JPH01234414A - 液晶性架橋ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオプトエレクトロニクス分野、特に電卓、時計
などの表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、
光変調器、光通信光路切換スイッチ、メモリー、液晶プ
リンターヘッド、焦点距離可変レンズなどの種々の電子
光学デバイスとして有用な、広範囲の温度領域で強誘電
性を示す上に、外的因子に対する応答速度が速くて動画
表示が可能であり、かつ製膜性に優れ、高倍率延伸が容
易で配向性、コントラスト比が向上しており、大画面や
屈曲画面の表示素子として有利に使用しうる液晶性を有
する架橋ポリマーに関するものである。

〔従来の技術〕

従来、低分子液晶を用いた表示素子は電卓、時計などの
デジタル素子に広く使用されている。これらの利用分野
では、通常、従来の低分子液晶は間隔をミクロンオーダ
ーで制御した２枚のガラス基板の間にはさんで使用され
ている。しかしながら、このような間隙の調整は大型画
面及び曲面画面では実現が不可能であった。この難点を
解決する１つの手段として液晶を高分子化し、それ自体
を成形可能ならしめることが試みられている（Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ＋、Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ、。

Ｅｄ、　ユ、２４３　（１９７５）、Ｐｏｌｙｍ。

Ｂｕｌ　１．．６，３０９　（１９８２）、Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、、１８３，１２４５．（１９８２）
、ＥＰ−１８４４８２、特開昭５５−２１４７９号公報
など）。

しかしながら、これらの液晶ポリマーにおいては、電界
など外的因子の変化に対するその透過光量変化等の応答
速度が一般に遅く（通常０．１砂原、上）、また応答す
る温度領域が一般に高く（通常８０°Ｃ以上）、未だ満
足しうるちのは得られていない。

また、従来の高分子液晶は、熱書き込みによるメモリー
は可能であるが、双安定性がないために、電界書き込み
は不可能であった。

また、前記公開公報に示されている液晶ポリマーは、ポ
リマー自体は室温では液晶としての性質を示さず、ガラ
ス転移温度以上で透明化温度未満の温度範囲で加熱して
液晶化しなければならないという欠点を存している。

また、従来の強誘電性液晶ポリマーは、主鎖部分に比べ
て、側鎖部分の占める割合が著しく大きいため製膜性に
乏しく、例えばロール製膜等の機械的製膜法による数十
μｍ以下のフィルムの作製が困難であったり、高倍率の
延伸配向処理が困難であるという問題点を有していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、カイラルスメクチックＣ相（ＳｍＣ”
相）を広い温度領域で安定に有し、電界に対する高速応
答性及びメモリー機能を有し、動画表示が可能であり、
がっ大画面、屈曲画面の表示素子として有利に使用でき
るなど強誘電性液晶ポリマーとしての基本特性に優れ、
しかも、機械的製膜法によっても容易に数十μｍ以下の
フィルムを得ることができ、かつ高倍率延伸が容易であ
るなど製膜性に著しく優れ、その結果配向度が充分に向
上した高コントラスト比のフィルムを容易に得ることが
できるなど実用上著しく有利な液晶性架橋ポリマーを提
供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、特定の構造を有する強誘電性の液晶性七ツマ−と
特定の架橋性モノマーすなわち特定の構造を有する両末
端反応性モノマーとを共重合してなる架橋共重合体が、
前記目的の達成に極めて有効な優れた液晶ポリマーであ
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は下記−最大 ％式％ 〔式中、ｋは１から３０までの整数であり、Ｒ１は、−
又バー０ＣＯ−テアリ、Ｒ”ハ、−ＣＯＯＲ’、−０Ｃ
ＯＲ’、−〇Ｒ３又は−Ｒ３であり、ここでＲ３は次の
一般式Ｒ４Ｒ５ （式（ｎ）中、ｍ及びｎは、各々独立に、０〜９の整数
であり、ｑは、０又は１であり、Ｒ４およびＲｓハ、ソ
レソｈ−ＣＨｉ、−Ｆ、　ＣＩ又バーＣＮ　テアル。但
し、Ｈ％が−ＣＨ！である場合には、ｎはＯではなく、
またＣ“は不整炭素原子を表し、Ｃ′ｍ）　はｎ−１の
場合不整炭素原子を意味する。）で表される基を表す。

）である。〕 で表されるモノマー（Ａ）と、下記−最大〔式（Ｉ［［
）中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子、メチル
基又はハロゲン原子であり、Ｙｌ及びｙｚは、各々独立
に、−ｃｏｏ−、−ｏｃｏ−１−ｏ−又は単結合を表し
、Ｒ８は、アリーレン基及び／又はエーテル結合性酸素
結合（−０−）を有することがある炭素数が１〜３０の
アルキレン基を表す、〕で表される両末端反応性モノマ
ー（Ｂ）を共重合してなることを特徴とする液晶性架橋
ポリマーを提供するものである。

本発明の液晶性架橋ポリマーの数平均分子量は、通常２
，０００〜１，０００，０００である。２゜０００未満
であると該ポリマーのフィルム、塗膜としての成形性に
支障を生じる場合があり、一方１．０００，０００を超
えると応答時間が長くなるなどの好ましくない効果の現
れることがある。

そして、数平均分子量の好ましい範囲はＲ１の種類、ｋ
の値、Ｒ３の光学純度などに依存するので一概に規定で
きないが、５，０００から２００，０００である。数平
均分子量が、上記の範囲内にあるものは、機械的製膜法
を用いた場合も製膜性が特に良好であり、延伸倍率を高
めることができ、その結果、ポリマー中の液晶ユニット
の配向度を高めることができ、特にコントラスト比を向
上させることができる。

〔前記−最大（１）で表される七ツマ−（Ａ）のより具
体的な例及びそれらの合成例〕 以下、特にことわらない限りＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４゜
Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒフ、Ｒ”、Ｑ、Ｙ’、Ｙ”、に、ｎ
、ｍ及びｑは、前記同様の意味を表す、また、Ｘは、ハ
ロゲン原子を表し、Ｒは、例えばエチル基などのアルキ
ル基、ベンジル基などのエステル加水分解が容易な基を
表し、Ｓ及びｔは、（Ｓ、ｔ）＝　（１゜１）、（ｓ、
ｔ）＝（１，２）又は（ｓ、ｔ）＝（２，１）の組み合
わせを表す。

（ａ）下記−最大（Ｉａ） で表されるモノマー（Ａ）は例えば下記の如（して合成
することができる。

（１ａ） （２ａ） （２ｂ） −ＣＯＯＲ’　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（３ａ）■　ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯ■ （３ａ） −ＣＯＯＲ’ ■　アルキレンシバライドを、無水炭酸カリウムの存在
下、メチルエチルケトン中で４−ヒドロキシ安息香酸メ
チル（ｓ＝１）又は４′−ヒドロキシビフェニル−４−
カルボン酸メチル（ｓ＝２）と反応させてモノエーテル
体とし、次いでこのモノエーテル体を塩化メチレン中で
三臭化ホウ素と反応させてカルボン酸体（１ｂ）を得る
。

■　４−アセトキシ安息香酸（ｔ＝１）又は４′−アセ
トキシビフェニル−４−カルボン酸（１＝２）を塩化チ
オニルで酸クロリドとした後、テトラヒドロフラン中で
光学活性アルコール（２ａ）と反応させてエステル化す
る。得られたエステル体をエーテル中でベンジルアミン
と反応させ、アルコール体（２ｂ）とする。

■　■で得られたカルボン酸体（１ｂ）を塩化チオニル
で酸クロリドとした後、テトラヒドロフラン中で■で得
られたアルコール体（２ｂ）と反応させ、ハロエステル
体（３ａ）を得る。

■　アクリル酸と■で得られたハロエステル体（３ａ）
とをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で水酸化テトラ
メチルアンモニウムの存在下で反応させ、目的とするモ
ノマー（Ｉａ）を得る。

（ｂ）下記−最大（ｒｂ）、 ＣＨｔｚＣＨＣＯＯ−（ＣＨｚ＋ｒ−ＯｅＯＣＯＲ”　
　（Ｉｂ）で表されるモノマー（Ａ）は例えば下記の如
くして合成することができる。

■　ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯＨ＋　　Ｘ（Ｃ１１りｋＸ（ｌ
ａ） →　ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚｈＸ　　　　　　　　
　　（５ａ）■ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＩ（ｚ）Ｊ　　
＋　　８０！０Ｒ（５ａ） （６ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（７
ａ）→Ｃ１，・ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ）ｂＯ（Ｘ盛０ＣＯ
Ｒ’（Ｉｂ） ■　アルキレンシバライド（１ａ）を水酸化テトラメチ
ルアンモニウムの存在下、ＤＭＦ中でアクリル酸と反応
させ、モノエステル体（５ａ）を得る。

■　■で得られたモノエステル体（５ａ）と４゜４′−
ヒドロキシ−ビフェニルとをヨウ化ナトリウム及び炭酸
カリウムの存在下、メチルエチルケトン中で反応させ、
エーテル化し、アルコール体（６ａ）を得る。

■　■で得られたアルコール体（６ａ）と光学活性カル
ボン酸（７ａ）とを４−ピロリジノピリジン及びジシク
ロへキシルカルボジイミドの存在下に反応させ、目的と
するモノマー（Ｉｂ）を得る。

（ｃ）下記−最大（Ｉ　ｃ） ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯ４ＣＨ晶ｏ（Ｘ）ｃｏｏｌ？’　　
（Ｉｃ）で表されるモノマー（Ａ）は、例えば下記の如
くして合成することができる。

■Ｃｔｌｚ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ−ｈ−Ｘ　　＋−ｎｏ
＠；ｒ＠）−ｃｏｏＲ’（５ａ）　　　　　　　　　　
　（８ａ）→ＣＨ，巳ＣＨＣＯＯ（ＣＨＨＯ２Ｘ）ＣＯ
ＯＲ’（Ｉｃ） ■　４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸を光
学活性アルコール（２ａ）によりエステル化して得られ
る４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸エステ
ル（８ａ）と■で得られたモノエステル体（５ａ）とを
ヨウ化ナトリウム及び炭酸カルラムの存在下、メチルエ
チルケトン中で反応させ、エーテル化し、目的とするモ
ノマー（Ｉｃ）を得る。

（ａ）下記−最大（Ｉ　ｄ） 一〇〇ＯＲ”　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ｌｄ　）で表されるモノマー（Ａ）は、例えば下記の如
くして合成することができる。

■）ＩＯ＋ＯＨ＋　　ＨＯＯＣＲ３ （７ａ） （９ａ） ■　Ｃ［（ｚ＝ｃＨｃＯＯＨ＋　　（１０ａ）　　→（
Ｉｄ）■　ハイドロキノン（ｔ＝１）又は４．４′−ジ
ヒドロキシビフェニルと光学活性カルボン酸（７ａ）と
をエステル化触媒の存在下に反応させ、ヒドロキシエス
テル体（９ａ）を得る。

［相］　前記■で得られたカルボン酸体（１ｂ）を塩化
チオニルで酸クロリドとした後、テトラヒドロフラン中
で■で得られたアルコール体（９ａ）と反応させ、ハロ
エステル体（１０ａ）を得る。

■　アクリル酸と［相］で得られたハロエステル体（１
０ａ）とをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で水酸化
テトラメチルアンモニウムの存在下で反応させ、目的と
するモノマー（Ｉ　ｄ）を得る。

（ｅ）下記−最大（Ｉ　ｅ） −ＯＲ’　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉｅ）で表
されるモノマー（Ａ）は、例えば下記の如くして合成す
ることができる。

＠　ＨＯ＋ＯＨ＋　　ＢｒＲ３ （１２ａ） （１２ｂ） （１０ａ） →　（Ｉｅ） ■　ハイドロキノン（ｔ−１）又は４，４′−ジヒドロ
キシビフェニル（ｔ＝２）と光学活性アルコール（２ａ
）等のハロゲン化により得た光学活性アルキルハライド
（１２ａ）との反応によりヒドロキシエーテル体（１２
ｂ）を得る。

■　前記［相］で得られた不飽和カルボン酸体（１０ａ
）と上記＠で得たヒドロキシエーテル体（１２ｂ）とを
適当なエステル化触媒の存在下、反応させ目的のモノマ
ー（Ｉ　ｅ）を得る。

（ｆ）下記−最大（Ｉｆ） ＣＨｚ＝ＣＩ（ＣＨｄｙ−０＠＠０Ｒ３（Ｉｆ　）で表
されるモノマー（Ａ）は、例えば、下記の如（して合成
することができる。

ｏＣＩｈ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ＋ｒ−Ｘ　＋　ＨＯ！０
Ｒ３（５ａ）　　　　　　　　（（１２ｂ）：ｔ＝２　
）■　前記■で得られたモノエステル体（５ａ）と前記
＠で得られたヒドロキシエーテル体〔（１２ｂ）：但し
む＝２〕とをヨウ化ナトリウム及び炭酸ナトリウムの存
在下、メチルエチルケトン中で反応させ、エーテル化し
、目的とするモノマー（Ｉ　ｆ）を得る。

（ｇ）下記−最大（Ｉ　ｇ） （Ｉｇｌ で表されるモノマー（Ａ）は、例えば下記の如くして合
成することができる。

（１５ａ）　　　　　　　（１５ｂ） （１５ｃ）　　　　　　　　　（１５ｄ）（１０ａ）　
　　　　　＋　　（１５ｄ）→　　（Ｉｇ） ■　４−メトキシハロベンゼン（ｔ＝１）又は４′−メ
トキシ−４−ハロビフェニルと、光学活性アルキルハラ
イド（１２ａ）と金属リチウムとの反応により得たエー
テル体（１５ｃ）を適当な触媒の下に加水分解し、ヒド
ロキシ体（１５ｄ）を得る。

［相］　前記［相］で得た不飽和カルボン酸体（１０ａ
）を上記［相］で得たヒドロキシ体（１５ｄ）により、
適当なエステル化触媒の存在下に反応させ、エステル化
し、目的とするモノマー（Ｉ　ｇ）を得る。

なお、前記■の場合ＬｉＲ’に代えて、他のアルキルメ
タル（Ｒ３−金属結合を有する有機金属化合物）を使用
することもできる。また、Ｒ３中のｍが１以上の場合、
前記エーテル体（１５ｃ）は、のカルボニル基を還元す
る方法によっても得ることができる。

（ｈ）下記−最大（Ｉｈ） ＣＨｚ＝ｃＨｃＯｏ　（Ｃ１，＋−ｒ−ｏ（Ｘ）Ｒ”　
　（Ｉｈ　）で表されるモノマー（Ａ）は、例えば、下
記の如くして合成することができる。

■ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＩ晶Ｘ　＋　ｌ０ｅＲ３（５
ａ）　　　　　　　　（（１５ｂ）：ｔ＝２　）→　　
（Ｉｈ） ■　前記■で得られたモノエステル体（５ａ）と前記■
で得られたヒドロキシ体（（１５ｄ）：但しＬ＝２〕と
をヨウ化ナトリウム及び炭酸カワウムの存在下、メチル
エチルケトン中で反応させ、エーテル化し、目的とする
モノマー（Ｉ　ｈ）を得る。

（ｉ）下記−最大（ｒ　１） −ＣＯＯＲ”　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉｉ　
）で表されるモノマー（Ａ）は、例えば、下記の如くし
て合成することができる。

（５ａ） （１８ａ） （２ａ） （１９ａ） ＠　　（１８ａ）　　＋　　（１９ａ）　　→　　（Ｉ
ｉ）［相］　前記■で得たモノエステル体（５ａ）とハ
イドロキノン（Ｓ＝１）又は４．４′−ジヒドロキシビ
フェニルとを適当なエステル化触媒の存在下に反応させ
、モノエーテル化し、不飽和ヒドロキシエーテル体（１
８ａ）を得る。

■　テレフタル酸（ｔ＝１）又はビフェニル−４゜４′
−ジカルボン酸（ｔ＝２）を光学活性アルコール（２ａ
）でモノエステル化し、モノエステル体（１９ａ）を得
る。

［相］　前記■で得た不飽和ヒドロキシエーテル体（１
８ａ）と上記■で得たモノエステル体（１９ａ）とを適
当なエステル化触媒の存在下に反応させ、エステル化し
、目的とするモノマー（Ｉ　ｉ）を得る。

（ｊ）下記−最大（Ｉ　ｊ） ＣＨｚ□ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ＋ｒ−ｏ＋ｏｃｏ＋−０Ｃ
ＯＲ’　　　　　　　　　　　　　　（Ｉｊ　）で表さ
れるモノマー（Ａ）は、例えば、下記の如くして合成す
ることができる。

■ＨＯＣＯ＋ＯＨ＋　　ＨＯＣＯＲ３ （７ａ） →　ＨＯＣＯ＋０ＣＯＲ’ （２１ａ） ＠　ＣＩｂ＝ＣＨＣ００（ＣＨｚ″＋ｒ−０＋　０Ｈ（
１８ａ） ＋　　　（２１ａ）　　　→　　（Ｉｊ）■　４−ヒド
ロキシ安息香酸（ｔ＝１）又は、４′−ヒドロキシビフ
ェニル−４−カルボン酸と光学活性カルボン酸（７ａ）
とを適当なエステル化触媒の存在下に反応し、エステル
化し、エステルカルボン酸体（２１ａ）を得る。

＠　前記［相］で得た不飽和ヒドロキシエーテル体（１
８ａ）と上記■で得たエステルカルボン酸体（２１ａ）
とを適当なエステル化触媒の存在下に反応させ、エステ
ル化し、目的とするモノマーＣＴ　ｊ）を得る。

（ｋ）下記−最大（Ｉｋ） ＣＩｂ＝ＣＨＣ００（Ｃ８晶０＋ＯＣＯ＋−０Ｒ３（■
ｌＯ で表されるモノマー（Ａ）は、例えば、下記の如くして
合成することができる。

（１２ａ） （２３ａ） （１８ａ） ＋　　（１２ｂ）　　→　（Ｉｋ） ０４−ヒドロキシ安息香酸（ｔ＝１）又は、４′−ヒド
ロキシビフェニル−４−カルボン酸（１−２）と光学活
性アルキルハライド（１２ａ）とをヨウ化ナトリウムと
炭酸カリウムの存在下に、反応させ、エーテル化したの
ち酸性にし、エーテルカルボン酸体（２３ａ）を得る。

［相］　前記［相］で得た不飽和ヒドロキシエーテル体
（１８ａ）と上記＠で得たエーテルカルボン酸体とのエ
ステル化反応により、目的とするモノマー（Ｉｋ）を得
る。

（１）下記−最大〔１１〕 −Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ＩＩ　）で表されるモノマー（Ａ）は、例えば、下記の
如くして合成することができる。

（２５ａ）　　　　　　　（１５ｂ） （２５ｂ）　　　　　　　（２５ｃ） （１８ａ） →　〔１１〕 ［相］　４−ハロ安息香酸エステル（（２５ａ）：ｔ＝
１３又は、４′−ハロビフェニル−４−カルボン酸エス
テル（（２５ａ）：　ｔ＝２）と、光学活性アルキルリ
チウム（１５ｂ）とをエーテル中反応させ、アルキル化
エステル体（２５ｂ）を得たのち、加水分解し、アルキ
ル化カルボン酸体（２５ｃ）を得る。

［相］　前記■で得た不飽和ヒドロキシエーテル体（１
８ａ）と上記＠で得たアルキル化カルボン酸体（２５ｃ
）とを、適当なエステル化触媒の存在下に反応させエス
テル化し、目的とするモノマー〔１１〕を得る。

なお、上記［相］で、ＬｉＲ’　（１５ｂ）の代わりに
、Ｒ３−金属結合を有する他のアルキル金属化合物を用
いることもできる。また、アルキル化カルボン酸体（２
５ｃ）は、Ｒ３中のｍが１以上の場合には、例えば、 のカルボニル基の還元によっても得ることができる。

前記各種モノマー（Ａ）の合成に用いられるアルキレン
シバライド（ｌａ）中の２個のＸとしては、各々独立に
フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を挙げ
ることができるが、このアルキレンハライド（１ａ）と
して９通常、ブロム化合物が好ましく、例えばメチレン
ジプロミド、１．２−ジブロモエタン、１，３−ジブロ
モプロパン、１．４−ジブロモブタン、１．５−ジブロ
モペンタン、１．６−ジブロモヘキサン、１．７−ジブ
ロモへブタン、１，８−ジブロモオクタン、１．９−ジ
ブロモノナン、１．１０−ジブロモデカン、１．１１−
ジブロモウンデカン、１．１２−ジブロモドデカン、１
，１６−ジブロモヘキサデカン、１．２０−ジブロモエ
イコサンが挙げられる。

前記各種モノマー（Ａ）の合成に用いられる光学活性ア
ルコールとしては、例えば、（２Ｓ、３Ｓ）−２−クロ
ロ−３−メチル−１−ペンタノール、（２３，３Ｓ）−
２−フルオロ−３−メチル−１−ペンタノール、（２Ｓ
、３Ｓ）−２−ブロモ−３−メチル−１−ペンタノール
、（２Ｓ、３Ｓ）−２，３−ジメチル−１−ペンタノー
ル、（２３，３３）−２−シアノ−３−メチル−１＝ペ
ンタノール（３３，４Ｓ）−３−クロロ−４−メチル−
１−ヘキサノール、（４３，５Ｓ）−４−クロロ−５−
メチル−１−ヘプタツール、（５Ｓ、６３）−５−クロ
ロ−６−メチル−１−オクタツール、（６Ｓ、７３）−
６−クロロ−７−メチル−１−ノナノール、（Ｓ）−１
−メチル−１−プロパツール、（Ｓ）−２−クロロ−１
−プロパツール、（Ｓ）−２−シアノ−１−プロパツー
ル、（Ｓ）−２−フルオロ−１−プロパツール、（Ｓ）
−２−メチル−１−ブタノール、（Ｓ）−２−フルオロ
ブタノール、（Ｓ）　−２−クロロ−１−ブタノール、
（Ｓ）−２−シアノ−１−ブタノール、（Ｓ）−３−ク
ロロ−１−ブタノール、（Ｓ）−２−メチル−１−ペン
タノール、（Ｓ）−３−メチル−１−ペンタノール、（
Ｓ）−２−フルオロ−１−ペンタノール、（Ｓ）−３−
フルオロ−１−ペンタノール、（Ｓ）−２−クロロ−１
−ペンタノール、（Ｓ）−３−クロロ−１−ペンタノー
ル、（Ｓ）−４−クロロ−１−ペンタノール、（Ｓ）−
４−シアノ−１−ペンタノール、（Ｓ）−３−メチル−
１−ヘキサノール、（Ｓ）−４−クロロ−１−ヘキセノ
ール、（Ｓ）−４−メチル−１−ヘキサノール、（Ｓ）
−５−クロロ−１−ヘキサノール、（Ｓ）−２−メチル
−１−ヘキサノール、（Ｓ）−２−フルオロ−１−ヘキ
サノール、（Ｓ）−２−クロロ−１−ヘキサノール、（
Ｓ）−２−メチル−１−ヘプタツール、（Ｓ）−５−メ
チル−１−ヘプタツール、（Ｓ）−２−フルオロ−１−
ヘプタツール、（Ｓ）　−６＝フルオロ−１−ヘプタツ
ール、（Ｓ）−２−クロロ−１−ヘプタツール、（Ｓ）
　−２−メチル−１−オクタツール、（Ｓ）−６−メチ
ル−１−オクタツール、（Ｓ）−２−フルオロ−１−オ
クタツール、（Ｓ）−７−メチル−１−オクタツール、
（Ｓ）−２−クロロ−１−オクタツール、（Ｓ）−２−
シアノ−１−オクタツール、（Ｓ）−２−フルオロ−１
−デカノール、（Ｓ）−１−メチル−ブタノールなど、
あるいは上記各種光学活性アルコールの光学的対像体〔
（Ｒ）体〕などを挙げることができる。

また、光学活性カルボン酸（７ａ）としては、例えば、
（２Ｓ、３３）−２−クロロ−３−メチル−１−ペンタ
ン酸、（２３，３Ｓ）−２−フルオロ−３−メチル−１
−ペンタン酸、（２Ｓ、３Ｓ）−２−メチル−３−プロ
モー１−ペンタン酸、（２Ｓ、３Ｓ）−２，３−ジメチ
ル−１−ペンタン酸、（２３，３Ｓ）　−２−シアノ−
３−メチル−１−ペンタン酸、（２Ｓ、３Ｓ）−２−ク
ロロ−３−メチル−１−ヘキサン酸、（Ｓ）−２−メチ
ル−１−ブタン酸、（Ｓ）−２−クロロ−１−ブタン酸
−１（Ｓ）−２−フルオロ−１−ブタン酸、（Ｓ）−２
−シアノ−１−ブタン酸、（Ｓ）　−２−メチル−１−
ペンタン酸、（Ｓ）−３−メチル−１−ベンクン酸、（
Ｓ）−２−クロロ−１−ペンタン酸、（Ｓ）−３−クロ
ロ−１−ペンタン酸、（Ｓ）−２−フルオロ−１−ペン
タン酸、（Ｓ）−３−フルオロ−１−ペンタン酸、（Ｓ
）−２−シアノ−１−ペンタン酸、（Ｓ）−２−メチル
−１−ヘキサン酸、（Ｓ）　−２−クロロ−１−ヘキサ
ン酸など、及びこれらの光学活性アルコールの光学的対
像体〔（Ｒ）体〕などを挙げることができる。

前記、光学活性アルキルハライド（Ｒ”Ｘ（１２ｂ））
及びＬｉＲ”などの光学活性アルキル金属は、それぞれ
のアルキル基Ｒ３が前記各種の光学活性アルコール（Ｒ
’ＯＨ）中のＲ３と同様のものであり、例えば該アルコ
ールから容易に得ることができる。

前記の如く、各種のモノマー（Ａ）すなわちモノマー（
Ｉａ）〜（Ｉ　ｌ）は、上記のようにして得ることがで
きるが、それぞれの合成法は、上記の方法に限定される
ものではない。

なお、前記各種の七ツマ−（Ａ）は、通常１種単独で用
いるのが好適であるが、所望により２種以上を混合物等
として併用してもよい。

次に、本発明において他の一方の反応原料として用いら
れるモノマー（Ｂ）について、さらに詳細に説明する。

このモノマー（Ｂ）は、前記−最大〔■〕、で表される
両末端反応性化合物であるが、該−最大（ＩＩＩ）中の
ｅ及び／又はＲ′ｔがハロゲン原子である場合には、こ
のハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子又はヨウ素原子を挙げることができる。

この１１１６及びＲ？とじて、好ましいものは、通常、
水素原子、メチル基である。

前記−最大（ＩＩＩ）中のＲ８の主鎖構成単位であるア
ルキレン基は１種単独でＲ８を構成していてもよく、ア
リーレン基及び／又はエーテル結合性酸素（−０−）と
ともにＲ１１を構成していてもよい。

また、該Ｒ１Ｏ主鎖構成単位の１つとして用いることが
できるアリーレン基としては、例えば、１゜４−フェニ
レン！、４．４’−ビフェニレン基ことができる。これ
らの中でも、特に１．４−フェニレン基、４．４’−ビ
フェニレン基などが好ましい、Ｒ＠の構成単位の一成分
として用いる場合にはＲ１の主鎖の内部に位置していて
もよく、末端に位置してもよく、またなお、このアリー
レン基は、１種単独で用いられていてもよく、１種又は
２種以上の複数単位に用いられてもよい。

また、前記Ｒ１Ｏ主鎖構成構成中に用いることができる
エーテル結合性酸素、（−０−）は、前記アルキレン基
、アリーレン基に直接接合していてもよく、また、１単
位用いてもよく、複数の単位用いてもよい。

前記Ｒ１１のより具体的な例としては、例えば−＋ＣＨ
２灯（ｊは１〜３０の整数、好ましくは２〜２０の整数
を表す、）で表されるポリメチレン基＋（ＣＨｚ＋０÷
ＴＨＣＨｚ÷ｃ（ａ及びＣは各々独立に１〜１５の整数
、好ましくは２〜１０の整数を表し、ｂは１〜１０の整
数、好ましくは１〜４の整数を表す。但し、ａＸｂ＋ｃ
は３０以下である。）で表されるポリオキシアルキレン
基、 −ＧＣ１ｈＨ２＋ＣＨｄテ）　ｔ　モジ＜　バーＺ　ｔ
　”（−（ＣＨｚ讐Ｚ　−）−ｒ（Ｚは、前記アリーレ
ン基を表し、ｄ及びｇは、各々独立に０以上の整数を表
し、ｅ、ｆ、ｈ及びｉは各々独立に１以上の整数を表す
。ただし、。

ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉの値は、総炭素数が３０以下
となる範囲とする。）で表されるアラルキレン基、 一＋ＣＨｚ＋ｒ−０−Ｚ−０−ＧＣＨｚ＋ｒ（Ｚは、前
記アリーレン基を表し、Ｕ及びＶは、各々独立に１以上
の整数、好ましくは２〜１０の整数を表す。但し、Ｕ及
びＶの値は、総炭素数が３０以下となる範囲とする。）
で表されるアルキレンオキシアリーレンオキシアルキレ
ン基などを挙げることができる。

なお、前記モノマー（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく
、２種以上を混合物等として併用してもよい。

本発明の液晶性架橋ポリマーは、前記モノマー（Ａ）と
前記モノマー（Ｂ）とを共重合することによって得るこ
とができる。

前記モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の使用割合とし
ては、用いるモノマー（Ａ）とモノマーＣＢ）の合計を
１００モル％としたときに、前記モノマー（Ｂ）が、０
．０１〜２０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の範
囲で使用するのが好適である。

コノモノマー（Ｂ）の使用割合が、０．０１モル％未満
であると、架橋が不十分となり、製膜性が不十分となり
、特に高倍率の延伸による高度の配向性を有するフィル
ムの作製が困難になる。一方、モノマー（Ｂ）の割合が
２０モル％を超えると得られるポリマーの液晶性が不十
分なものとなる。

なお、上記モノマー（Ｂ）の使用割合を変化させるなど
して、本発明の液晶性架橋ポリマーの架橋度を調節する
ことができる。

前記共重合に用いる重合方法としては、公知の方法、例
えば熱ラジカル重合、開始剤を用いるラジカル重合、紫
外線や放射線を用いるラジカル重合、ブチルリチウムな
どを開始剤とするアニオン重合、あるいはカチオン重合
などを採用することができる。

ラジカル重合の開始剤として、各種のものが知られてい
るが、過酸化ベンゾイル、過酢酸、過酸化ラウロイル、
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの中温型
開始剤が好適に用いられる。

重合方式としては、塊状重合、スラリー重合、溶液重合
などの種々の方式が知られており、これらのいずれの方
式を用いてもよい。

重合温度は、重合方法、特に開始剤の種類に依存し一様
ではないが、通常、３０〜９０’Ｃが適当である。

重合時間は重合温度などの他の要因によって異なるが通
常１〜２０時間である。

分子量の調節は、前記モノマー（Ｂ）の使用割合の調整
によっても可能であるが、さらに公知の分子量調節剤の
添加及び／又はモノマーに対する開始剤の濃度（通常５
％以下）の調節によって行うことができる。

塊状重合方式においては、前記モノマー（Ａ）とモノマ
ー（Ｂ）と開始剤とを十分に混合し、その混合物を酸素
の不存在下に２枚のガラス基板の間に導入し、加熱する
ことによって、ポリマーを基板間に密着した状態で直接
に固定化することもできる。

スラリー重合、溶液重合方式の場合の溶媒としては、公
知の不活性溶媒を用いることができ、なかでもテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）やベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族系の溶媒が好適に用いられる。

このようにして得られたポリマーは、公知の成脱法、例
えばキャスティング法、Ｔダイ法、インフレーション法
、カレンダー法、延伸法などによってフィルムに成形し
て用いることができる。

なお、本発明の液晶性架橋ポリマーは、特にロール製膜
などの機械的製膜法によっても、例えば数十μｍ以下の
フィルムの作製が容易であり、かつ高い倍率の延伸が可
能であり、平面性及び自己形状保持性の良好な亀裂のな
い優れたフィルムを容易に得ることができるなど、優れ
た製膜性を有するものである。この延伸倍率としては、
特に制限はないが、通常１５０〜１０００％、好ましく
は２００〜５００％の範囲とするのが好適である。

このような高倍率の延伸製膜を行うことにより、ポリマ
ーの中の液晶ユニットの配向度を著しく高めることがで
き、例えば、コントラスト比などの液晶特性を向上させ
ることができる。

このようにして製膜して得られたフィルム状のポリマー
は、２枚の通常のガラス基板はもとより、大型のガラス
基板、曲面状のガラス基板、ポリエステルフィルムなど
の間にはさんで、液晶デイスプレー、電子光学シャッタ
ー、電子光学絞りなどの種々のオプトエレクトロクスの
分野に利用することができる。また、適当な溶媒に溶解
もしくは分散したポリマー溶液をガラス基板などの基板
面に塗布し、溶媒を蒸発させることによって、直接、基
板面上に密着した状態でフィルム化することもできる。

本発明の液晶性架橋ポリマーは、上記の如き優れた製膜
性を有しており、またその相転移温度の測定から、カイ
ラルスメクチックＣ相液晶状・態が広い温度範囲で実現
し、また、電界に対する応答速度も極めて速いことが確
認された。

本発明の液晶ポリマーは、広い温度範囲で強誘電性カイ
ラルスメクチックＣ相液晶状態を実現し、かつ成形容易
であるという典型的なポリマーの性質をも有し、さらに
従来の液晶ポリマーに比べて、上記の如き優れた製膜性
を存する実用上著しく有利な液晶ポリマーであり、イン
テグレーテッドオプテックス、オプトエレクトロニクス
、情報記憶の分野に数多くの応用可能性がある。例えば
、種々の形状のディジタル表示デイスプレィなどの液晶
デイスプレィ、電子光学シャッター、光通信用光路切換
スイッチなどの電子光学スイッチ、電子光学絞り、メモ
リー素子、光変調器、液晶光プリンターヘッド、焦点距
離可変レンズなどの種々の電子光学デバイスとして使用
することができる。

なお、本発明の液晶性架橋ポリマーは必要に応じて、他
のポリマーを混合したり、安定剤、可塑剤などを含めた
種々の無機、有機化合物や金属類などの添加物を添加す
るなど、当業界においてよく知られている種々の処理方
法により、改善することができる。

〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、得られたポリマーの構造は、ＮＭＲ１■Ｒ１元素
分析により確認し、また相転移温度の測定及び相の確認
は、ぞれぞれＤＳＣ及び偏光顕微鏡により行った。さら
に、電界応答速度は次のようにして測定した。

′％　、・“′庁の：１ ２０Ｘ１０ｎｏ（７）ＩＴＯ基板２枚の間にポリマーを
はさみ、スペーサーで厚さを２５μｍに調整し、交流電
場Ｅ＝４Ｘ１０’Ｖ／ｍをかけ、その際の透過光量の変
化（０→９０％）の応答時間を測定した。

相状態は次の略号を用いて示した。（Ｃｒｙ：結晶、Ｉ
ｓｏ：等方性液体、ＳｍＡ：スメクチックＡ相液晶状態
、ＳｍＣ”　　：カイラルスメクチックＣ相液晶状態、
ｇニガラス状態）また、数字は相変化温度を°Ｃで表し
たものである。

（実施例１） モ　マー　Ａ　の人 モノマー（Ａ）：　４−（４’　−（８−アクリロイル
オキシオクチルオキシ）ベンゾイルオキシ〕安息香酸１
−メチルプロピルエステル 、成。

１．８−ジブロモオクタン０．１２モル（３２，６ｇ）
、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル５０ミリモル
（７，６ｇ）、及び無水炭酸カルラム０゜１６モル（２
２，０ｇ）のメチルエチルケトン３０〇−懸濁液を２０
時間還流撹拌した後、濾過、濃縮した。濃縮液をカラム
クロマトグラフィーにより精製してカルボン酸誘導体（
ＩＡ）１３．２ｇを得た（収率７７％）。

■４−８−ブロモオクチルオキシ　″′気カルボン　　
　ＩＢ　　の４ ■で得られたカルボン酸誘導体３０ミリモル（１０，３
ｇ）の塩化メチレン１５０　ｍＱ溶液に、三臭化ホウ素
４０ミリモル（１０，０ｇ）を氷温で滴下した後、室温
で５時間撹拌した。反応液を水洗した後、乾燥濃縮し、
カルボン酸体（ＩＢ）７．１ｇを得た（収率７２％）。

４−アセトキシ安息香酸５０ミリモル（９，０ｇ）、塩
化チオニル０．１５モル（１８，５ｇ）のクロロホルム
溶液を３時間還流した後、濃縮し、酸クロライド体を得
た。この酸クロライド体のＴＨＦ１０ｄ溶液を（＋）−
２−ブタノール５０ミリモル（３，７ｇ）及びトリエチ
ルアミン５ｄのＴＨＦ５０ｄ溶液中に滴下した後、室温
で８時間撹拌した。濃縮物の塩化メチレン溶液を希塩酸
洗浄した後、カラムクロマトグラフィーにより精製して
エステル体（ＩＣ）９．８ｇを得た（収率８３％）。

■４−ヒ′ロキシ″串　　　　−メ　ル°ロビルエ■で
得られたエステル体（８）４０ミリモル（９，４ｇ）及
びベンジルアミン０．２モル（１８，６ｇ）のエチルエ
ーテル２００１ｄ溶液を、室温で２０時間撹拌した後、
水洗した。得られた溶液を濃縮した後、カラムクロマト
グラフィーにより精製してヒドロキシ体（ＩＤ）７．１
ｇを得た（収率９２％）。

■で得られたカルボン酸体（ＩＢ）１０ミリモル（３，
３ｇ）及び塩化チオニル３０ミリモル（３゜７ｇ）の１
．２−ジクロロエタン５０ｄ溶液を３時間還流撹拌した
後、濃縮して酸クロライド体を得た。この酸クロライド
体のＴＨＦ　１０ｍ溶液を■で得られたヒドロキシ体（
ＩＤ）１０ミリモル（１，９ｇ）及びトリエチルアミン
２ｄのＴＨＦ２〇−溶液に滴下した後、室温で１０時間
撹拌した。

濃縮物の塩化メチレン溶液を希塩酸洗浄した後、カラム
クロマトグラフィーにより精製してブロモ体（ＩＥ）３
．９ｇを得た（収率７７％）。

■至ムヱニ■金戒 ■で得られたブロモ体（ＩＥ）６ミリモル（３゜Ｏｇ）
、アクリル酸１０ミリモル（０，７２ｇ）及び水酸化テ
トラメチルアンモニウム（５水和物）１０ミリモル（１
，８ｇ）のＤＭＦ３０成溶液を室温で１０時間撹拌した
後、水を加えてエーテル抽出した。抽出液の濃縮物をカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、モノマー２．５
ｇを得た（収率８４％）　　〔α）　”＝　＋　１３．
５　”　（ＣＨＣＩ：＋）、弘ユＺよゴＩ卸え拠 上記■で得られた４’　　（４−（８−アクリロイルオ
キシオクチルオキシ）ベンゾイルオキシ〕安息香酸　１
−メチルプロピルエステル　１．０ミリモル（０，５０
ｇ）と１，８−ジアクリロイルオキシオクタン０．０１
ミリモル（０，００３ｇ）とのＤＭＦｌ　０ｄ溶液をＡ
ＩＢＮｏ、０４ミリモルを重合開始剤として６０°Ｃで
１５時間反応させた。反応物の塩化メチレン溶液をメタ
ノールに滴下して再沈澱精製した。架橋ポリマーの収量
は０．３４ｇ（Ｍｎ＝９８．０００）であった、なお、
得られたこの架橋ポリマーの構造の１部を、定性的かつ
概念的に示すと例えば次の通りである。

ＯＯＡ ＯＯＡ このポリマーの相転移挙動は、次の通りであった。

このポリマーを６５℃で３００％に１ｃｍ／秒で一軸延
伸配向させ膜厚４μｍのフィルムとし、交流電界４Ｘ１
０６Ｖ／ｍを印加し、透過光量の変化を測定したところ
、コントラスト比１１：１を得た。

（実施例２） モノマー　Ａ　の入 モノマー（Ａ）：　４’　−（４−（１２−アクリロイ
ルオキシドデシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕ビフェニ
ル−４−カルボン酸　２−メチルブチルエステル 実施例１の■、■で１．８−ジブロモオクタンの代わり
に１．１２−ジブロモデカンを用いた以外は、全く同じ
方法でカルボン酸（２Ａ）を得た。

（収率、２段階で６２％） ■　４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン２−メ
チルブチルエステルの人 ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸９３ミリ
モル（２０ｇ）及び（Ｓ）　−（−）　−２−メチルー
ｌ−ブタノール４ロアミルモル（４１ｇ）を濃硫酸２ｄ
の存在下、ベンゼン１５０ＩＲ１中で２５時間還流した
０次いで、反応液を濃縮後、トルエン−ヘキサン混合溶
媒により再結晶して、ヒドロキシエステル体（２Ｂ）（
ｍｐ、１１６．２〜１７．８°Ｃ１〔α〕。＝＋４．３
５　°（ＣＨＣＬ３））２６．０ｇ（収率９８％）を得
た。

実施例１の■でカルボン酸体（ＩＢ）およびヒドロキシ
体（ＩＤ）の代わりにそれぞれ（２Ａ）、（２Ｂ）を用
いた以外は、全（同じ方法でブロモ体（２Ｃ）を得た。

（収率７２％） ■　至込ユニ二査底 実施例１の■でブロモ体（ＩＥ）の代わりに（２Ｃ）を
用いた以外は全く同じ方法で目的とすルーＥ／７−　（
３ｎ）　　（（α）　Ｄ　＝＋２．９０　　°（ＣＨＣ
Ｉｓ　）　）　５．６ｇ　　（収率４０％）を得た。

上記■で得た４’　−（４’　−（１２−アクリロイル
オキシドデシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕ビフェニル
−４−カルボン酸　２−メチルブチルエステル−１，０
ミリモル（０，６３ｇ）と１，４−ビス（６−ビニルオ
キシカルボニルへキシルオキシ）ベンゼン０．０５ミリ
モル（２１■）とのＤＭＦ１０ｄ溶液をＡＩＢＮｏ、０
４ミリモルを重合開始剤として６０°Ｃで１５時間反応
させた。反応物の塩化メチレン溶液をメタノールに滴下
して再沈澱精製した。架橋ポリマーの収量は０．４’８
ｇ、数平均分子量（Ｍｎ＝１１５．　　ＯＯＯ）であっ
た。

なお、この架橋ポリマーの構造の１部を、定性的かつ概
念的に示すと例えば次の通りである。

を表す。） このポリマーの相転移挙動は、次の通りであった。

このポリマーを２１０°Ｃで３００％に１ｃｍ／秒で一
軸延伸配向させ膜厚５μｍのフィルムとし、交流電界４
Ｘ１０’Ｖ／ｍを印加し、透過光量の変化を測定したと
ころ、コントラスト比１４：１を得た。

（実施例３） モノマー　Ａ　の人 モノマー（Ａ）：　４−　（１２−アクリロイルオキシ
ドデシルオキシ）−４’　−（２−メチルブトキシ）ビ
フェニル ４．４′−ジヒドロキシビフェニル０．２モル（３７，
２ｇ）及び（Ｓ）−（＋）−２−メチルフ゛チリルブロ
マイド０．１モル（１５，１ｇ）をピリジン１００ｄ中
で３時間撹拌した。反応液に水を加えてエーテル抽出し
た後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、ヒドロ
キシエステル体（３Ａ）１６．８ｇ　　（収率７９％）
を得た。

■　アク１ル　】２−プロモト−゛ジルエステルの金層 アクリル酸０．１０モル（７，２ｇ）および水酸化Φ テトメチルアンモニウム（５水和物）　０．１３モル（
２３，５ｇ）をＤＭＦ３００ｒＢｌ中で２時間攪拌して
均一にした後、１１２−ジブロモドデカン０゜２０モル
（６５，６ｇ）を加え、さらに１０時間攪拌した。次い
で反応液に水３００ｍ１を加えてエーテル抽出した後、
カラムクロマトグラフィーによモ。

り精製し、ブロモエステル体（３Ｂ）２１．８ｇ（収率
６８％）を得た。

■　至ムヱニ至査底 前記のブロモエステル体（３Ｂ）４０ミリモル（１２，
８ｇ）、ヒドロキシエステル体（３Ａ）４０ミリモル（
８，６ｇ）及び炭酸カリウム０．２モル（２７，８ｇ）
の混合物をアセトン中で１０時間還流した０反応液を濾
過、濃縮した後、エタノールより再結晶し、目的とする
モノマー〔〔α〕シ＝＋７．８３°　（ＣＨＣ１ｉ））
　９．６　ｇ　（収率５３％）を得た。

、弘ユヱ−（７）／卸友医 上記で得られた４−（１２−アクリロイルオキシドデシ
ルオキシ）−４’　−（２−メチルブトキシ）ビフェニ
ル１．０ミリモル（０，４９ｇ）と１゜８−ジメタクリ
ロイルオキシオクタン０．０１ミリモル（０，００３ｇ
）とのＤＭＦ　１０ｄ溶液をＡＩＢＮｏ、０４ミリモル
を重合開始剤として６０°Ｃで１５時間反応させた。反
応液物の塩化メチレン溶液をメタノールに滴下して再沈
澱精製した。得られた架橋ポリマーの収量は０．３１ｇ
、数平均分子量は（Ｍｎ＝１２０，０００）であった。

このポリマーの相転移挙動は、 なお、このポリマーを８０℃で２５０％に１１７秒の速
度で一軸延伸配向させ膜厚５μｍのフィルムとし、交流
電界４　Ｘ　１０　ｂ　Ｖ　／　ｍを印加し、透過光量
の変化を測定したところ、コントラスト比１２：１を得
た。

（実施例４） モノマー　八　０人 モノマー（Ａ）：４°−（１２−アクリロイルオキシド
デシルオキシ）　−４−（２−クロロ−３−メチルバレ
リルオキシ）ビフェニル 実施例３の■で得られたアクリル酸１２−ブロモドデシ
ルエステル（３Ｂ）１５ミリモル（４，８ｇ）、４．４
’−ビフェノール２２ミリモル（４゜２ｇ）及び無水炭
酸カリウム８０ミリモル（１１ｇ）をアセトン５０ｄ中
で１０時間撹拌しながら還流した０反応物を濾過、濃縮
した後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、４’−
（１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ）ビフェニ
ル−４−オール１．６ｇを得た（収率２４％）。（ｍ。

ｐ、９４．７〜９７．３°Ｃ） ■　−ｉノ１２≦針叙戊 ■で得られた４’−（１２−アクリロイルオキシドデシ
ルオキシ）ビフェニル−４−オール３ミリモル（１，３
ｇ）、（２３，３Ｓ）−２−クロロ−３−メチルペンタ
ン酸９ミリモル（１，４ｇ）、４−ピロリジノピリジン
０．９ミリモル（１３０■）、及びジシクロへキシルカ
ルボジイミド９ミリモル（１，９ｇ）の塩化メチレン６
０ｍ１！溶液を４０°Ｃで５時間撹拌した後、濾過し、
水洗した。濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて精製
し、上記モノマー６４０■を得た（収率３８％）。

ｆユ１上プ追ν又桝 上記で得られた４−（１２−アクリロイルオキシドデシ
ルオキシ）−４’　−（２−クロロ−３−メチルバレリ
ルオキシ）ビフェニル１．０ミリモル（０，５６，ｇ　
）と１．１２−ジアクリロイルオキシドデカン０．０２
ミリモル（０，００６ｇ）とのＤＭＦＩＯ−溶液をＡＩ
ＢＮｏ、０４ミリモルを重合開始剤として６０°Ｃで１
５時間反応させた。反応液物の塩化メチレン溶液をメタ
ノールに滴下して再沈澱精製した。収ｆｆ１０．３９ｇ
　　（Ｍｎ＝８８．　０００）であった。

本ポリマーの相転移挙動は、 なお、本ポリマーを８０℃で２５０％に１ＣＩＩＩ／秒
の速度で一軸延伸配向させ、膜厚６μｍのフィルムとし
交流電界４Ｘ１０’Ｖ／ｍを印加し、透過光量の変化を
測定したところ、コントラスト比１５：１を得た。

（実施例５） モノマー　八　〇入 モノマー（Ａ）：　４−　（４’　−（４−（８−アク
リロイルオキシオクチルオキシ）フェニル）ベンゾイル
オキシ〕安息香酸　２−フルオロオクチルエステル （ＣＨｚ）ｓ−ＣＨｚ ■　４−　４−　８−ブロモオクチルオキシ　フェニル
　　哄　　ベンジルエステル　５Ａ　のム１．８−ジブ
ロモオクタン４５ミリモル（１２゜２ｇ）、４−（４−
ヒドロキシフェニル）安息香酸ベンジルエステル１５ミ
リモル（４，５ｇ）及び炭酸カリウム６０ミリモル（８
，４ｇ）のＭＥＫ１００ｄ溶液を２０時間還流撹拌した
。濾過・′ａ縮後、カラムクロマトグラフィーにより精
製し、エステル体（５Ａ）（収率７５％）を得た。

５％パラジウム−カーボン６００■の酢酸エチル２００
Ｉｎ１？Ａ濁液にエステル体（５Ａ）１０ミルモル（５
，０ｇ）を加え、水素置換後、２０時間還流した。濃縮
後、クロロホルムにて抽出し、カルボン酸（５Ｃ）（収
率８５％）を得た。

フルオロオクチルエステル　５Ｄ　の人カルボンＭＣ５
Ｃ）４．０ミリモル（１，６ｇ）及び塩化チオニル１２
ミリモル（１，５ｇ）の１．２−ジクロロエタン５０ｍ
溶液を３時間還流撹拌後、減圧濃縮し、酸クロライド体
を得た。次に、４−ヒドロキシ安息香酸　２−フルオロ
オクチルエステル（５Ｅ）５．０ミリモル及びトリエチ
ルアミンｌｄのＴＨＦ２０ｄ溶液中へ、水冷下、上記酸
クロライド体のＴＨＦ５ａｄ！溶液を滴下後、室温で１
０時間撹拌した。反応液を濃縮後、水を加えてエーテル
抽出した。抽出液を乾燥・濃縮後、カラムクロマトグラ
フィーにより精製し、ブロモエステル体（５Ｄ）（収率
７３％）を得た。

■　天ムヱニ立企底 アクリル酸３ミルモル（２２０■）及び水酸化テトラメ
チルアンモニウム（５水和物）３ミリモル（５４０ｍｇ
）のＤＭＦ５０−溶液を室温で３０分間撹拌後、ブロモ
エステル体（５Ｄ）２ミリモル（１，３ｇ）を添加し、
室温で１０時間撹拌した。

反応液に水を加えてエーテル抽出後、抽出液を乾燥・濃
縮した。濃縮液をカラムクロマトグラフィーにより精製
し、モノマー（収率７８％）〔α〕２Ｊ＝　＋　２．３
　°）を得た。

ず」二り二９イ励【桝 上記■で得た４−（４−（４−（８−アクリロイルオキ
シオクチルオキシ）フェニル）ベンゾイルオキシ〕安息
香酸　２−フルオロオクチルエステル１．０ミリモル（
０，６５ｇ）と４．４′−ビス（６−アクリロイルオキ
シへキシルオキシ）ビフェニル０．０３ミリモル（０，
０１５ｇ）とのＤＭＦ１０ｄ溶液をＡＩＢＮｏ、０４ミ
ルモルを重合開始剤として６０°Ｃで１５時間反応させ
た。反応液物の塩化メチレン溶液をメタノールに滴下し
て再沈澱精製した。得られた架橋ポリマーの収量は０．
４８ｇ、数平均分子量は（Ｍｎ＝１５６，０００）であ
った。

このポリマーの相転移挙動は。次の通りであった。

なお、このポリマーを１９０　’Ｃで２００％にｌ　ｃ
ｍ／秒の速度で一軸延伸配向させ、膜厚７μｍのフィル
ムとし交流電界６Ｘ１０６Ｖ／ｍを印加し、透過光量の
変化を測定したところ、コントラスト比２０：１を得た
。

実施例１〜５で得られたポリマーの元素分析値を次に示
す。

〔発明の効果〕

本発明の液晶性架橋ポリマーは、広い温度領域でカイラ
ルスメクチックＣ相（ＳｍＣ”　）を有し、また、大き
な自発分極値（強誘電性）を安定して示し、電界に対す
る高速応答性及びメモリー機能を有するなど優れた液晶
特性を有しており、しかもロール製膜法などの機械的製
膜法によっても数十μｍ以下という薄くて平面性が良好
でかつ安定なフィルムを容易に得ることができ、また、
高倍率延伸が容易であり、その結果ポリマー中の液晶ユ
ニットの配向性の向上、ひいてはコントラスト比などの
液晶特性を著しく向上させることができるなど製膜性が
著しく改善された実用上有利な液晶ポリマーである。従
って、本発明の液晶性架橋ポリマーは動画表示にも使用
することができ、さらに大画面や屈曲画面の表示素子と
しても有利に使用することができ、オプトエレクトロニ
クス分野における種々の電字光学デバイスとして有用で
あり、その工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｋは１から３０までの整数であり、Ｒ＾１は、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （但し、Ｑは、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ＾
   ２は、−ＣＯＯＲ＾３、−ＯＣＯＲ＾３、−ＯＲ＾３、
   又は−Ｒ＾３であり、ここでＲ＾３は次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式（II）中、ｍ及びｎは、各々独立に、０〜９の整数
   であり、ｑは、０又は１であり、Ｒ＾４およびＲ＾５は
   、それぞれ−ＣＨ＿３、−Ｆ、Ｃｌ又は−ＣＮである。 但し、Ｒ＾５が−ＣＨ＿３である場合には、で表される
   モノマー（Ａ）と、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式（III）中、Ｒ＾６及びＲ＾７は、各々独立に、水
   素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、Ｙ＾１及び
   Ｙ＾２は、各々独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ
   −又は単結合を表し、Ｒ＾８は、アリーレン基及び／又
   はエーテル結合性酸素結合（−Ｏ−）を有することがあ
   る炭素数が１〜３０のアルキレン基を表す。〕で表され
   る両末端反応性モノマー（Ｂ）を共重合してなることを
   特徴とする液晶性架橋ポリマー。