JPH01213318A - 液晶性化合物及び液晶ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオプトエレクトロニクス分野、特に電卓、時計
などの表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、
光変調器、光通信光路切換スイッチ、メモリー、液晶プ
リンターヘッド、焦点距離可変レンズなどの種々の電子
光学デバイスとして有用な、室温を含む広い温度範囲で
強誘電性を示す上に、外的因子に対する応答速度が速く
て動画表示が可能であり、かつ大画面や屈曲画面の表示
素子として有利に使用しうる液晶性を有するポリマーと
液晶ポリマーの合成用のモノマーとして有利に使用しう
る液晶性化合物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、低分子液晶を用いた表示素子は電卓、時計などの
デジタル表示素子に広く使用されている。

これらの利用分野では、通常、従来の低分子液晶は間隔
をミクロンオーダーで制御した２枚のガラス基板の間に
はさんで使用されている。しかしながら、このような間
隙の調整は大型画面及び曲面画面で実現が不可能であっ
た。この難点を解決する１つの手段として液晶を高分子
化し、それ自体を成形可能ならしめることが試みられて
いる。

（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ、、
Ｅｄ、１３，２４３　（１９７５）、Ｐｏｌｙｍ、Ｂｕ
ｌｌ、、　６．３０９　（１９８２）、特開昭５５−２
１４７９号公報など）。

しかしながら、これらの液晶ポリマーにおいては、電界
など外的因子の変化に対するその透過光量変化等の応答
速度が一般に遅く、未だ満足しうるのもは得られていな
い。

また、前記公開公報に示されてる液晶ポリマーは、ポリ
マー自体は室温では液晶としての性質を示さず、ガラス
転移温度以上で透明化温度未満の温度範囲で加熱して液
晶化しなければならないという欠点を有している。

［発明が解決しようとする課題］ 請求項１記載の発明の目的は、室温を含む広い温度範囲
で強誘電性カイラルスメクチックＣ相（ＳｍＣ”相）を
呈する上に、外的因子に対する応答が速く動画表示が可
能であり、かつ大画面、屈曲画面の表示素子として有利
に使用できる強誘電性液晶ポリマーを提供しようとする
ものであり、請求項２記載の発明の目的は、請求項１記
載の発明の優れた特性を有する液晶ポリマーの合成用モ
ノマー等として有利に使用できる液晶化合物を提供しよ
うとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、側鎖に芳香環、エステル結合もしくはエステル結合
とエーテル結合、及びフッ素原子が結合した不整炭素を
もつ基を有する特定の側鎖型重合体が前記目的を満足す
る優れた液晶ポリマーであることを見出し、この知見に
基づいて、請求項１記載の発明を完成するに至り、また
、上記側鎖と同じ構造の基を有する特定のビニル化合物
が、優れた液晶性を示し、液晶性ポリマーの原料、特に
請求項１記載の液晶ポリマーの合成用モノマーとして好
適であること見出し、この知見に基づいて請求項２記載
の発明を完成するに至った。

すなわち、請求項１記載の発明は、 下記一般式 ％式％） 〔式中、ｋは１〜３０の整数を表し、ｐ及びｑは、各々
独立にＯ又は１を表し、ｍはＯ〜５の整数を表し、ｎは
０〜１０の整数を表し、Ｒ１は、表す。）を表し、Ｃ８
は不整炭素原子を表す。）で表される繰り返し単位を有
する液晶ポリマーを提供するものであり、 請求項２記載の発明は、 下記一般式 ％式％ 〔式中、ｋは１〜３０の整数を表し、ｐ及びｑは、各々
独立にＯ又は１を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｎ＝
ｏ〜１０の整数を表し、Ｒ１は、を表す。）を表し、Ｃ
“は不整炭素原子を表す。

〕で表される液晶性化合物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

請求項１記載の液晶ポリマーの数平均分子量は、特に限
定はされないが、１，０００〜４００，０００の範囲に
あることが好ましい。この数平均分子量カ月、０００未
満では該ポリマーのフィルムや塗膜としての成形性に支
障を生じる場合があり、一方、４００，０００を超える
と電界応答速度が遅いなどの好ましくない効果の現れる
ことがある。

数平均分子量の特に好ましい範囲は、ｍ、ｎ、ｐ。

ｑ、ｒの値、Ｒ１の種類、不整炭素含有側鎖末端基の光
学純度などに依存するので一概に規定できないが、通常
、５，０００〜２００．０００である。

請求項１記載の液晶ポリマーは、請求項２記載の液晶性
化合物を重合することにより、容易に製造することがで
きる。

次に、製造方法の例を以下に示す。

下記のそれぞれの一般式 ％式％） で表される繰り返し単位からなる請求項１記載の液晶ポ
リマーは、それぞれ下記の−゛般式％式％［） （［） 〔但し、式中には前記同様の値を表し、Ｓ及びＬは、（
ｓ、ｔ）＝（１，１）、　　（Ｓ、ｔ）＝（２゜１）又
は（ｓ、ｔ）＝（１，２）のいずれか組み合わせを表し
、 Ｒ３は−ＧＣＨｚ＋−１ｆ−ＣＨ（Ｃ）Ｉ斤ＣＨｚ　　
（但し、ｍ、ｎ及びＣ＊は、前記同様の意味を表す、〕
で表される請求項２記載の液晶性化合物であるそれぞれ
の七ツマ−を、ラジカル重合することによって製造する
ことができる。

上記のそれぞれの七ツマ−は、例えば下記の如くして製
造することができる。

一□工゛　■ａ　のモノマーの人 このモノマー（ＩＩａ）は例えば下記■〜■の如くして
合成することができる。

（Ｉａ） （２ａ） −ＣＯＯＲ’　　　　　　　　　　　　　　　（３）（
但し、上記式中、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは臭素
原子を表し、Ｒ２は、エチル基、ベンジル基等の加水分
解により離脱しやすい基を表し、また、ｋ、ｓ、を及び
Ｒ３は前記同様の意味を表す。

■　アルキレンシバライド（１ａ）を、無水炭酸カリウ
ムの存在下、メチルエチルケトン中で４−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル又
は４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸ベンジ
ル等の４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸エ
ステルと反応すせてモノエーテル体（１ｂ）とし、次い
でこのモノエーテル体を酢酸エチル中で５％パラジウム
−カーボンの存在下水素と反応させてカルボン酸体（１
）を得る。

■　４−アセトキシ安息香酸又は４′−アセトキシビフ
ェニル−４−カルボン酸を塩化チオニルで酸クロリドと
した後、テトラヒドロフラン中で光学活性アルコール（
２ａ）と反応させてエステル化する。得られたエステル
体をエーテル中でベンジルアミン七反応させ、光学活性
ヒドロキエステル体（２）とする。

■　■で得られたカルボン酸体（１）を塩化チオニルで
酸クロリドとした後、テトラヒドロフラン中で■で得ら
れた光学活性ヒドロキエステル体（２）と反応させて、
ハロゲン化エステル体（３）を得る。

■　アクリル酸と■で得られたハロゲン化エステル体（
３）とをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で水酸化テ
トラメチルアンモニウムの存在下で反応させ、目的とす
るモノマー（ＩＩａ）を得る。

−工゛　■ｂ　のモノマーのム このモノマー（Ｉ［ｂ）は、例えば下記の■〜■応工程
の如くして合成することができる。

（Ｔａ）　　　　　　　（（２）　：　ｔ・２］■　Ｃ
Ｈ２＝ＣＨＣ０ＯＨ＋　　（４）（Ｉｌｂ） ■　アルキレンシバライド（Ｉａ）を、無水炭酸カリウ
ムの存在下、メチルエチルケトン中で前記■で合成した
光学活性ヒドロキシエステル体〔（２）：　ｔ＝２）と
反応させ光学活性ハロエーテルエステル体（４）を得る
。

■　アクリル酸と上記■で得られたハロエーテルエステ
ル体（４）とをＤＭＦ中で水酸化テトラメチルアンモニ
ウムの存在下で反応させ、目的とする七ツマ−（ｎｂ）
を得る。

−工°　■ｃ　のモノマーのム このモノマー（］Ｉｌｃは、例えば下記■〜［相］の反
応工程の如くして製造することができる。

（２ａ）　　　　　（５） ［相］　ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯＨ＋　　（７）　　→ＣＨ
２＝ＣＩＩＣＯＯ（ＣＨｒｈ−０＋ＣＯＯ＋−ｏＲｉ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
Ｉｌｃ）■　パラトルエンスルホン酸と光学活性アルコ
ール（２ａ）をエステル化して光学活性パラトルエンス
ルホン酸エステル体（５）を得る。

■　上記■で合成したスルホン酸エステル体（５）とハ
イドロキノン又は４，４−ジヒドロキシビフェニルを水
酸化カリウムの水／エタノール溶液中で反応させてエー
テル化した後希塩酸を加え酸性にして光学活性ヒドロキ
シルエーテル体（６）を得る。

■　前記■で合成したカルボン酸体（１）を塩化チオニ
ル等のハロゲン化剤と反応せしめ酸クロリド体としたの
ち、これを、上記■で得られたヒドロキシルエーテル体
（６）のトリエチルアミンを含むＴＨＦ溶液中に滴下反
応せしめてハロエーテルエステル体（７）を得る。

［相］　アクリル酸と上記ハロエーテルエステル体（７
）を、ＤＭＦ中で、水酸化テトラメチルアンモニウムの
存在下反応させて目的とする七ツマ−（Ｉｌｃ）を得る
。

一１工°　Ｉｌｄ　　のモノマーの入 このモノマー（Ｉ［ｄ）は、下記の反応■、＠の反応工
程の如くして製造することができる。

＠　Ｘ（ＣＨｆｈ−Ｘ　　＋　　ｎｏｏ■−０Ｒ３（Ｉ
ａ）　　　　　　　　（（６）：ｔ＝２　）→　　Ｘ（
ＣＨ，＋ｇ−００■ＯＲ’ ＠　　ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯＨ＋　　　（８）→　ＣＨ２
＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ斤Ｏ（Ｘ◇−ＯＲ’　（Ｉｌｄ）■
　アルキレンシバライド（Ｉａ）を、無水炭酸カリウム
の存在下、メチルエチルケトン中で、前記■で得られた
ヒドロキシエーテル体と反応させ光学活性ハロエーテル
体（８）を得る。

■　アクリル酸と上記■で得られたハロエーテル体（８
）とをＤＭＦ中で水酸化テトラメチルアンモニウムの存
在下で反応させ、目的とするモノマー（Ｉｌｄ）を得る
。

−工゛　Ｕｅ　　のモノマーのム　法 このモノマー（Ｉ［ｅ）は、例えば下記＠〜■の反応工
程の如くして合成することができる。

（２ａ） →　ＨＯＣＯ暑←Ｃ０ＯＲ’ （ｌＯ） ■　（９）　　＋　　（１０） ［相］　ＣＨ２−ＣＨＣｏＯＨ＋　　（１１）■　テレ
フタル酸（ｔ＝１）又は、ビフェニル−４，４′−ジカ
ルボン酸（ｔ＝２）を塩化チオニルでモノ酸クロリド化
し、対応する酸クロリドカルボン酸とした後、ＴＨＦ中
で光学活性アルコール（２ａ）と反応させ、モノエステ
ル体（９）を得る。

■　アルキレンシバライド（１ａ）を、無水炭酸カリウ
ムの存在下、メチルエチルケトン中で４−ベンジルオキ
シフェノールと反応させ、ハロエーテル体とした後、酢
酸エチル中、５％パラジウム−カーボンの存在下、水素
と反応させてハロアルコール体（１０）を得る。

■　前記■で得たカルボン酸体（９）を塩化チオニルと
反応させて酸クロリド体とした後、これを上記［相］で
得たハロアルコール体（１０）のトリエチルアミンを含
むＴＨＦ溶液中に滴下反応させて、ハロエステル体（１
１）を得る。

［相］　アクリル酸と上記［相］で得たハロエステル体
（１１）とをＤＭＦ中で水酸化テトラメチルアンモニウ
ムの存在下で反応させて目的とするモノマー（ＩＩｅ）
を得る。

−工°　Ｉｆｆ　　のモノマーの人 このモノマー（Ｉｆ）は、例えば下記■、＠の反応工程
の如くして合成することができる。

■　（ｔｏ）　　＋　　（１２） ■　ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＯＨ＋　　（１３）−ＯＲ’　　
（ＩＩｆ） ｏ　４−ヒドロキシ安息香酸（ｔ＝１）又は４′−ヒド
ロキシビフェニル−４−カルボン酸（Ｌ＝２）と前記■
で得たスルホン酸エステル体（５）を水酸化カリウムの
水／エタノール溶液中で反応させ、エーテル化した後、
希酸を加え酸性にして光学活性カルボキシルエーテル体
（１１）を得る。

■　前記［相］で得たカルボン酸体（１２）を塩化チオ
ニルと反応させて酸クロリド体とした後、これを上記［
相］で得たハロアルコール体（１０）のトリエチルアミ
ンを含むＴＨＦ溶液中に滴下反応させてハロエステル体
（１３）を得る。

［相］　アクリル酸と上記［相］で得たハロエステル体
（１３）とをＤＭＦ中で水酸化テトラメチルアンモニウ
ムの存在下に反応させて目的とするモノマー（Ｉｌｆ）
を得る。

−工°　■　　のモノマーの人 このモノマー（Ｉ［ｇ）は、例えば下記の［相］〜■の
反応工程の如くして合成することができる。

＠　ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＯＨ＋　（１６）　　→ＣＨｚ＝
ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２←−工゛　ｎｈ　のモノマーの人　
１ この七ツマ−（ｎｈ）は、例えば下記ｏ−■の反応工程
の如くして合成することができる。

＠Ｘ（ＣＨト「「Ｃ０ＯＨ＋　　（２）→Ｘ（ＣＨ２←
Ｃ００（ｘ公Ｃ０ＯＲ”　　（１７）＠　ＣＨ２＝ＣＨ
Ｃ０ＯＨ（＋　　（１７）　　　→　（ＩＩｈ）−工°
　Ｉ［ｉ　　のモノマーの人 このモノマー（ＩＩｉ）は、例えば下記［相］〜［相］
の反応工程の如くして合成することができる。

［相］ＣＨｚ・ＣＨＣＯＯＩ＋　　＋　　（１９）　　
　→　（ＩＩｉ）−工°　■°　のモノマーの人 このモノマー（Ｉ［ｊ）は、例えば下記Ｏ−［相］の反
応工程の如くして合成することができる。

＠　（１５）　＋　（６）→Ｘ（ＣＨ＃−ＴＣＯＯ暑÷
−Ｃ００＋０Ｒ３（２０） ［相］Ｃ）！ｚ＝ｃＨｃＯＯｔ（＋　　　（２０）　　
　　→　　　（Ｉ［ｊ）ｘ’　　Ｉｌｋ　　（７）％／
７　　（７）”欠陥このモノマー（ＩＩｋ）は、例えば
下記＠〜［相］の反応工程の如くして合成することがで
きる。

＠　Ｘ（ＣＨ汁「「Ｃ０ＯＨ＋　　（６）＝　Ｘ（Ｃ）
Ｉｆ＋ｒ？−７Ｃ０Ｏ−！０Ｒ３［相］ＣＨｚ＝Ｃ）Ｉ
ｃＯＯＨ＋　　（２１）　　→　（ＩＩｋ）−工　ｍｌ
　　のモノマーの入 このモノマー（Ｉｌｌ　＞は、例えば下記■〜［相］の
反応工程の如くして合成することができる。

＠ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯＨ＋　　（２２）　　　→　　（
■１）上記モノマーの合成に用いられるアルキレンシバ
ライド（Ｉ　ａ）としては、ブロム化合物が好ましく、
例えばメチレンジプロミド、１．２−ジブロモエタン、
１．３−ジブロモプロパン、１．４−ジブロモブタン、
１，５−ジブロモペンクン、１．６−ジブロモヘキサン
、１．７−ジブロモへブタン、１．８−ジブロモオクタ
ン、１，９−ジブロモノナン、１．１０−ジブロモデカ
ン、１゜１１−ジブロモウンデカン、１，１２−ジブロ
モドデカン、１．１６−ジブロモヘキサデカン、１゜２
０−ジブロモエイコサンが挙げられる。

上記モノマーの合成に用いられる光学活性アルコール（
ＨＯＲ’　　（２ａ））としては、例えば、（Ｓ）−２
−フルオロペンタノール、（Ｓ）−２−フルオロヘキサ
ノール、（Ｓ）−２−フルオロヘプタツール、（Ｓ）−
２−フルオロオクタツール、（Ｓ）−２−フルオロノナ
ノール、（Ｓ）−２−フルオロデカノール、（Ｓ）−３
−フルオロヘキサノール、（Ｓ）−４−フルオロヘキサ
ノール、（Ｓ）−５−フルオロヘキサノール、（Ｓ）−
３−フルオロヘプタツール、（Ｓ）−６−フルオロヘプ
タツール、（Ｓ）−４−フルオロヘプタツール、（Ｓ）
−５−フルオロオクタツール、（Ｓ）−６−フルオロオ
クタツール、（Ｓ）　−７−フルオロオクタツール、（
Ｓ）−６−フルオロノナノール、（Ｓ）−７−フルオロ
デカノール、９−フルオロデカノール、（Ｒ）　−２−
フルオロペンタノール、（Ｒ）−２−フルオロヘキサノ
ール、（Ｒ）−２−フルオロヘプタツール、（Ｒ）−２
−フルオロオクタツール、（Ｒ）−２−フルオロノナノ
ール、（Ｒ）−２−フルオロデカノール、（Ｒ）−３−
フルオロヘキサノール、（Ｒ）−４−フルオロヘキサノ
ール、（Ｒ）−５−フルオロヘキサノール、（Ｒ）−３
−フルオロヘプタツール、（Ｒ）−４−フルオロヘプタ
ツール、（Ｒ）−６−フルオロヘプタツール、（Ｒ）−
５−フルオロオクタツール、（Ｒ）−６−フルオロオク
タツール、（Ｒ）−７−フルオロオクタツール、（Ｒ）
−６−フルオロノナノール、（Ｒ）−７−フルオロデカ
ノール、（Ｒ）−９−フルオロデカノール等を挙げるこ
とができる。

次に、このようにして得られた一種又は二種以上のモノ
マーを重合して本発明の液晶ポリマーを製造するが、こ
の際、重合方法として公知の方法、例えば熱ラジカル重
合、開始剤を用いるラジカル重合、紫外線や放射線を用
いるラジカル重合、ブチルリチウムなどを開始剤とする
アニオン重合などを採用することができる。

ラジカル重合の開始剤として、各種のものが知られてい
るが、過酸化ベンゾイル、過酢酸、過酸化ラウロイル、
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの中温型
開始剤が好適に用いられる。

重合方法としては、塊状重合、スラリー重合、溶液重合
などの種々の方式が知られており、これらのいずれの方
式を用いてもよい。

重合温度は、重合方法、特に開始剤の種類に依存し一様
ではないが、通常、３０〜９０°Ｃが適当である。

重合時間は重合温度など他の要因によって異なってるが
、通常１〜２０時間である。

分子量の調節は、公知の分子量調節剤の添加及び／又は
モノマーに対する開始剤の濃度（通常５％以下）の調節
によって行うことができる。

塊状重合方式においては、前記モノマーと開始剤とを十
分に混合し、その混合物を酸素の不存在下に２枚のガラ
ス基板の間に導入し、加熱することによって、ポリマー
を基板間に密着した状態で直接に固定化することもでき
る。

スラリー重合、溶液重合方式の場合の溶媒としては、公
知の不活性溶媒を用いることができ、なかでもテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）やベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族系の溶媒が好適に用いられる。

このようにして得られたポリマーは、公知の成膜法、例
えばキャスティング法、Ｔダイ法、インフレーション法
、カレンダー法、延伸法などによってフィルムに成形し
て用いることができる。フィルム状のポリマーは、２枚
の通常のガラス基板はもとより、大型のガラス基板、曲
面状のガラス基板、ポリエステルフィルムなどの間には
さんで、液晶デイスプレー、電子光学シャッター、電子
光学絞りなどの種々のオプトエレクトロニクスの分野に
利用することができる。また、適当な溶媒に溶解したポ
リマー溶液をガラス基板などの基板面に塗布し、溶媒を
蒸発させることによって、直接、基板面上に密着した状
態でフィルム化することもできる。

請求項１記載の液晶ポリマーは、その相転移温度の測定
から、カイラルスメクチックＣ相液晶状態が常温付近を
含む広い温度範囲で実現し、また、電界に対する応答速
度も極めて速いことが確認された。

請求項１記載の液晶ポリマーは、常温付近を含む広い温
度範囲で強誘電性カイラルスメクチックＣ相液晶状態を
実現し、かつ成形容易であるという典型的なポリマーの
性質をも有することから、インテグレーテッドオプテッ
クス、オプトエレクトロニクス、情報記憶の分野数多く
の応用可能性がある。例えば、種々の形状のディジタル
表示デイスプレィなどの液晶デイスプレィ、電子光学シ
ャッター、光通信用光路切換スイッチなどの電子光学ス
イッチ、電子光学絞り、メモリー素子、光変調器、液晶
光プリンターヘッド、焦点距離可変レンズなどの種々の
電子光学デバイスとして使用することができる。

なお、請求項１記載の液晶ポリマーは必要に応じて、他
のポリマーを混合したり、安定剤、可塑剤などを含めた
種々の無機、有機化合物や金属類などの添加物を添加す
るなど、当業界においてよく知られている種々の処理方
法により、改善することができる。

また、請求項２記載の液晶性化合物は、請求項１記載の
液晶ポリマーの合成用上ツマ−として特に好適に利用で
きる新規な化合物であり、一般には、各種液晶性化合物
、他の液晶性ポリマー、さらには各種の光学活性化合物
などの合成用原料として利用することができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、各生成物の構造、は、ＮＭＲ，ＩＲ１元素分析に
より確認した。また、相転移温度の測定及び相の確認は
、ＤＳＣ及び偏光顕微鏡により行った。

（実施例１） ポリ（４−（４−（１２−アクリロイルオキシドデシル
オキシ）ベンゾイルオキシ）安息香酸２−フルオロオク
チルエステル）（７ａ）の合成■　４−（１２−ブロモ
ドデシルオキシ）安息香酸　ベンジルエステル（ｌａ）
の合成 １．１２−ジブロモドデカン０．１モル（３２，８ｇ）
、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル５０ミリモ
ル（１１，４ｇ）及び炭酸カリウム０．２モル（２７，
６ｇ）のＭＥＫ２００ｍ溶液を２０！−！Ｆ間還流撹拌
した。濾過・濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより
精製し、エステル体（ｌａ）１６．２ｇ（収率６８％）
を得た。

■　４−（１２−ブロモドデシルオキシ）安息香酸（２
ａ）の合成 ５％パラジウム−カーボン４００　ｍｇの酢酸エチル１
００！！ｄｌ懸濁液にエステル体（ｌａ）１０ミリモル
（４，８ｇ）を加え、水素置換後、室温で２０時間撹拌
した。濾過、濃縮後、カルボン酸（２ａ）３．２ｇ（収
率８３％）を得た。

■　４−アセトキシ安息香酸　２−フルオロオクチルエ
ステル（３ａ）の合成 ４−アセトキシ安息香酸０．１モル（１４，０ｇ）及び
塩化チオニル０．３モル（２７ｇ）のトルエン２００１
ｎ１溶液を３時間還流撹拌後、減圧濃縮し、酸クロライ
ド体を得た。次に（−）−２−フルオロオクタツール８
０ミリモル及びトリエチルアミン２０ｄのＴＨＦ５０１
ｄ溶液中へ、水冷下、上記酸クロライド体のＴＨＦ１０
ｍｌ溶液を滴下後、室温で１０時間撹拌した。反応液を
濃縮後、水に加えてエーテル抽出した。抽出液を乾燥・
濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、エス
テル体（３ａ）（収率８０％）を得た。

■　４−ヒドロキシ安息香酸　２−フルオロオクチルエ
ステル（４ａ）の合成 エステル体（３ａ）１０ミリモル及びベンジルアミン５
０ミリモルのジエチルエーテル５０ｍ１溶液を室温で１
０時間撹拌後、水を加えてエーテル抽出した。抽出液を
乾燥・濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し
、ヒドロキシル体（４ａ）（収率９３％）を得た。

■　４−　（４−（１２−ブロモドデシルオキシ）ベン
ゾイルオキシ）安息香酸　２−フルオロオクチルエステ
ル（５ａ）の合成 カルボン酸（２ａ）６．０ミリモル（２，３ｇ）及び塩
化チオニル１８ミリモル（２，２ｇ）の１．２−ジクロ
ロエタン３０ｄ溶液を３時間還流撹拌後、減圧濃縮し、
酸クロライド体を得た。次に、ヒドロキシル体（４ａ）
５．０ミリモル及びトリエチルアミン１１１１のＴＨＦ
２０Ｉｄ溶液中へ、水冷下、上記酸クロライド体のＴＨ
Ｆ５ｄ溶液を滴下後、室温で１０時間撹拌した。反応液
を濃縮後、水を加えてエーテル抽出した。抽出液を乾燥
・濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、ブ
ロモエステル体（５ａ）（収率８１％）を得た。

■　４−　（４−（１２−アクリロイルオキシドデシル
オキシ）ベンゾイルオキシ）安息香酸　２−フルオロオ
クチルエステル（６ａ）の合成アクリル酸１５ミリモル
（１，１ｇ）及び水酸化テトラメチルアンモニウム（５
水和物）１５ミリモル（２，７ｇ）のＤＭＦ５０ｍ溶液
を室温で３０分間撹拌後、ブロモエステル体（５ａ）１
０ミリモルを添加し、室温で１０時間撹拌した。反応液
に水を加えてエーテル抽出後、抽出液を乾燥・濃縮した
。濃縮液をカラムクロマトグラフィーによ■　ポリ（４
−（４−（１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ）
ベンゾイルオキシ）安息香酸２−フルオロオクチルエス
テル）（７ａ）の合成 モノマ−１ミリモルのＴＨＦ５ｄ溶液を封管中、ＡＩＢ
Ｎｏ、０２ミリモルを重合開始剤として６０℃で１５時
間反応させた。反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、ポリマー（７ａ）（転化率６４％）
を得た。

（実施例２） ポリ（４−（４−（１２−アクリロイルオキシドデシル
オキシ）フェニル）安息香酸　２−フルオロオクチルエ
ステル）（７ｂ）の合成■　４−　（４−（１２−ブロ
モドデシルオキシ）フェニル’ｔ　安息香酸　　ベンジ
ルエステル（ｌｂ）の合成 １．１２−ジブロモドデカン２１ミリモル（６゜９ｇ）
、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸ベンシルエ
ステル７ミリ 酸カリウム２８ミリモル（３．９ｇ）のＭＥＫ５０−溶
液を２０時間還流撹拌した。濾過・濃縮後、カラムクロ
マトグラフィーにより精製し、エステル体（ｌｂ）３．
０ｇ（収率７７％、融点１　２　６．　５〜１　２　９
．　２°Ｃ）を得た。

■　４−　（４−　（１　２−ブロモドデシルオキシ）
フェニル安息香酸（２ｂ）の合成 ５％パラジウム−カーボン３００ｍｇの酢酸エチル２０
０ｄ！！．濁液にエステル体（１ｂ）５．３ミリモル（
２．９ｇ）を加え、水素置換後、２０時間還流した。濃
縮後、クロロホルムにて抽出しカルボン酸（２ｂ）２．
２ｇ（収率８９％）を得た。

■　４−（４−（１２−ブロモドデシルオキシ）フェニ
ル）安息香酸　２−フルオロオクチルエステル（５ｂ）
の合成 カルボン酸（２ｂ）４．０ミリモル（１．８ｇ）及び塩
化チオニル１２ミリモル（１．５ｇ）の１．２−ジクロ
ロエタン５０ｄ溶液を３時間還流撹拌後、減圧濃縮し、
酸クロライド体を得た。次に（−）−２−フルオロオク
タツール５．０ミリモル及びトリエチルアミンｌｄのＴ
’ＨＦ２０ａｄ！溶液中へ、水冷下、上記酸クロライド
体のＴＨＦ５Ｆｎ１溶液を滴下後、室温で１０時間撹拌
した。反応液を濃縮後、水を加えてエーテル抽出した。

抽出液を乾燥・濃縮後、カラムクロマトグラフィーによ
り精製し、ブロモエステル体（５ｂ）（収率７０％）を
得た。

■　４−（４−（１２−アクリロイルオキシドデシルオ
キシ）フェニル）安息香酸　２−フルオロオクチルエス
テル（６ｂ）の合成 アクリル酸３ミルモル（２２０■）及び水酸化テトラメ
チルアンモニウム（５水和物）３ミリモル（５４０■）
のＤＭＦ５０戚溶液を室温で３０分間撹拌後、ブロモエ
ステル体（５ｂ）２ミリモル（１．２ｇ）を添加し、室
温で１０時間撹拌した。

反応液に水を加えてエーテル抽出後、抽出液を乾燥・濃
縮した。濃縮液をカラムクロマトグラフィーによりによ
り精製し、モノマー（６ｂ）（収率υ ７５％、〔α〕工＝＋３．５”）を得た。

■　ポリ（４−（４−（ｔ２−アクリロイルオキシドデ
シルオキシ）フェニル）安息香酸　２−プルオロオクチ
ルエステル）（７ｂ）の合成上ツマー１ミリモルのＴＨ
Ｆ５ｄ溶液を封管中、ＡＩＢＮｏ．０２ミリモルを重合
開始剤として６０°Ｃで１５時間反応させた。反応液を
濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、ポリ
マー（７ｂ）（転化率７３％）を得た。

（実施例３） ポリ［４−　（４−　（４−（１　２−アクリロイルオ
キシドデシルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェニル〕安
息香酸　２−フルオロオクチルエステル］　　（７ｃ）
の合成 ■　４−（４−アセトキシフェニル）安息香酸２−フル
オロオクチルエステル（３ｂ）の合成４−（４−アセト
キシフェニル）安息香酸０．　１モル（２５．６ｇ）及
び塩化チオニル０．　３モル（２７ｇ）のトルエン２０
０ｄ懸濁液を３時間還流撹拌後、減圧濃縮し、酸クロラ
イド体を得た。次に、（−）−２−フルオロオクタツー
ル８０ミリモル及びトリエチルアミン２０−のＴＨＦ５
０ｄ溶液中へ、水冷下、上記酸クロライド体のＴＨＦ　
１　０ｄ溶液を滴下後、室温で１０時間撹拌した。反応
液を濃縮後、水を加えてエーテル抽出した。抽出液を乾
燥・濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、
エステル体（３ｂ）（収率７０％）を得た。

■　４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸２−フル
オロオクチルエステル（４ｂ）の合成エステル体（３ｂ
）１０ミリモル及びペンジルアミン５０ミリモルのジエ
チルエーテル２００戚溶液を室温で１０時間撹拌後、水
を加えエーテル抽出した。抽出液を乾燥・濃縮後、カラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、ヒドロキシル体（
４ｂ）（収率７８％）を得た。

■　４−　（４−（４−（１２−ブロモドデシルオキシ
）ベンゾイルオキシ）フェニル〕安息香酸２−フルオロ
オクチルエステル（５Ｃ）の合成実施例１で合成したカ
ルボン酸（２ａ）６．０ミリモル（２，３ｇ）及び塩化
チオニル１８ミリモル（２，２ｇ）の１．２−ジクロロ
エタン３０１＋１１！溶液を３時間還流撹拌後、減圧濃
縮し、酸クロライド体を得た。次に、ヒドロキシル体（
４ｂ）５．０ミリモル（１，７ｇ）及びトリエチルアミ
ン１威のＴＨＦ２０ｄ溶液中へ、水冷下、上記酸クロラ
イド体のＴＨＦ５−溶液を滴下後、室温で１０時間撹拌
した。反応液を濃縮後、水を加えてエーテル抽出した。

抽出液を乾燥・濃縮後、カラムクロマトグラフィーによ
り精製し、ブロモエステル体（５Ｃ）（収率７１％）を
得た。

■　４−　（４−（４−（１２−アクリロイルオキシド
デシルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェニル〕安息香酸
　２−フルオロオクチルエステル（６ｃ）の合成 アクリル酸３ミリモル（２２０■）及び水酸化テトラメ
チルアンモニウム（５水和物）３ミリモル（５４０■）
のＤＭＦ２０戚溶液を室温で３０分間撹拌後、ブロモエ
ステル体（５ｃ）２ミリモル（１，３ｇ）を添加し、室
温で１０時間撹拌した。

反応液に水を加えてエーテル抽出後、抽出液を乾燥・濃
縮した。濃縮液をカラムクロマトグラフィーにより精製
し、モノマー（６ｃ）（収率５９％、〔α〕。＝＋２．
６＠）を得た。

■　ポリ［４−（４−（４−（１２−アクリロイルオキ
シドデシルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェニル〕安息
香酸　２−フルオロオクチルエステル］　　（７ｃ）の
合成 モノマ−１ミリモルのＴＨＦ５ｄ溶液を封管中、ＡＩＢ
Ｎｏ、０２ミリモルを重合開始剤として６０°Ｃで１５
時間反応させた。反応液を濃縮後、カラムクロマトグラ
フィーにより精製し、ポリマー（７ｃ）（転化率６８％
）を得た。

（実施例４） ポリ［４−（４−（４−（８−アクリロイルオキシオク
チルオキシ）フェニル）ベンゾイルオキシ〕安息香酸　
２−フルオロオクチルエステル〕（７ｄ）の合成 ■　４−ｊ４−（８−ブロモオクチルオキシ）フェニル
）安息香酸ベンジルエステル（ｌｃ）の合成 １．８−ジブロモオクタン４５ミリモル（１２゜２ｇ）
、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸ベンジルエ
ステル１５ミリモル（４，５ｇ）及び炭酸カリウム６０
ミリモル（８，４ｇ）のＭＥＫＩ００ｄ！溶液を２０時
間還流撹拌した。濾過・濃縮後、カラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、エステル体（ｌｃ）（収率７５％）
を得た。

■　４−　（４−（８−ブロモオクチルオキシ）フェニ
ル）安息香酸（２ｃ）の合成 ５％パラジウム−カーボン６００■の酢酸エチル２００
ｄ懸濁液にエステル体（ｌｂ）１０ミルモル（５，０ｇ
）を加え、水素置換後、２０時間還流した。濃縮後、ク
ロロホルムにて抽出し、カルボン酸（２ｃ）（収率８５
％）を得た。

■　４−　（４−（４−（８−ブロモオクチルオキシ）
フェニル）ベンゾイルオキシ安息香＆ｆ　　２−フルオ
ロオクチルエステル（５ｄ）の合成カルボン酸（２ｃ）
４．０ミリモル（１，６ｇ）及び塩化チオニル１２ミリ
モル（１，５ｇ）の１．２−ジクロロエタン５０ｄ溶液
を３時間還流撹拌後、減圧濃縮し、酸クロライド体を得
た。次に、実施例１で合成したアルコール体（４ａ）５
．０ミリモル及びトリエチルアミンｌｄのＴＨＦ２Ｏｄ
Ｗ液中へ、水冷下、上記酸クロライド体のＴＨＦ５ｄ溶
液を滴下後、室温で１０時間撹拌した。反応液を濃縮後
、水を加えてエーテル抽出した。抽出液を乾燥・濃縮後
、カラムクロマトグラフィーにより精製し、ブロモエス
テル体（５ｄ）（収率７３％）を得た。

■　４−　（４−（４−（８−アクリロイルオキシオク
チルオキシ）フェニル）ベンゾイルオキシ〕安息香酸　
２−フルオロオクチルエステル（６ｄ）の合成 アクリル酸３ミルモル（２２０■）及び水酸化テトラメ
チルアンモニウム（５水和物）３ミリモル（５４０ｔｇ
）　（７）ＤＭＦ　５０ｄ溶液を室温テ３０分間撹拌後
、ブロモエステル体（５ｄ）２ミリモル（１，３ｇ）を
添加し、室温で１０時間撹拌した。

反応液に水を加えてエーテル抽出後、抽出液を乾燥・濃
縮した。濃縮液をカラムクロマトグラフィーにより精製
し、モノマー（６ｄ）（収率７８％）〔α〕。＝　＋　
２．３　　°）を得た。

■　ポリ［４−（４−（４−（８−アクリロイルオキシ
オクチルオキシ）フェニル）ベンゾイルオキシ〕安息香
酸　２−フルオロオクチルエステル］　　（７ｄ）の合
成 モノマ−１ミリモルのＴＨＦ５−溶液を封管中、ＡＩＢ
Ｎｏ、０２ミリモルを重合開始剤として６゜°Ｃで１５
時間反応させた。反応液を濃縮後、カラムクロマトグラ
フィーにより精製し、ポリマー（７ｄ）（転化率６４％
）を得た。

（実施例５） ポリ（４−（１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ
）安息香酸　４−（２−フルオロヘキシルオキシ）フェ
ニルエステル）（７ｅ）の合成■　４−（２−フルオロ
ヘキシルオキシ）フェノール（４ｃ）の合成 ハイドロキノン６０ミリモル（６，６ｇ）、水酸化カリ
ウム２．３ｇ及び水１ｄのエタノール２０ｄ溶液中にｐ
−トルエンスルホン酸−（−）−２＝フルオロヘキシル
工ステル２０ミリモル（５，５ｇ）を加えた後、１０時
間還流撹拌した。希塩酸を加えて酸性にした後、濃縮物
をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヒドロキシ
ルエーテル体（４ｃ）（収率４３％）を得た。

■　４−（１２−ブロモドデシルオキシ）安息香酸４−
（２−フルオロヘキシルオキシ）エステル（５ｅ）の合
成 実施例１で合成したカルボン酸（２ａ）６．０ミリモル
（２，３ｇ）及び塩化チオニル１８ミリモル（２，２ｇ
、）の１．２−ジクロ、ロエタン３０Ｉ１１溶液を３時
間還流撹拌後、減圧濃縮し、酸クロライド体を得た。次
に、ヒドロキシルエーテル体（４ｃ）５．０ミリモル（
１，１ｇ）及びトリエチルアミン１１Ｉ１１のＴＨＦ２
０ｄ溶液中へ、水冷下、上記酸クロライド体のＴＨＦ５
ｄ溶液を滴下後、室温で１０時間撹拌した。反応液を濃
縮後、水を加えてエーテル抽出した。抽出液を乾燥・濃
縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、ブロモ
エステル体（５ｅ）（収率７３％）を得た。

■　４−（１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ）
安息香酸４−（２−フルオロヘキシルオキシ）エステル
（６ｅ）の合成 アクリル酸１５ミリモル（１，１ｇ）及び水酸化テトラ
メチルアンモニウム（５水和物）１５ミリモル（２，７
ｇ）のＤＭＦ５０ｍ溶液を室温で３０分間撹拌後、ブロ
モエステル体（５ｅ）１０ミリモルを添加し、室温で１
０時間撹拌した。反応液に水を加えてエーテル抽出後、
抽出液を乾燥・濃縮した。、濃縮液をカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、モノマー（６ｅ）（収率７９％
、〔α〕。＝　＋　３．９　　°）を得た。

■　ポリ（４−（４−（１２−アクリロイルオキシドデ
シルオキシ）安息香酸　４−（２−フルオロヘキシルオ
キシ）エステル）（７ｅ）の合成モノマ−１ミリモルの
ＴＨＦ５１１！ｉ！溶液を封管中、ＡＩＢＮｏ、０２ミ
リモルを重合開始剤として６０°Ｃで１５時間反応させ
た。反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより
精製し、ポリマー（７ｅ）（転化率７７％）を得た。

（比較例１） 実施例１において、（−）−２−フルオロオクタツール
に代え（−）−２−メチルブタノールを使用したこと以
外は同じ方法でポリマーを製造した。

（比較例２） 実施例２において、（−）−２−フルオロオクタツール
に代え（−）−２−メチルブタノールを使用したこと以
外は同じ方法でポリマーを製造した。

以下、化合物の構造は、ＮＭＲ，ＩＲ１元素分析により
確認した。また、液晶相の確認及び相転移温度の測定は
、ＤＳＣ及び偏光顕微鏡観察により行った。

電界応答時間の測定 ２０Ｘ１０ｍｍのＩＴＯ基板２枚の間にポリマーをはさ
み、スペーサで厚さ２μｍに調整し、直流電界Ｅ＝Ｉ　
Ｘｌ　０’　Ｖ／ｍをかけ、その際の透過光量の変化（
０→９０％）の応答時間を測定した。

なお、実施例１〜５及び比較例１．２で得られたポリマ
ーの構造、相転移挙動、電界応答時間などを第１表に、
実施例１〜５のモノマーの構造及び相転移挙動を第２表
に、モノマーの元素分析の結果を第３表に示す。また、
実施例１〜５のポリマー及びモノマーのＮＭＲチャート
をそれぞれ第１回〜第１０図に示した。

〔発明の効果〕

請求項１記載の液晶ポリマーは、常温付近を含む広い温
度範囲で強誘電性を示す上に、電界変化に対する応答速
度が速くて動画表示が可能であり、かつ大画面や屈曲画
面の表示素子としても有利に使用することができ、オプ
トエレクトロニクス分野における種々の電子光学デバイ
スとして有用であり、その工業的価値は大である。

また請求項２の液晶性化合物は、上記の優れた特性を有
する請求項１の液晶ポリマーの合成用モノマーとして特
に好適に利用できる新規の液晶性化合物であり、その工
業的利用価値は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１０図は、それぞれ実施例１〜５で得られた
ポリマー及びモノマーの核磁気共鳴スペクトル（’　Ｈ
−ＮＭＲ）のチャートを表す。 特許出願人　　出光興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） 〔式中、ｋは１〜３０の整数を表し、ｐ及びｑは、各々
   独立に０又は１を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｎは
   ０〜１０の整数を表し、Ｒ＾１は、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼（但し、Ｙは−Ｃ ＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。）を表し、Ｃ＾＊は不整
   炭素原子を表す。）で表される繰り返し単位を有するこ
   とを特徴とする液晶ポリマー ２、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （II） 〔式中、ｋは１〜３０の整数を表し、ｐ及びｑは、各々
   独立に０又は１を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｎ＝
   ０〜１０の整数を表し、Ｒ＾１は、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼（但し、Ｙは−Ｃ ＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。）を表し、Ｃ＾＊は不整
   炭素原子を表す。）で表されることを特徴とする液晶性
   化合物。