−−”セニルオキシ　−３−フルオロベ
ンゾニトリルのＡ １、■で得たニトリル体２０ミリモル（５，５ｇ）及び
水酸化カリウム８０ミリモルをエタノール２（ｌｄ及び
水４ｄからなる混合溶媒に熔解し、得られた溶液を４時
間還流攪拌した６次いで反応液に希塩酸を加えて酸性に
した。得られた酸性溶液に水を加えて塩化メチレンにて
抽出した後、乾燥及び濃縮し、目的とするカルボン酸体
５．６ｇを得た。 （収率９４％） １、■　Ｉｉ−４’−９−デセニルオキシ　−３１，■
で得たカルボン酸体３．４ミリモル（１，０ｇ）及び塩
化チオニル１０．２ミリモル（１，２ｇ）のクロロホル
ム１ＯＩ１１溶液を３時間還流攪拌した後、反応液を減
圧ｆｊ４縮し、酸クロライド体を得た。 次に、１．■で得たヒドロキシル体３．４ミリモル及び
トリエチルアミン１ｄのＴＨＦ　（テトラヒドロフラン
）１０−溶液中へ、上記酸クロライド体のＴ　ＨＦ　５
　ｄ溶液を滴下し、次いで室温で１０時間撹拌した０反
応液を濃縮した後、水を加えてエーテル抽出した。抽出
液を乾燥、濃縮した後、カラムクロマトグラフィーによ
り精製し、目的とする液晶化合物１．５０　ｇを得た。 （収率９１％）得られた液晶化合物の元素分析の結果を
下記に示す。 また、得られた液晶化合物の相転移挙動及び電界応答速
度の測定結果を第１表に示し、’　Ｈ−ＮＭｌ？分析の
チャートを第１図に示した。 実施例２ 〔下記式で表される液晶化合物〕 ４−　［４’　−（４’　−（９−デセニルオキシ）３
＃−フルオロベンゾイルオキシ）フェニル］安息香酸２
−メチルブチルエステル ４１−ヒドロキシビフェニル−４−カルホン酸９３ミリ
モル（２０ｇ）及び（Ｓ）　−（−）　−２メチルブタ
ノ一ル４ロアミリモル（４１ｇ）を濃硫酸２ｄの存在下
、ベンゼン１５０ｄ中で、水を除去しながら２５時間還
流した。反応液を濃縮し、トルエン−ヘキサン混合溶媒
より再結晶し、目的とするヒドロキシル体２６．０ｇ　
（ｍ、ｐ、１１６〜１１７．８’Ｃ１〔ａ’Ｊ　ｏ　＝
４．３５＠（ＣＨＣ１３）を得た。（収率９８％） また、得られた液晶化合物の相転移挙動及び電界応答速
度の測定結果を第１表に示し、’１１−ＮＭＲ分析のチ
ャートを第２図に示した。 実施例３ 〔下記式で表される液晶化合物〕 実施例】、■で得たカルボン酸体３．４ミリモル（１，
０ｇ）と２．■で得たヒドロキシル体３．４ミリモル（
０，９７ｇ）を用いて、実施例１．■と同様の操作を行
い、目的とする液晶化合物１．４６　ｇを得た。（収率
７９％） 得られた液晶化合物の元素分析の結果を下記に示す。 ４−　（４’　−（９−デセニルオキシ）ベンゾイルオ
キシ］−２−フルオロ安息香酸２〜メチルブチルエステ
ル ３、■　２−フルオロ−４−ヒドロキシル体自　　の合
成 ２−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾニトＩＪル２０ミ
リモル（５，５ｇ）及び水酸化カリウム８０ミリモルを
、エタノール２〇−及び水２ｄの混合溶媒に溶解し、得
られた溶液を４時間還流攪拌した後、希塩酸を加えて酸
性にした。得られた反応溶液に水を加えた後、塩化メチ
レンにて抽出し、抽出液を乾燥及び′ａ縮し、目的とす
るカルボン酸体５．６ｇを得た。（収率９４％） ３、■で得たカルボン酸体２０ミリモル（３，１ｇ）と
２−メチル−１−ブタノール４０ミリモル（３，５ｇ）
を硫酸の存在下、トルエン中で水を、除去しながら５時
間還流した。反応液を濃縮した後、カラムクロマトグラ
フィーにより精製し、目的とするヒドロキシル体２．９
ｇを得た。（収率６４％） ３、■　　−９−一゛セニルオキシ　　自　　の威 ９−デセン−１−オール２６．０　ｇにピリジン１０滴
を加え、ナスフラスコに入れた。水冷下、塩化チオニル
２４．０　ｇを滴下した０滴下後、７０°Ｃで８．５時
間反応を行った。反応後、ジクロロメタンで反応液を希
釈し、炭酸カリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した後、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマ
トグラフィーにより精製し、ｌＯ−クロロ−１−デセン
２７．７　ｇを得た。（収率９５％） 得られたｌＯ−クロロ−１−デセンｌ　Ｏ，Ｏｇとヨウ
化ナトリウム２５ｇとを２−ブタノン中で８０°Ｃｒ１
Ｏ時間反応させ、ヨード化した。水洗、乾燥、溶媒除去
を行った後、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル１
１．５ｇ、炭酸カリウム９．６ｇを加え、無水エタノー
ル中で１５時間還流した。 水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウム４゜Ｏｇを含む
）を加え、さらに５時間８０゛Ｃで加熱した。 反応後、塩酸酸性としてから、減圧濃縮した。残渣に水
を加えて懸濁させ、不溶物を集めて乾燥し、目的とする
カルボン酸体９．５ｇを得た。（収率６０％） ３、■　４−　４’−９−−’セニルオキシ　ベン３、
■で得られたカルボン酸体３．０ミリモル（０゜８５ｇ
）及び塩化チオニル９．０ミリモル（１，１ｇ）のトル
エン２０ｄ溶液を８０°Ｃで２時間撹拌した後、反応液
を減圧濃縮し、酸クロライド体を得た。次に、３．■で
得たヒドロキシル体１．５ミリモル（０，３４ｇ）及び
トリエチルアミン１ｍｌのＴＨＦｌＯｄ溶液中へ、上記
酸クロライド体のＴＨＦ５Ｉｎｌ溶液を滴下し、次いで
混合液を室温で１０時間攪拌した。反応液を濃縮した後
、水を加えてエーテル抽出した。抽出液を乾燥、濃縮し
た後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的と
する液晶化合物０．５７　ｇを得た。（収率７９％）得
られた液晶化合物の元素分析の結果を下記に示す。 また、得られた液晶化合物の相転移挙動及び電界応答速
度の測定結果を第１表に示し、　’Ｈ−ＮＭＲ分析のチ
ャートを第３図に示した。 実施例４ 〔下記式で表される液晶化合物の合成〕４−　［４’　
−（４’　−（７−オクチニルオキシ）フェニル）ベン
ゾイルオキシ〕−２−フルオロ安息香酸２−フルオロオ
クチルエステル ８−ヨード−１−オクテン２０ミリモル（４，７４ｇ）
、４−（４’−ヒドロキシフェニル）ベンダニトリル２
０ミ９ カリウム８０ミリモル（１１．０ｇ）のＭＥＫｌｏｏ　
ｄ懸濁液を２０時間還流攪拌し、次いで反応液を濾過、
濃縮した。′ａ縮物をカラムクロマトグラフィーにより
精製し、目的とするニトリル体４．６６ｇを得た。（収
率７６、％） ４、■で得たニトリル体１０ミリモル（３．１ｇ）及び
水酸化カリウム４０ミリモルをエタノール１５　Ｉｎ１
及び水３　ｍｌからなる混合溶媒に溶解し、得られた溶
液を１時間還流攪拌した後、希塩酸を加えて酸性にした
。得られた溶液について、順次濾過、塩化メチレンによ
る洗浄、エタノールによる洗浄、乾燥を行い、目的とす
るカルボン酸体２．９ｇを得た。（収率９０％） ４−ヒドロキシ−２−フルオロ安息香酸をアセトキシ化
して得た４−アセトキン−２−フルオロ安息香酸２０ミ
リモル（３．９６ｇ）及び塩化チオニル６０ミリモル（
７．２ｇ）のトルエン５０ｄ溶液を８０°Ｃで２時間攪
拌し、反応液を減圧′ａ縮し、酸クロライド体を得た。 （−）−２−フルオロ１−オクタツール１５ミリモル（
２．２ｇ）及びトリエチルアミン２Ｉ１１のＴＨＦ３０
−溶液に上記酸クロライド体のＴ　Ｉ（　Ｆ　５　ｍ溶
液を滴下し、次いで室温で８時間攪拌した。反応液を濃
縮した後、水を加えてエーテル抽出した。抽出液を乾燥
した後、ヘンシルアミン０．　１モル（１０．７ｇ）を
加えて１０時間攪拌した。反応液を炭酸カリウム？８液
で洗浄した後、乾燥、ａｍ、及びカラムクロマｌ−グラ
フィーによる精製を行い、目的とするヒドロキシル体２
．９ｇを得た。（収率６８％） ４、■　４−ヒドロキシ−２−フルオロ−自　　２−フ
ルオロオクチルエステルのム ロ″自　　２−フルオロオクチルエステル４、■で得た
カルボン酸体７ミリモルと４．■で得たヒドロキシル体
５ミリモルを用いて実施例３．■と同様の操作を行い、
目的とする液晶化合物２．３ｇを得た。（収率７７％） 得られた液晶化合物の元素分析の結果を下記に示す。 ５、■　４−ヒドロキシ−２−フルオロ′″″Ｉ″＋２
４ーアセトキシ−２−フルオｌコ安息香酸２０ミリモル
と（−１−３−クロロ−２−ブタノール１５ミリモルを
用いて実施例４．■と同様の操作を行い、目的とするヒ
ドロキシル体２．２ｇを得た。 （収率５９％） また、得られた液晶化合物の相転移挙動及び電界応答速
度の測定結果を第１表に示した。 実施例５ 〔下記式で表される液晶化合物〕 ４−（１３−テトラデセニルオキシ）安息香酸７ミリモ
ルと５．■で得たヒドロキシル体５ミリモルを用いて実
施例３，■と同様の操作を行い、目的とする液晶化合物
２．２ｇを得た。（収率８０％）４−　ｆ４’　−　（
１３〜テトラデセニルオキシ）ヘンジイルオキシ）−２
−フルオロ安息香酸２−クロロ−１−メチルプロピルエ
ステル 得られた液晶化合物の元素分析の結果を下記に示す。 また、得られた液晶化合物の相転移挙動及び電界応答速
度の測定結果を第１表に示した。 ロー２〜オクタツール１５ミリモルを用いて実施例４．
■と同様の操作を行い、目的とするヒドロキシル体２．
５ｇを得た。（収率５２％）実施例６ ［下記式で表される液晶化合物の合成］４−　（４’　
−（９−デセニルオキシ）ベンゾイルオキシ）−３−フ
ルオロ安息香酸２−トリフルオロメチルヘプチルエステ
ル 実施例３．■と同様にして合成したＰ−（９−デセニル
オキシ）安息香酸５ミリモルと６．■で得たヒドロキシ
ル体３ミリモルを用いて実施例３．■と同様の操作を行
い、目的とする液晶化合物１．２ｇを得た。（収率６９
％） 得られた液晶化合物の元素分析の結果を下記に示す。 ４−アセトキシ−２−フルオロ安息香酸２０ミリモルと
（Ｒ）−（＋）−１，１，１−１−リフルオまた、得ら
れた液晶化合物の相転移挙動及び電界応答速度の測定結
果を第１表に示した。 実施例７ 〔下記式で表される繰り返し単位を有する液晶ポリマー
〕 ポリ［４−（４’　−（９，１０−エポキシデシルオキ
シ）−３１−フルオロベンゾイルオキシ）安息香酸２−
メチルブチルエステル〕 ７、■　エポキシ化 実施例１．■で得た液晶化合物１．５ミリモル（７３０
ｔａｇ）及びｍ−クロロ過安息香酸１．８ミリモル（３
１（１＋ｇ）の塩化メチレン１（ｌｄ溶液を反応容器に
入れ、アルゴン置換した後、室温で５時間攪拌し、次い
で一晩放置した。反応液を炭酸カリウム水溶液、次いで
水で洗浄した後、乾燥、濃縮し、目的とするエポキシ体
５５０ｍｇを得た。（収率７３％） ７、■　ポリマーの合成 ７、■で得たエポキシ体１．１ミリモルの塩化メチレン
１０ｍ溶液を反応容器に入れ、雰囲気をアルゴン置換し
た。次いで、塩化第二スズ０．０６ミリモル（１６ｍｇ
）を加えて室温で５日間攪拌した。 反応液を濃縮し、次いでカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、目的とする液晶ポリマー（Ｍｎ＝１，５００
）４５０ｍｇを得た。（転化率８１％） 得られた液晶ポリマーの相転移挙動及び電界応答速度の
測定結果を第２表に示し、’Ｈ−ＮＭＲ分析のチャート
を第４図に示した。 実施例８ 〔下記式で表される繰り返し単位を有する液晶ポリマー
の合成〕 ポリ［４−［４’　−（４″−（９，１０−エポキシデ
シルオキシ）−３’−フルオロベンゾイルオキシ）フェ
ニル］安息香酸２−メチルブチルエステル］ ８、■　エポキシ化 的とする液晶ポリマー（Ｍｎ＝２，９００）６４０１１
Ｉｇを得た。（転化率８９％） 得られた液晶ポリマーの相転移挙動及び電界応答速度の
測定結果を第２表に示し、’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析のチ
ャートを第５図に示した。 実施例９ 〔下記式で表される繰り返し単位を有する液晶ポリマー
の合成〕 実施例２■で得た液晶化合物１．２５ミリモル（７００
ｍｇ）を用いて実施例７．■と同様の操作を行い、目的
とするエポキシ体６６０ｓ＋ｇを得た。 （収率９１％） ポリ［４−（４’　−（９，１０−エポキシデシルオキ
シ）ベンゾイルオキシ）−２−フルオロ安息香酸２−メ
チルブチルエステル］ ９、■　エポキシ化 ８、■　ポリマーの合成 ８、■で得たエポキシ体１．１４ミリモル（６６０鵬ｇ
）を用い、実施例７．■と同様の操作を行い、目実施例
３．■で得た液晶化合物０．８０ミリモル（３９０ｍｇ
）を用い実施例７．■と同様の操作を行い、目的とする
エポキシ体３７０ｅ＋ｇを得た。（収率９３％） ９、■　ポリマーの合成 ９、■で得たエポキシ体０．７４ミリモル（３７０ｍｇ
）を用い実施例７．■と同様の操作を行い、目的とする
液晶ボリア　−（Ｍｎ＝　１．　９００）　３３０ｍｇ
を得た。（転化率８８％） 得られた液晶ポリマーの相転移挙動及び電界応答速度の
測定結果を第２表に示し、’Ｈ−ＮＭＲ分析のチャート
を第６図に示した。 実施例１Ｏ 〔下記式で表される繰り返し単位を有する液晶ポリマー
の合成〕 ポリ［４−［４’　−（４’　−（７，８−エポキシオ
クチルオキシ）フェニル）ペンゾイルオキン］２−フル
オロ安息香酸２−フルオロオクチルエステル１ １０、■　エポキシ化及びポリマーの合成実施例４．■
で得た液晶化合物２ミリモルを用いて実施例７．■及び
７．■と同様の操作を行い、目的とするン夜晶ポリ’？
　　（Ｍｎ＝２．５００）９１０ｍｇを得た。（転化率
：２段階で７５％）得られた液晶ポリマーの相転移挙動
及び電界応答速度の測定結果を第２表に示した。 実施例１１ 〔下記式で表される繰り返し単位を有する液晶ポリマー
の合成〕 ポリ［４−［４’　−（１３，ｌ　４−エポキシテトラ
デシルオキシ）ベンゾイルオキシ）−２−フルオロ安息
香酸２−クロｒｊ−１−メチルプロピルエステル］ １１、■　エポキシ化及びポリマーの合成実施例５．■
で得た液晶化合物２ミリモルを用いて実施例７．■及び
７．■と同様の操作を行い、目的とする液晶ポリマー（
Ｍｎ＝２，２００）８００ｇｇｇを得た。（転化率：２
段階で６９％）得られた液晶ポリマーの相転移挙動及び
電界応答速度の測定結果を第２表に示した。 実施例１２ 〔下記式で表される繰り返し単位を有する液晶ポリマー
の合成〕 目的とするエポキシ体５２５ｍｇを得た。（収率８８％
） １２、■　ポリマーの合成 １２、■で得たエポキシ体０．８８ミリモル（５２５ｍ
ｇ）を用いて実施例７．■と同様の操作を行い、目的と
する液晶ポリ？−（Ｍｎ＝２，３００）４００ｇｇを得
た。（転化率ニア６％） 得られた液晶ポリマーの相転移挙動及び電界応答速度の
測定結果を第２表に示した。 （以下余白） ポリ［４−（４’　−（９，１０−エポキシデシルオキ
シ）ベンゾイルオキシ）−２−フルオロ安息！酸１−（
トリフルオロメチノリへブチルエステル］１′２．■　
エポキシ化 実施例６．■で得た液晶化合物１．０ミリモル（５８０
ｍｇ）を用いて実施例７．■と同様の操作を行い、〔発
明の効果〕 本発明によれば、室温付近を含む広い温度領域で強誘電
性（Ｓｒｓじ相）を示し、電界応答速度も極めて速い液
晶化合物及び液晶ポリマーを得ることができる。なかで
も、本発明の液晶ポリマーは、０〜４０°Ｃを含む温度
温度領域で強誘電性を示すものであり、また成形可能で
あることからも、極めて実用性の高いも、のである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、及び第３図は、それぞれ実施例１．２
、及び３で得られた液晶化合物の’Ｈ−ＮＭＲチ中−ト
を表ナー ト４図、第５図、及び第６図は、それぞれ実施例７．８
、及び９で得られた液晶ポリマーの’ＨＮＭＲチャート
を表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式で示される液晶化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、ｋは１〜３０の整数であり、 Ａは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化
   学式、表等があります▼であり、Ｂは▲数式、化学式、
   表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼であり、ここで、ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４
   の整数であり、互いに同一であっても異なっていてもよ
   く、ａとｂの和が０になることはなく、 Ｙはハロゲンであり、互いに同一であっても異なってい
   てもよく、 ＡとＢとは互いに同一であっても異なっていてもよく、 ｍは０又は１であり、 Ｒ＾＊は不斉炭素を１個以上含む炭素数３〜１０の光学
   活性基である。） 下記一般式で表される繰り返し単位を有す る数平均分子量１，０００〜５００，０００の液晶ポリ
   マー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、ｋは１〜３０の整数であり、 Ａは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化
   学式、表等があります▼であり、Ｂは▲数式、化学式、
   表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼であり、ここで、ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４
   の整数であり、互いに同一であっても異なっていてもよ
   く、ａとｂの和が０になることはなく、 Ｙはハロゲンであり、互いに同一であっても異なってい
   てもよく、 ＡとＢとは互いに同一であっても異なっていてもよく、 ｍは０又は１であり、 Ｒ＾＊は不斉炭素を１個以上含む炭素数３〜１０の光学
   活性基である。）