JPH01234413A - 液晶ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオプトエレクトロニクス分野、特に電卓、時計
などの表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、
光変調器、光通信光切換スイッチ、メモリー、液晶プリ
ンターヘッド、焦点距離可変レンズなどの種々の電子光
学デバイスとして有用な、常温付近でも強誘電性を示す
上に、外的因子に対する応答速度が速くて動画表示が可
能であり、しかも、製膜性に優れ、高倍率の延伸が容易
で液晶ユニットの配向性を著しく向上することができ、
大画面や屈曲画面の表示素子としても有利に使用しうる
液晶性を有するポリマーに関するものである。

〔従来の技術〕

従来、低分子液晶を用いた表示素子は電卓、時計などの
デジタル素子に広く使用されている。これらの利用分野
では、通常、従来の低分子液晶は間隔をミクロンオーダ
ーで制御した２枚のガラス基板の間にはさんで使用され
ている。しかしながらこのような間隙の調整は大型画面
及び曲面画面では実現が不可能であった。この難点を解
決する１つの手段として液晶を高分子化し、それ自体を
成形可能ならしめることが試みられている（Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｔ、。

Ｅｄ、　　１３，２４３’（１９７５）、Ｐｏｌｙｍ。

Ｂｕｌ　１．．３０９．６　（１９８２）、特開昭５５
−２１４７９号公報など）。

しかしながら、これらの液晶ポリマーにおいては、電界
など外的因子の変化に対するその透過光量変化等の応答
速度が一般に遅く、未だ満足しうるものは得られていな
い。

、また、前記公開公報に示されている液晶ポリマーは、
ポリマー自体は室温では液晶としての性質を示さず、ガ
ラス転移温度以上で透明化温度未満の温度範囲で加熱し
て液晶化しなければならないいう欠点を有している。

さらに、従来の強誘電性液晶ポリマーは、主鎖部分に比
べて側鎖部分の占める割合が著しく大きいため、製膜性
、特に機械的操作による製膜性に乏しく、高倍率の延伸
による高度の配向処理が困難であるという問題点を有し
ていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、常温付近でも強誘電性を示す上に、外
的因子に対する応答が速く動画表示が不可能であり、し
かも、機械的製膜法によっても製膜性に優れ、高倍率の
延伸が容易であり、液晶ユニットの高い配向性を得るこ
とができ、大画面、屈曲画面の表示素子としても有利に
使用できる強誘電性液晶ポリマーを提供しようとするも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意研究を重ね
た結果、特定の割合の特定の光学活性基を有する特定の
強誘電性液晶性七ツマーユニットと特定の汎用ビニル系
モノマーユニットとからなる繰り返し単位を有し、かつ
特定の数平均分子量を有する共重合体が、室温付近を含
む広い温度領域においてカイラルスメクチックＣ相（Ｓ
ｍＣ”相）を示すなど強誘電性液晶ポリマーとしての特
性に優れ、しかも、機械的製膜法によっても製膜性に優
れ、延伸倍率を高めることができ、従って液晶ユニット
の配向性を容易に向上させることができ、その結果、コ
ントラスト比等の液晶特性がさらに向上した液晶高分子
フィルムを容易に得ることができるなど実用上著しくを
利な液晶ポリマーであることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 下記−最大 〔式（（）中には、１から３０までの整数であり、口は
−ＣＯＯ−又は一０ＣＯ−であり、Ｒ２は−ＣＯＯＲ’
、−〇ＣＯＲ３、−０Ｒ３又は−Ｒ３であり、但しＲ３
は、次の一般式 （式〔ＩＩＥ中のｍ及びｎは、各々独立に０〜９の整数
を表し、９は０又は１であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞ
れ−Ｃ１ｈ、ハロゲン原子又は−ＣＮであり、但し、Ｒ
５が＝ＣＨ３である場合にはｎはＯではなく、また、Ｃ
″は不整炭素原子を表し、Ｃ（＊）は、ｎ≠０の場合に
は不整炭素原子を表す。）で表される光学活性基であり
、Ｒ６は、水素原子、−Ｃｔｌｉ　　又は、−Ｃｔであ
り、Ｒ７は、−Ｃ０ＯＲ＠、−０ＣＯＲ”、−０Ｒ８又
は−Ｒ１であり、但し、Ｒｅは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０
のアラルキル基であり、ａ及びｂは、各々ａ＋ｂ＝１と
なる正の実数で、かつａ：ｂ−１：４〜９：１である。

〕で表される繰り返し単位からなり、かつ数平均分子量
が２，０００〜２ｏｏ、ｏｏｏであることを特徴とする
液晶ポリマーを提供するものである。

本発明の液晶ポリマーは、前記−形式（１）で表される
共重合体であるがこの共重合体は該−形式（１）中のモ
ノマーユニット （ＣＨＩ−ＣＨ← Ｃ００（ＣＨｚ＋ｒ−ＯＲ’　　　　　　　　　（Ｕ−
Ａ）及び に関して、ランダム共重合体であってもよく、ブロック
共重合体であってもよく、交互共重合体であてもよく、
あるいは、これらの混合物であってもよく、いずれでも
よい。

これらの中でも、特にランダム共重合体が製造が容易で
あり、製膜性にも優れている等の点で好ましい。

また、この共重合体は、１種又は２種以上の（Ｕ−Ａ）
と１種又は２種以上の（Ｕ−Ｂ）によって構成されてい
るものあってもよい。

もっとも、通常は、上記のうちいずれか、ポリマー中の
液晶ユニットの配向性を容易に向上できる等の点から好
ましい。

本発明の液晶ポリマーを構成する モノマーユニット（Ｕ−Ａ）と（Ｕ−Ｂ）の割合すなわ
ち一般式ＣＩ）中のａ：ｂは、２：８〜９：１の範囲内
である。

ここで、（Ｕ−Ａ）の割合が、上記範囲の下限より低い
と、ポリマーが十分な液晶性を示さないことがあり、一
方（Ｕ−Ａ）の割合が、上記範囲の上限よりも大きいと
、製膜性の向上が不充分となり、所望の高倍率延伸フィ
ルムの作製が困難になる場合がある。

なお、ａ：ｂの好ましい範囲は、３ニア〜８：２である
。

本発明の液晶ポリマーの数平均分子量は、２。

０００〜２００，０００である。数平均分子量が２、０
００未満であると該ポリマーのフィルム、塗膜としての
成形性に支障を生じる場合があり、一方、２００，００
０を超えると応答時間が長くなるなどの好ましくない効
果の現れることがある。

そして、数平均分子量の好ましい範囲はＲ１、Ｒ６、Ｒ
７の種類、ｋの値、Ｒ３の光学純度などに依存するので
一概に規定できないが、５，０００〜１００。

０００である。

以下に、本発明のポリマーの一般的な合成方法を示す。

なお、以下に，　Ｒ’，　Ｒ”、　Ｒ３，　Ｒ’，　Ｒ
’，　Ｒ６。

Ｒ’，Ｒ’，ｍ，ｎ，ｑ，及びＱは、特にことわらない
限り、前記と同様の意味を表す。

本発明のポリマーは、下式、 ＣＨ２＝ＣＨ Ｃｏｏ　（ＣＨｚ）ｋ　ＯＲ’　　　　　　　　［　Ｉ
Ｉ［　］で示される千ツマ−（Ａ）と下式 ％式％） で示されるモノマー（Ｂ）とを公知の方法で共重合する
ことにより得ることができる。

下記にまず、前記式（ＩＩＩ）で表される七ツマ−（Ａ
）のより具体的な例及びそれらの−船釣合成法の例を示
す。ここでＸはハロゲン原子を表し、Ｒは、例えばエチ
ル基などのアルキル基、ベンジル基などのエステル加水
分解が容易な基を表し、Ｓ及びｔは、（ｓ，ｔ）＝（１
．１）、（Ｓ。

ｔ）＝（１．２）又は（Ｓ，　　ｔ）＝（２．　　１）
の組み合わせを表す。

（ａ）下記−形式（ＩＩ［ａ） ＣＩ（□＝ＣＨＣ００ＡＣＩ（Ｊｙ−０＄　ＣＯＯ＄−
ｃｏｏＲ３ＣＩ［Ｉ　ａ　） で表される七ツマ−（Ａ）は例えば下記の如くして合成
することができる。

■Ｘ　（ＣＨ２）ｋＸ　　＋　　ＨＯ＋　Ｃ００Ｒ（１
ａ） （２ａ） ■Ｘ（Ｃ）１２）ｋＯ＋Ｃ０ＯＨ＋ （１ｂ）　　　　ＨＯ図羽井Ｃ００Ｒ：１（２ｂ） −ＣＯＯＲ’　　　　　　　　　　　　　　（３ａ）■
　Ｃ１，、、、ＣＨＣＯＯＨ （３ａ） →ＣＩＩ　ｚ　＝　ＣＩＩ　Ｃ００（ＣＩｔ　ｚ−ｈ−
０＋　Ｃ（！　Ｏ＋−ＣＯＯＩ？３ ■　アルキレンシバライドを、無水炭酸カリウムの存在
下、メチルエチルケトン中で４−ヒドロキシ安息香酸メ
チル（ｓ＝１）又は４′　−ヒドロキシビフェニル−４
−カルボン酸メチル（，５＝２）と反応させてモノエー
テル体とし、次いでこのモノエーテル体を塩化メチレン
中で三臭化ホウ素と反応させてカルボン酸体（１ｂ）を
得る。

■　４−アセトキシ安息香酸（ｔ＝１）又は４′−アセ
トキシビフェニル−４−カルボン酸（１＝２）を塩化チ
オニルで酸クロリドとした後、テトラヒドロフラン中で
光学活性アルコール（２ａと反応させてエステル化する
。得られたエステル体をエーテル中でベンジルアミンと
反応させ、アルコール体（２ｂ）とする。

■　■で得られたカルボン酸体（１ｂ）を塩化チオニル
で酸クロリドとした後、テトラヒドロフラン中で■で得
られたアルコール体（２ｂ）と反応させ、ハロゲン化エ
ステル体（３ａ）を得る。

■　アクリル酸と■で得られたハロゲン化エステル体（
３ａ）とをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で水酸化
テトラメチルアンモニウムの存在下で反応させ、目的と
するモノマー（Ｉ［Ｉａ）を得る。

（ｂ）下記−最大（Ｉ［［ｂ）、 ＣＨ２＝Ｃ）１ｃ００−（Ｃ１１２−）−ｒ−０（に羽
０ＣＯＲ’　　（Ｉ［Ｉｂ）で表されるモノマー（Ａ）
は例えば下記の如くして合成することができる。

■　ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯＨ＋　　Ｘ（ＣＨｚ）ｋｘ（１
ａ） −”　　ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＦＩｚ）ｋＸ（５ａ）
■ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ）、ｌｘ＋　　ＨＯ＠＠
０Ｈ（５ａ） （６ａ）　　　　　　　　　　　　　（７ａ）→ＣＨｚ
＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ）ｍＯ！０ＣＯＲ’　　　　（（
Ｉ［Ｉｂ） ■　アルキレンシバライド（Ｉａ）を水酸化テトラメチ
ルアンモニウムの存在下、ＤＭＦ中でアクリル酸と反応
させ、モノエステル体（５ａ）ｔ−得る。

■　■で得られたモノエステル体（５ａ）と４゜４′−
ヒドロキシ−ビフェニルとをヨウ化ナトリウム及び炭酸
カリウムの存在下、メチルエチルケトン中で反応させ、
エーテル化し、アルコール体（６ａ）を得る。

■　■で得られたアルコール体（６ａ）と光学活性カル
ボン酸（７ａ）とを４−ピロリジノピリジン及びジシク
ロへキシルカルボジイミドの存在下に反応させ、目的と
するモノマー（ＩＩｌｂ）を得る。

（ｃ）下記−最大（ＩＩ［ｃ） ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯ−ＧＣＨＪ’ｒＯＩＣＯＯＲ’　　
（ＩＩ［ｃ　：１で表されるモノマー（Ａ）は、例えば
下記の如くして合成することができる。

Ｄ　ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯＣＣＨ２）ｒＸ　　＋　　１１
０℃＜Ｃ０ＯＲ”（５ａ）　　　　　　　　　　（８ａ
）−ＣＨ２＝ＣｌＩＣ０Ｏ（山＋−Ｗ−０＠＠−Ｃ００
Ｒ’（Ｉ［［ｃ） ■　４′−ヒドロキシビフェニル−４〜カルボン酸を光
学活性アルコール（２ａ）によりエステル化して得られ
る４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸エステ
ル（８ａ）と■で得られたモノエステル体（５ａ）とを
ヨウ化ナトリウム及び炭酸カルラムの存在下、メチルエ
チルケトン中で反応させ、エーテル化し、目的とするモ
ノマー［Ｉ［１ｃ〕を得る。

（ｄ）下記−最大（ＩＩＩｄ） ＣＩＩｚ＝ＣＨＣ００（ＣＨｔ”ｊ”’ｒ　Ｏ＋ＣＯＯ
＋−０ＣＯＲ’　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ　
ｄ　）で表されるモノマー（Ａ）は、例えば下記の如く
して合成することができる。

■ＨＯ＋ＯＨ＋　　ＨＯＯＣＲ’ （７ａ） −）ｌＯ＋０ｃＯＩ？３ （９ａ） −Ｃ００＋０ＣＯＲ３ （ｌｏａ） ■　ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯＩＩ　　　＋　　　（１０ａ）
　　　　−（Ｉ［Ｉ　ｄ　）■　ハイドロキノン（ｔ＝
１）又は４．４′−ジヒドロキシビフェニルと光学活性
カルボン酸（７ａ）とをエステル化触媒の存在下に反応
させ、ヒドロキシエステル体（９ａ）を得る。

［相］　前記■で得られたカルボン酸体（１ｂ）を塩化
チオニルで、酸クロリドとした後、テトラヒドロフラン
中で■で得られたアルコール体（９ａ）と反応させ、ハ
ロエステル体（１０ａ）を得る。

■　アクリル酸と［相］で得られたハロエステル体（１
０ａ）とをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で水酸化
テトラメチルアンモニウムの存在下で反応させ、目的と
するモノマー（Ｉ［Ｉｄ）を得る。

（ｅ）下記−最大（ｉｒｅ） −ＯＲ”　　　　　　　　　　　　　　（ｍ　ｅ　）で
表される七ツマ−（Ａ）は、例えば下記の如くして合成
することができる。

（１２ａ） （１２ｂ） （１０ａ） →　（Ｉ［Ｉｅ：１ ＠　ハイドロキノン（ｔ＝１）又は４．４′−ジヒドロ
キシビフェニル（ｔ＝２）と光学活性アルコール（２ａ
）等のハロゲン化により得た光学活性アルキルハライド
（１２ａ）との反応によりヒドロキシエーテル体（１２
ｂ）を得る。

■　前記［相］で得られた不飽和カルボン酸体（１０ａ
）と上記＠で得たヒドロキシエーテル体（１２ｂ）とを
適当なエステル化触媒の存在下、反応させ目的のモノマ
ー（ＤＩｅ）を得る。

（「）下記−最大（Ｉ［［ｆ） で表される七ツマ−（Ａ）は、例えば、下記の如くして
合成することができる。

（５ａ）　　　　　　　　（（１２ｂ）　：　ｔ＝２　
）■　前記■で得られたモノエステル体（５ａ）と前記
＠で得られたヒドロキシエーテル体〔（１２ｂ）：但し
ｔ＝２］とをヨウ化ナトリウム及び炭酸ナトリウムの存
在下、メチルエチルケトン中で反応させ、エーテル化し
、目的とするモノマー（Ｉｌｌｆ）を得る。

（ｇ）下記−最大（Ｉ［Ｉｇ） （ＩＩ［ｇ） で表されるモノマー（Ａ）は、例えば下記の如くして合
成することができる。

（１５ａ）　　　　　　　（１５ｂ） （１５ｃ）　　　　　　　　　　　　（１５ｄ）＠　Ｃ
Ｈｚ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ＋−Ｉ−０＋Ｃ００Ｈ（１０
ａ）　　　　　　　　　　＋　　（１５ｄ）→　　（Ｉ
［１ｇ） ■　４−メトキシハロヘンゼン（ｔ＝１）又は４′−メ
トキシ−４−へロビフェニルと、光学活性アルキルハラ
イド（１２ａ）と金属リチウムとの反応により得たエー
テル体（１５ｃ）を適当な触媒の下に加水分解し、ヒド
ロキシ体（１５ｄ）を得る。

■　前記［相］で得た不飽和カルボン酸体（１０ａ）を
上記＠で得たヒドロキシ体（１５ｄ）により、適当なエ
ステル化触媒の存在下に反応させ、エステル化し、目的
とする七ツマ−〔１ｇ〕を得る。

なお、前記＠の場合ＬｉＲ”に代えて、他のアルキルメ
タル（Ｒ’−金属結合を有する有機金属化合物）を使用
することもできる。また、Ｒ３中のｍが１以上の場合、
前記エーテル体（１５ｃ）は、４　　Ｒ５ のカルボニル基を還元する方法によっても得ることがで
きる。

（ｈ）下記−最大（Ｉ［［ｈ］ で表されるモノマー（Ａ）は、例えば、下記の如くして
合成することができる。

（５ａ）　　　　　　　　（（１５ｂ）　：　ｔ＝２　
）→　（Ｉ［Ｉｈ） ■　前記■で得られたモノエステル体（５ａ）と前記■
で得られたヒドロキシ体（（１５ｄ）：但しｔ＝２〕と
をヨウ化ナトリウム及び炭酸カリウムの存在下、メチル
エチルケトン中で反応させ、エーテル化し、目的とする
七ツマ−（Ｉ［［ｈ）を得る。

（ｉ）下記−最大（ＩＩＩｉ） ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ＋ｒ−０＋ＯＣＯ＋−ＣＯ
ＯＲ’　　　　　　　　　　　　　　（ｍ　ｉ　）で表
されるモノマー（Ａ）は、例えば、下記の如くして合成
することができる。

■ＣＨ２＝ＣＨＣ００（Ｃ８，？−Ｘ　＋　ＨＯ＋０Ｈ
（５ａ） →ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ＋−１−０＋０Ｈ（１８
ａ） ■ＨＯＣＯ＋Ｃ０ＯＨ＋　ＨＯＲ３ （２ａ） →ＨＯＣＯ＋Ｃ０ＯＲ’ （１９ａ） ＠ｌ　　　（１８ａ）　　　　＋　　　（１９ａ）　　
　　→　　　（Ｉ［Ｉｉ）［相］　前記■で得たモノエ
ステル体（５ａ）とハイドロキノン（ｓ＝１）又は４．
４′−ジヒドロキシビフェニルとを適当なエステル化触
媒の存在下に反応させ、モノエーテル化し、不飽和ヒド
ロキシエーテル体（１８ａ）を得る。

■　テレフタル酸（ｔ＝Ｘ）又はビフェニル−４゜４′
−ジカルボン酸（ｔ＝２）を光学活性アルコール（２ａ
）でモノエステル化し、モノエステル体（１９ａ）を得
る。

［相］　前記■で得た不飽和ヒドロキシエーテル体（１
８ａ）と上記■で得たモノエステル体（１９ａ）とを適
当なエステル化触媒の存在下に反応させ、エステル化し
、目的とするモノマー（ｌＩ［ｉ〕を得る。

（ｊ）下記−最大（Ｉ［Ｉｊ） −ＯＣＯＲ”　　　　　　　　　　　　　（ｍ　ｊ　）
で表される七ツマ−（Ａ）は、例えば、下記の如くして
合成することができる。

（７ａ） （２１ａ） （１８ａ） ＋　　（２１ａ）　　→　（Ｉ［Ｉｊ）■　４−ヒドロ
キシ安息香酸（ｔ＝１）又は、４′−ヒドロキシビフェ
ニル−４−カルボン酸と光学活性カルボン酸（７ａ）と
を適当なエステル化触媒の存在下に反応し、エステル化
し、エステルカルボン酸体（２１ａ）を得る。

０　前記［相］で得た不飽和ヒドロキシエーテル体（１
８ａ）と上記■で得たエステルカルボン酸体（２１ａ）
とを適当なエステル化触媒の存在下に反応させ、エステ
ル化し、目的とするモノマー（Ｉ［Ｉ　ｊ　）を得る。

（ｋ）下記−最大（ＩＩｌｋ） ＣＩＩｔ＝Ｃ）ＩＣＯＯ（ＣＨＨｏ＋ｏｃｏ＋−ＯＲ″
（Ｉｌｌｋ） で表されるモノマー（Ａ）は、例えば、下記の如くして
合成することができる。

＠　ＨＯＣＯ＋ＯＨ＋　　ＢｒＲ３ （１２ａ） →　Ｎ０ＣＯ＋０Ｒ３ （２３ａ） ［相］ＣＨ２＝ＣＩＩＣＯＯ（Ｃ）ｌ　２ｈ−ｏ＋０Ｈ
（１８ａ） ＋　　　（１２ｂ）　　　→　　（Ｉ［ｋ）０４−ヒド
ロキシ安息香酸（ｔ＝１）又は、４′−ヒドロキシビフ
ェニル−４−カルボン酸（１＝２）と光学活性アルキル
ハライド（１２ａ）とをヨウ化ナトリウムと炭酸カリウ
ムの存在下に、反応させ、エーテル化したのち酸性にし
、エーテルカルボン酸体（２３ａ）を得る。

［相］　前記［相］で得た不飽和ヒドロキシエーテル体
（１８ａ）と上記０で得たエーテルカルボン酸体とのエ
ステル化反応により、目的とするモノマー（Ｉｌｌｋ）
を得る。

（１）下記−最大（ＩＩＩＩ） ＣＨｔ＝ＣＩＩＣＯＯ（ＣＨｚ＋１−０＋ＯＣＯ＋−＋
？：ｌ　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ［［ｌ）で
表される七ツマ−（Ａ）は、例えば、下記の如くして合
成することができる。

＠　　ＲＯＣＯ−Ｇ−（丁づ＝巨）−イト−ｔ−Ｘ　　
　　＋　　　ＬｉＲ’　　　→（２５ａ）　　　　　　
　　　（１５ｂ）ＲＯＣＯ−〇〈３巨〉→ト、Ｒ３→　
ＨＯＣＯ−←〈３巨〉−今一、７Ｒコ（２５ｂ）　　　
　　　　　　（２５ｃ）＠　　ＧＨｚ＝ＣＩＩＣＯＯ（
ＣＨｚ）　＊　　０−（−く３〒う〕〉−一）−１−〇
〇　　　＋　　（２５ｃ）（１８ａ） →　　（Ｉｌｒｌ） ＠　４−ハロ安息香酸エステル（（２５ａ）：ｔ＝１〕
又は、４′−ハロビフェニル−４−カルボン酸エステル
（（２５ａ）：　ｔ＝２）と、光学活性アルキルリチウ
ム（１５ｂ）とをエーテル中反応させ、アルキル化エス
テル体（２５ｂ）を得たのち、加水分解し、アルキル化
カルボン酸体（２５ｃ）を得る。

［相］　前記［相］で得た不飽和ヒドロキシエーテル体
（１８ａ）と上記＠で得たアルキル化カルボン酸体（２
５ｃ）とを、適当なエステル化触媒の存在下に反応させ
エステル化し、目的とするモノマー〔■１〕を得る。

なお、上記＠で、ＬｉＲ３（１５ｂ）の代わりに、Ｒ３
−金属結合を有する他のアルキル金属化合物を用いるこ
ともできる。また、アルキル化カルボン酸体（２５ｃ）
は、Ｒ３中のｍが１以上の場合には、例えば、 のカルボニル基の還元によっても得ることができる。

前記各種モノマー（Ａ）の合成に用いられるアルキレン
シバライド（Ｉ［Ｉａ）中の２個のＸとしては、各々独
立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を
挙げることができるが、このアルキレンハライド（１ａ
）として１通常、ブロム化合物が好ましく、例えばメチ
レンジプロミド、１．２−ジブロモエタン、１．３−ジ
ブロモプロパン、１．４−ジブロモエタン、１．５−ジ
ブロモペンクン、１，６−ジブロモヘキサン、１．７＝
ジブロモへブタン、１．８−ジブロモオクタン、１．９
−ジブロモノナン、１．１０−ジブロモデカン、ｌ、１
１−ジブロモウンデカン、１．１２−ジブロモドデカン
、１，１６−ジブロモヘキサデカン、１．２０−ジブロ
モエイコサンが挙げられる。

前記各種モノマー（Ａ）の合成に用いられる光学活性ア
ルコールとしては、例えば、（２Ｓ、３Ｓ）−２−クロ
ロ−３−メチル−１−ペンタノール、（２Ｓ、３Ｓ）−
２−フルオロ−３−メチル−１−ペンタノール、（２Ｓ
、３Ｓ）−２−ブロモ−３−メチル−１−ペンタノール
、（２Ｓ、３Ｓ）−２，３−ジメチル−１−ペンタノー
ル、（２Ｓ、３Ｓ）−２−シアノ−３−メチル−１＝ペ
ンタノール（３Ｓ、４３）−３−クロロ−４−メチル−
１−ヘキサノール、（４Ｓ、５Ｓ）　−４−クロロ−５
−メチル−１−ヘプタツール、（５Ｓ、６Ｓ）−５−ク
ロロ−６−メチル−１−オクタツール、（６Ｓ、７Ｓ）
−６−クロロ−７−メチル−１−ノナノール、（Ｓ）−
１−メチル−１−プロパツール、（Ｓ）−２−クロロ−
１−プロパツール、（Ｓ）−２−シアノ−１−プロパツ
ール、（Ｓ）−２−フルオロ−１−プロパツール、（Ｓ
）−２−メチル−１−ブタノール、（Ｓ）−２−フルオ
ロブタノール、（Ｓ）−２−クロロ−１−ブタノール、
（Ｓ）−２−シアノ−１−ブタノール、（Ｓ）−３−ク
ロロ−１−ブタノール、（Ｓ）−２−メチル−１−ペン
タノール、（Ｓ）−３−メチル−１−ペンタノール、（
Ｓ）−２−フルオロ−１−ペンタノール、（Ｓ）−３−
フルオロ−１−ペンタノール、（Ｓ）−２−クロロ−１
−ペンタノール、（Ｓ）−３−クロロ−１−ペンタノー
ル、（Ｓ）−４−クロロ−１−ペンタノール、（Ｓ）−
４−シアノ−１−ペンタノール、（Ｓ）−３−メチル−
■−ヘキサノール、（Ｓ）−４−クロロ−１−ヘキセノ
ール、（Ｓ）−４−メチル−１−ヘキサノール、（Ｓ）
−５−クロロ−１−ヘキサノール、（Ｓ）−２−メチル
−１−ヘキサノール、（Ｓ）−２−フルオロ−１−ヘキ
サノール、（Ｓ）−２−クロロ−１−ヘキサノール、（
Ｓ）−２−メチル−１−ヘプタツール、（Ｓ）−５−メ
チル−１−ヘプタツール、（Ｓ）−２−フルオロ−１−
ヘプタツール、（Ｓ）　−６−フルオロ−１−ヘプタツ
ール、（Ｓ）−２−クロロ−１−ヘプタツール、（Ｓ）
−２−メチル−１−オクタツール、（Ｓ）−６−メチル
−１−オクタツール、（Ｓ）−２−フルオロ−１−オク
タツール、（Ｓ）−７−゛メチルー１−オクタツール、
（Ｓ）−２−クロロ−１−オクタツール、（Ｓ）−２−
シアノ−１−オクタツール、（Ｓ）−２−フルオロ−１
−デカノール、（Ｓ）−１−メチル−ブタノールなど、
あるいは上記各種光学活性アルコールの光学的対像体〔
（Ｒ）体〕などを挙げることができる。

また、光学活性カルボン酸（７ａ）としては、例えば、
（２Ｓ、３Ｓ）−２−クロロ−３−メチル−１−ペンタ
ン酸、（２Ｓ、３Ｓ）−２−フルオロ−３−メチル−１
−ペンタン酸、（２Ｓ、３Ｓ）−２−メチル−３−ブロ
モ−１−ペンタン酸、（２Ｓ、３３）−２，３−ジメチ
ル−１−ペンタン酸、（２Ｓ、３３）−２−シアノ−３
−メチル−１−ペンタン酸、（２３，３３）−２−クロ
ロ−３−メチル−１−ヘキサン酸、（Ｓ）−２−メチル
−１−ブタン酸、（Ｓ）−２−クロロ−１−ブタン酸、
（Ｓ）−２−フルオロ−１−ブタン酸、（Ｓ）−２−シ
アノ−１−ブタン酸、　（Ｓ）　−２−メチル−１−ペ
ンタン酸、（Ｓ）−３−メチル−１−ペンタン酸、（Ｓ
）−２−クロロ−１−ペンタン 酸、（Ｓ）−３−クロロ−１−ペンタン酸、（Ｓ）−２
−フルオロ−１−ペンタン酸、（Ｓ）−３−フルオロ−
１−ペンタン酸、（Ｓ）−２−シアノ−１−ペンタン酸
、（Ｓ）−２−メチル−１−ヘキサン酸、（Ｓ）　−２
−クロロ−１−ヘキサン酸など、及びこれらの光学活性
アルコールの光学的対像体〔（Ｒ）体〕などを挙げるこ
とができる。

前記、光学活性アルキルハライド（Ｒ’Ｘ　（１２ｂ）
）及びＬｉＲ’などの光学活性アルキル金属は、それぞ
れのアルキル基Ｒ３が前記各種の光学活性アルコール（
Ｒ”ＯＨ）中のＲ３と同様のものであり、例えば該アル
コールから容易に得ることができる。

前記の如く、各種のモノマー（Ａ）すなわちモツマ−（
ＩＩ［ａ）〜〔■１〕は、上記のようにして得ることが
できるが、それぞれの合成法は、上記の方法に限定され
るものではない。

なお、前記各種のモノマー（Ａ）は、通常１種単独で用
いるのが好適であるが、所望により２種以上を混合物等
として併用してもよい。

に、前記式（ＩＶ）で表されるモノマー（Ｂ）のより具
体的な例としては、次の式（ＩＶａ）〜〔■ｌ〕 Ｃ）ｌｚ＝ｃＨｃＯＯＲ”　　　　　　　　　　（ＩＶ
　ａ　）ＣＨ，ＣＨＯＣＯＲ”　　　　　　　　　　（
ＩＶ　ｂ　）ＣＨ２＝ＣＩＯＲ”　　　　　　　　　　
　（ＴＶ　ｃ　：ＩＣＨｚ＝ＣＨＲ”　　　　　　　　
　　　（ＩＶ　ｄ　）ＣＨ！＝Ｃ−０ＣＯＲ”　　　　
　　　　　　（ＩＶ　ｆ　）ＣＨ３ ＣＨｚ＝Ｃ−Ｒ”　　　　　　　　　　　　　ＣＩＶ　
ｈ　）ＣＨｚ＝ＣＣＯＯＲ”　　　　　　　　　　　　
（ＩＶ　ｉ　）ＣＨｚ＝Ｃ−ＯＣＯＲ’　　　　　　　
　　　　　〔ＩＶ　ｊ　：ＩＣＨｚ＝Ｃ−ＯＲ”　　　
　　　　　　　　　　ＣｒＶ　ｋ　）Ｉ ＣＨｚ＝Ｃ−Ｒ”　　　　　　　　　　　　　（Ｐｉ’
　１　：１のいずれかによって示されてる化合物を挙げ
ることができる。

上記式（ＩＶａ）〜（ＩＶ　Ｉ　）中のＲ８は、前記の
ものすなわち炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜
ｌＯのアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を
表す。

このアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、ネオヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソ
オクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基などを
挙げることができる。

また、上記アリール基の具体例としては、例えば、フェ
ニル基、ｏ−トリル基、ｍ−）リル基、ｐ−トリル基、
キシリル基、エチルフェニル基、ベンジル基、フェネチ
ル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などを挙げるこ
とができる。

モノマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メ
タクリル酸ベンジル、２−クロロアクリル酸メチル、２
−クロロアクリル酸エチル、２−クロロアクリル酸ブチ
ル、２−クロロアクリル酸フェニル、２−クロロアクリ
ル酸ベンジル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタ
ン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、オ
クタン酸ビニル、デカン酸ビニル、安息香酸ビニル、フ
ェニル酢酸ビニル、酢酸１−メチルビニル、プロピオン
酸１−メチルビニル、オクタン酸１−メチルビニル、安
息香Ｍｌ−メチルビニル、酢酸１−クロロビニル、プロ
ピオン酸１−クロロビニル、オクタン酸１−クロロビニ
ル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、ペンヒルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、フェニ
ルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチ
ルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ナフチルビ
ニルエーテル、メチル（１−メチルビニル）エーテル、
エチル（１−メチルビニルエーテル）、ブチル（１−メ
チルビニル）エーテル、フェニル（１−メチルビニル）
エーテル、ベンジル（１−メチルビニル）エーテル、ナ
フチル（１−メチルビニル）エーテル、メチル（１−ク
ロロビニル）エーテル、ブチル（１−クロロビニル）エ
ーテル、オクチル（１−クロロビニル）エーテル、ベン
ジル（１，−クロロビニル）エーテル、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン
、１−オクテン、１−ノネン、ニーデセン、スチレン、
アクルベンゼン、ビニルナフタレ２、ビニルトルエン、
イソブチン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１
−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−
１−オクテン、１−メチルビニルベンゼン、１−メチル
ビニルナフタレン、２−クロロプロピレン、２−クロロ
−１−ブテン、２−クロロ−１−オクテン、１−クロロ
ビニルベンゼン、１−クロロビニルナフタレンなどを挙
げることができる。

これらの中でも例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸フェニルアクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸フェニル、２−クロロアクリル酸メ
チル、２−クロロアクリル酸ブチル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸１−メルビニル
、酢酸１−クロロビニル、エチルビニルエーテル、フェ
ニルビニルエーテル、プロピレン、■−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、イソブチン、４−メチル−１−
ヘキセン、スチレン、ｌ−クロロスチレン等が好ましく
、特にアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸メチルメタクリル酸ブチル、酢酸ビニル、スチレン
等が好ましい。

なお、これらの化合物は、１種単独で、あるいは２種以
上を混合物等として、七ツマ−（Ｂ）として使用するこ
とができる。

本発明の液晶ポリマーは、前記モノマー（Ａ）の１種又
は２種以上と、前記モノマーＣＢ）の１種又は２種以上
とを共重合することによって合成することができる。

この際、使用するモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の割
合を適宜選定することによって、得られる共重合体中の
モノマー（Ａ）のユニットとモノマー（Ｂ）のユニット
の割合、すなわち上記−最大（１）中のａとｂの比（ａ
：ｂ）を、前記所定の範囲内になるように調節すること
ができる。

例えば、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との使用割合
を、（用いる七ツマ−（Ａ）の合計モル量）：（用いる
七ツマ−（Ｂ）の合計モル量）が通常２：８〜９：１、
好ましくは３ニア〜８：２の範囲とするのが好適である
。

次に、前記共重合を行うに際して、重合方法として公知
の方法、例えば熱ラジカル重合、開始剤を用いるラジカ
ル重合、紫外線や放射線を用いるラジカル重合、ブチル
リチウムなどを開始剤とするアニオン重合などを採用す
ることができる。

ラジカル重合の開始剤として、各種のものが知られでい
るが、過酸化ベンゾイル、過酢酸、過酸化ラウロイル、
アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）などの中温型
開始剤が好適に用いられる。

重合方法としては、塊状重合、スラリー重合、溶液重合
などの種々の方式が知られており、これらのいずれの方
式を用いてもよい。

重合温度は、重合方法特に開始剤の種類に依存し一様で
はないが、通常、２０〜９０°Ｃが適当である。

重合時間は重合温度など他の要因によって異なるが、通
常１〜２０時間である。

分子量の調節は、公知の分子量調節剤の添加及び／又は
七ツマ−に対する開始剤の濃度（通常５％以下）の調節
によって行うことができる。

塊状重合方式においては、前記モノマー（Ａ）とモノマ
ー（Ｂ）と開始剤とを十分に混合し、その混合物を酸素
の不存在下に２枚のガラス板等の基板の間に導入し、加
熱することによって、ポリマーを基板間に密着した状態
で直接に固定化することもできる。

スラリー重合、溶液重合方式の場合の溶媒としては、公
知の不活性溶媒を用いることができ、なかでもテトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミドやベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系の溶媒が好適に用いられる
。

このようにして得られたポリマーは、公知の製膜法、例
えばキャスティング法、Ｔダイ法、インフレーション法
、カレンダー法、加熱ロール等を用いる延伸法などによ
ってフィルムに成形して用いることができる。フィルム
状のポリマーは、２枚の通常のガラス基板はもとより、
大型のガラス基板、曲面状のガラス基板、ポリエステル
フィルムなどの間にはさんで液晶デイスプレー、電子光
学シャッター、電子光学絞りなどの種々のオプトエレク
トロニクスの分野に利用することができる。

また、適当な溶媒に溶解したポリマー溶液をガラス基板
などの基板面に塗布し、溶媒を蒸発させることによって
、直接基板面上に密着した状態でフィルム化することも
できる。

本発明の液晶ポリマーは、その転移温度の測定からカイ
ラルスメクチックＣ相液晶状態が、室温付近という比較
的低温でかつ広い温度領域で実現すること力喝育認され
た。また常温付近における応答時間も非常に速いことが
確認された。

本発明の液晶ポリマーは、上記の他、例えばロール製膜
法などの機械的製造法によっても薄くて平面性が良好で
かつ安定なフィルムに、容易に成形することができ、し
かも高倍率の延伸が可能であり、その結果、ポリマー中
の液晶ユニットの配向性を著しく向上することができ、
ひいてはコントラスト比などの液晶特性を著しく高める
ことができる実用上著しく有利な液晶ポリマーである。

本発明の液晶ポリマーにおいては、スメクチック相液晶
の性質と、成形容易であるという典型的なポリマーの性
質と、さらには、特定の共重合体の性質に基づく、上記
の如き高倍率の延伸による製膜性の改善効果とが結合し
ているので、インテグレーテッドオプティクス、オプト
エレクトロニクス、情報記憶の分野に数多くの応用可能
性がある。例えば、種々の形状のディジタル表示デイス
プレィなどの液晶デイスプレィ、電子光学シャッター、
光通信光路切換スイッチなどの電子光学スイッチ、電子
光学絞り、メモリー素子、光変調器、液晶プリンターヘ
ッド、焦点距離可変レンズなどの種々の電子光学デバイ
スとして使用することができる。

なお、本発明の液晶ポリマーの利用に際しては、必要に
応じて、前記ポリマー同志の混合、他のポリマーとの混
合、安定剤、可塑剤などを含む他の種々の無機、有機及
び金属類等の添加物の添加など、当業界においてよく知
られている数多（の処理方法により、改善することがで
きる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、得られた化合物の構造は、ＮＭＲ１ＩＲ１元素分
析により確認し、また相転移温度の測定及び相の確認は
、それぞれＤＳＣ及び偏光顕微鏡により行った。

相転移挙動を示す図式において、各相を下記の略号で示
した。また、図式中の数字は、相転移温度を°Ｃの単位
で表し、たちのである。

（Ｃｒｙ：結晶状態、ＳｍＣ”　　：カイラルスメクチ
ックＣ相液晶状態、ＳｍＡ：スメクチック人相液晶状態
、Ｔｓｏ：等方性液体状態〕 分王旦■側１友汰 ポリマーの数平均分子量の測定は、ＧＰＣにより行い、
ＰＳ換算値で示した。

コント−スト　のゞ、１　　′ 偏光顕微鏡でクロスニコル下、サンプルに正電界を印加
しながらサンプルを回転させて消光値を捜し、この時の
透過光量を１とし、次に負電荷を印加した時の透過光量
をｎとし、コントラスト比＝ｎ：１とした。

（実施例１） モノマー　Ａ　のＡ１ ４’−（１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ）ビ
フェニル−４−カルボン酸　２−メチルブチルエステル ■　アクリル酸１２−ブロモドデシルエステルの合成 アクリル酸０．１モル（７，２ｇ）及び水酸化テトラメ
チルアンモニウム（５水和物）　０．１２モル（２２，
０ｇ）をＤＭＦ２０Ｏｄ中で２時間攪拌して均一溶液に
した後、１，１２−ジブロモドデカン０．２モル（６６
，Ｏｇ　）を加え、さらに１０時間攪拌した。次いで、
反応液に水３００１を加えてエーテル抽出したのちカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、目的とするブロモ
エステル体（ＩＡ）２０．０ｇ（収率６２％）を得た。

■　４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸２−
メチルブチルエステルの合成 ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸９３ミリ
モル（２０ｇ）及び（Ｓ）　−（−）　−２、メチルブ
タノール４ロアミリモル（４１ｇ）を濃硫酸２Ｉｎ１．
の存在下、ベンゼン１５０１ｄ中で２５時間還流した。

次いで、反応液を濃縮後、トルエン−？キサン混合溶媒
より再結晶して、ヒドロキシエステル体（Ｉ　Ｂ）　　
（ｍｐ、　　１１６．２〜１１７．８℃、〔α〕２コ　
＝＋４．３５°Ｃ（ＣＨＣＩ３　））２６．０ｇ（収率
９８％）を得た。

■　モノマー（ＩＣ）の合成 上記のブロモエステル体（ＩＡ）１５．８ミリモル（５
，０ｇ）、上記のヒドロキシエステル体（ＩＢ）１４．
２ミリモル（４，０ｇ）及び炭酸カリウム５６．８ミリ
モル（７，９ｇ）の混合物をメチルエチルケトン中で１
６時間還流した。反応液を濾過、濃縮した後、エタノー
ルより再結晶し、目的とするモノマー（ＩＣ）（（α）
２３　＝＋２．７９°ＣＣＣＨＣ１３）　）　３．７　
ｇ　（収率５０％）を得た。

±ユヱニ立立底炎 上記で得た４’−（１２−アクリロイルオキシドデシル
オキシ）ビフェニル−４−カルボン酸２−メチルブチル
エステル１．０ミリモル（０，５２ｇ）とアクリル酸メ
チル１．０ミリモル（０，０９ｇ）とのＤＭＦ１０ｄ溶
液をＡＩＢＮｏ、０４ミリモルを重合開始剤として６０
°Ｃで１５時間反応させた。

反応液を濃縮後カラムクロマトフィーで精製し、共重合
体ｏ、４９ｇ（転化率７０％：数平均分子量Ｍｎ＝２４
．０００）を得た。このポリマーの共重合比は、ＮＭＲ
スペクトルより、ａ　：　ｂ＝４０：６０であった。な
お、この共重合体の相転移挙動は、次の通りであった。

ト５ｔｓＣ”る　９３ また、このポリマーを８０°Ｃで３００％に１　ｃｍ／
秒の速度で一軸延伸配向させたフィルムに、交流電界２
Ｘ１０６Ｖ／ｍを印加し、透過光量の変化を測定したと
ころ、コントラスト比２３：１及び３３°Ｃでの応答時
間４ｍｓを得た。

（実施例２） モノマー　Ａ　の人 ４’−（４−（１０−アクリロイルオキシデシルオキシ
）ベンゾイルオキシフビフェニル−４−カルボン酸　２
−メチルブチルエステルＣＨ２＝Ｃ）ｌ−ＣＯＯ−＜ｃ
ｎｚ）−ｒＴ−ｏ＠ｃｏｏ＠＠ＣＨ１ −ＣＱＱＣｔｌｚＣＨＣＪｓ ■　４−（１０−ブロモデシルオキシ）安息香酸メチル
エステル（２Ａ）の合成 １．１０−ジブロモデカン０．１０モル（３０，０ｇ）
、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル５０ミルモル
（７，６ｇ）及び無水炭酸カリウム０．２モル（２７，
５ｇ）のメチルエチルケトン３００ｄ懸濁液を２０時間
還流攪拌後、濾過、濃縮した。

′ａ縮液をカラムクロマトグラフィーにより精製してカ
ルボン酸誘導体（２Ａ）１４．１ｇを得た。

（収率７６％） ■　４−（１０−ブロモデシルオキシ）安息香酸（２Ｂ
）の合成 ■で得られたカルボン酸誘導体３０ミリモル（１１，１
ｇ）の塩化メチレン１５０ｄ溶液に三臭化ホウ素４０ミ
リモル（１０、Ｏｇ）を氷温で滴下後、室温で５時間攪
拌した。反応液を水洗後、乾燥、濃縮し、カルボン酸体
（２Ｂ）８．０ｇを得た。

（収率７５％） ■　４’　−（４’　−（１０−ブロモデシロキシ）ベ
ンゾイルオキシ〕ビフェニル−４−カルボン酸２−メチ
ルブチルエステル（２Ｃ）の合成■で得られたカルボン
酸体（２Ｂ）１０ミルモル（３，６ｇ）及び塩化チオニ
ル３０ミリモル（３゜７ｇ）の１．２−ジクロロエタン
５０−１溶液を３時間還流攪拌後、！縮して酸クロライ
ド体を得た。

この酸クロライド体のＴＨＦＩＯ＋＋１溶液を実施例１
の■で得られたヒドロキシ体（ＩＢ）１０ミリモル（２
，８ｇ）及びトリエチルアミン２ｄのＴＨＥ２０Ｉ！１
１溶液に滴下後、室温で１０時間攪拌した。

濃縮物の塩化メチレン溶液を希塩酸洗浄後、カラムクロ
マトグラフィーにより精製してブロモ体（２Ｃ）５．０
ｇを得た。（収率８０％）■　モノマー（２Ｄ）の合成 ■で得られたブロモ体（２Ｃ）６ミリモル（３゜７ｇ）
アクリル酸１０ミリモル（０，７２ｇ）及び水酸化テト
ラメチルアンモニウム（５水和物）１０ミリモル（１，
８ｇ）のＤＭＦ３０−溶液を室温で１０時間攪拌後、水
を加えてエーテル抽出した。

抽出液の濃縮物をカラムクロマトグラフィーにより精製
し、モノマー（２Ｄ）３．１ｇを得た。（収率８４％） エユヱニ豆底 上記で得た４’　−（４−（１０−アクリロイルオキシ
デシルオキシ）ベンゾイルオキシ〕ビフェニル−４−カ
ルボン酸　２−メチルブチルエステル１６０ミリモル（
０，６１ｇ）と酢酸ビニル１．０ミリモル（０，０９ｇ
）とのＤＭＦｌｏｌｌＩｌ、ン容液をＡＩＢ　Ｎ　Ｏ，
０４ミリモルを重合開始剤として６０℃で１５時間反応
させた。反応液をカラムクロマトグラフィーで精製し、
共重合体０．５４ｇ（転化率７７％）を得た。なお、共
重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２７．０００であり
、共重合比ａ：ｂ＝４０：６０であった。相転移挙動は
、次の通りであった。

また、この共重合体を１３０°Ｃで２５０％に１　ｃｍ
／秒の速度で一軸延伸させたフィルムに交流電界４Ｘ１
０ｂＶ／ｍを印加し、透過光量の変化を測定したところ
、コントラスト比１７：１及び５０°Ｃでの応答時間８
ｍｓを得た。

（実施例３） 七ツマ−Ａ　の人 モノマー（Ａ）：　４−　（１２−アクリロイルオキシ
ドデシルオキシ）安息香酸４−（１−メチルプロポキシ
）フェニルエステル ■　４−（１−メチルプロポキシ）フェノール（ヒドロ
キシ体（３Ａ））の合成 ハイドロキノン０．１モル（１１，０ｇ）、ｐ−トルエ
ンスルホン酸１−メチルプロピルエステル０゜１モル（
２２，８ｇ）及び水酸化カリウム０．２モル（８，０ｇ
）のエタノール１０．０ｄ溶液を５時間還流攪拌した後
、濃縮した。得られた濃縮物を塩化メチレン溶液として
希塩酸洗浄した後、カラムクロマトグラフィーにより精
製し、目的とするヒドロキシ体（３Ａ）８．３ｇを得た
（収率５０％）。

■４−（１２−ブロモドデシルオキシ）安息香酸４−（
１−メチルプロポキシ）フェニルエステル（ブロモ体（
３Ｂ））の合成 ４−（１２−ブロモドデシルオキシ）安息香酸１０ミリ
モル（３゜９ｇ）及び塩化チオニル３０ミリモル（３，
７ｇ）の１．２−ジクロロエタン５０ｄ溶液を３時間還
流撹拌した後、濃縮して酸クロライド体を得た。この酸
クロライド体のＴＨＦＩＯ−溶液を、■で得られたヒド
ロキシ体（３Ａ）１０ミリモル（１，７ｇ）及びトリエ
チルアミン２Ｉｌｄ！のＴ　ＨＦ　２０　ｄ溶液に滴下
した後、室温で１０時間攪拌した。濃縮物の塩化メチレ
ン溶液を希塩酸洗浄した後、カラムクロマトグラフィー
により生成してブロモ体（３Ｂ）４．３ｇを得た（収率
８０％）。

■モノマーの合成 ■で得られたブロモ体（３Ｂ）６ミリモル（３゜２ｇ）
、アクリル酸１０ミリモル（０，７２ｇ）、および水酸
化テトラメチルアンモニウト（５水和物）１０ミリモル
（１，８ｇ）のＤＭＦ３０ｍｌ溶液を室温で１０時間撹
拌した後、水を加えてエーテル抽出した。抽出液の濃縮
物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、上記モノ
マー（Ａ）２．２ｇを得た。（収率７１％）。

Ｃ００Ａ　　　Ｃ００Ｃ４Ｈ９ ４’−（１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ）安
息香酸　４−（１−メチルプロポキシ）フェニルエステ
ル１．０ミリモル（０，５４ｇ）とアクリル酸ブチル１
．０ミリモル（０，１３ｇ）とのＤＭＦＩＯ−溶液をＡ
ＩＢＮｏ、０４ミリモルを重合開始剤として６０°Ｃで
１５時間反応させた。反応液を濃縮後カラムクロマトフ
ィーで精製し、共重合体０．４６ｇ（転化率６９％、Ｍ
ｎ＝１９，０００、共重合比ａ　：　ｂ＝４５　：　５
５）を得た。

尚この共重合体の相転移挙動は、次の通りであった。

また、この共重合体を４０°Ｃで２５０％に１　ｃｍ／
秒の速度で一軸延伸配向させたフィルムに交流電界２ｘ
ｌＯ’Ｖ／ｍを印加し、透過光量の変化を測定したとこ
ろ、コントラスト比２７：１及び２０°Ｃでの応答時間
１ｍｓを得た。

（実施例４） モノマー　Ａ　のム モノマー（Ａ）ニ アクリル酸１６−　（４−（４−（２−メチブチル）フ
ェニル）フェノキン〕ヘキサデシルエステル ■　アクリル酸１６−ヘキサジシルエステルの合アクリ
ルＭＯ，２０モル（１４，４ｇ）及び水酸化テトラアン
モニウムの５水和物０．２２モル（３９゜８６ｇ）をＤ
ＭＦ５００ｄ中で２時間攪拌し、反応液に１，１６−ジ
プロモヘキサデカン０．３０モル（１１５，２６ｇ）を
加え、４時間攪拌した。反応液に水３００　ｍｌを加え
、エーテル抽出、乾燥、濃縮後、カラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、目的とするブロモエステル体（４Ａ
）３０．８ｇ（収率４１％、ｍ、　ｐ、　６２．７〜６
４．６°Ｃ）を得た。

（Ｓ）−（＋）−２−メチルブタン酸０．１５モル（１
５，０ｇ　）　、塩化チオニル０．３モル（３５，５ｇ
）のクロロホルム溶液（１００ｄ）を３時間還流した。

クロロホルム及び過剰の塩化チオニルを減圧留去後減圧
濃縮し、２−メチルブタン酸クロリド１２．８　ｇを得
た。塩化アルミニウム０．１モル（１３，３ｇ）の乾燥
塩化メチレン（１００ｉｎ）懸濁液を０°Ｃに冷却後、
２−メチルブタン酸りロリＦ　１２．８　ｇを滴下し、
３０分間攪拌した。混合液を氷温に保ちなから４−メト
キシビフェニル０．０８モル（１４，７ｇ）の乾燥塩化
メチレン（８０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で１０時間攪
拌した。反応混合物を氷と希塩酸中に注いで分解し、有
機層を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、硫
酸マグネシウムで乾燥した。濃縮物をカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、ケトン体（４Ｂ）１０．３ｇ（
収率４８％）を得た。

亜鉛末１３．６　ｇ、塩化水銀１．４ｇ、濃塩酸０．７
戚及び水２０Ｍ！ｌを５分間振り混ぜた後、上澄み液を
流し出した。得られた亜鉛アマルガムに水１０ｄ、ｉ塩
酸２４１ｄ、酢酸１ｒ１１１、トルエン１４ｄ１次いで
■で得たケトン体（４Ｂ）３８ミリモル（１０，２ｇ　
）を加えた後、２０時間還流した。この間５ｄずつの農
塩酸を５時間毎に加えた６反応液を室温まで冷却後、水
を加えてエーテル抽出した。抽出液を水洗、乾燥、濃縮
後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、メチレン
体（４Ｃ）７．１ｇ（収率７４％）を得た。

三臭化ホウ酸３３ミリモル（８，２ｇ）の塩化メチレン
（２５Ｉｎ１）溶液を一７０゛Ｃに冷却し、この中へ■
で得たメチレン体（４Ｃ）２８ミリモル（７，０ｇ）の
塩化メチレン１５０ｄ溶液を滴下した。８時間で室温に
戻した後、５時間攪拌した。

反応液に水を加えて、塩化メチレン抽出後、カラムクロ
マトグラフィーにより精製し、ヒドロキシ体（４Ｄ、）
　４．０　ｇ　（収率６０％）を得た。

■　モノマー ■で得たブロモエステル体（４Ａ）１０ミリモル（３，
８ｇ）、■で得たヒドロキシ体１２ミリモル（２，９ｇ
）、炭酸カリウム４０ミリモル（５，５ｇ）のメチルエ
チルケトン４０ｍ１溶液を４時間還流した。反応液を濾
過、濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製して目的
とするモノマー３．４ｇ（収率６４％）を得た。

アクリル酸１６−　（４−（４−（２−メチルブチル）
フェニル）フェノキシ〕ヘキサデシルエステル１．０ミ
リモル（０，５３ｇ）とアクリル酸メチル１．０ミリモ
ル（０，９ｇ）とのＤＭＦ　１０ｇｍ！溶液を／１ＢＮ
０．０４ミリモルを重合開始剤として６０°ＣＴ：１５
時間反応させた。反応液を濃縮後カラムクロマトフィー
で精製し、共重合体０．４２　ｇ（転化率６８％、Ｍｎ
＝２１．００−０．共重合比ａ　：　ｂ−３５：　６５
）を得た。

この共重合体の相転移挙動は、次の通りであった。

７秒の速度で一軸延伸配向させたフィルムに交流電界４
ｘｌＯ’Ｖ／ｍを印加し、透過光量の変化を測定したと
ころ、コントラスト比１６：１及び３２℃での応答時間
５ｍｓを得た。

（実施例５） モノマー　Ａ　の八 モノマー（Ａ）：４’　−（１２−アクリロイルオキシ
ドデシルオキシ）　−４−（（２，３３）−２−クロロ
−３−メチルバレリルオキシフビフェニル ■　４’−（１２−アクリロイルオキシドデシルオキシ
）ビフェニル−４−オール（５Ａ）の合成実施例１の■
で得られたアクリル酸１２−ブロモドデシルエステル（
ＩＡ）１５ミリモル（４，８ｇ）、４．４’−ビフェノ
ール２２ミリモル（４゜２ｇ）、ヨウ化ナトリウム１５
ミリモル（２，３ｇＬ及び無水炭酸カリウム８０ミリモ
ル（１１ｇ）をアセトン５０ＩＩｄｌ中で１０時間攪拌
しながら還流した。反応物を濾過、濃縮した後、カラク
ロマトグラフィーにて精製し、エーテル体（５Ａ）１．
６ｇを得た（収率２４％）。（ｍ、Ｐ、９４．７〜９７
．３°Ｃ） ■　七ツマ−の合成 ■で得られたエーテル体（５Ａ）３ミリモル（１，３ｇ
）、（２Ｓ、３Ｓ）−２−クロロ−３−メチルペンタン
酸９ミリモル（１，４ｇ）、４−ピロリジノピリジン０
．９ミリモル（１３０■）、及びジクロヘキシルカルボ
ジイミド９ミリモル（１゜９ｇ）の塩化メチレン６０ｄ
溶液を４０°Ｃで５時間攪拌した後、濾過し、水洗した
。濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、目的
とするモノマー６４０ｍｇを得た（収率３８％）。

Ｃ０ＱＡ　　　Ｃ００Ｃｔｈ Ｉ ＣＨ３ 上記■で得た４−（１２−アクリロイロキシドデシルオ
キシ）−４’　−（（２ｓ、３Ｓ）−２−クロロ−３−
メチルバレリルオキシ）ビフェニル１．０ミリモル（０
，５６ｇ）とアクリル酸メチル１゜０ミリモル（０，０
９ｇ）とのＤＭＦ１０ＩＩｄｌン容液をＡＩＢＮｏ、０
４ミリモルを重合開始剤として６０°Ｃで１５時間反応
させた。反応液を濃縮後カラムクロマトフィーで精製し
、共重合体０．４５ｇ（転化率６９％、Ｍｎ＝２２，０
００、共重合比ａ：ｂ＝４０：６０）を得た。

この共重合体の相転移挙動は、次の通りであった。

また、この共重合体を７５°Ｃで３００％にｌ　ｃｍ／
秒の速度で一軸延伸配向させたフィルムに交流電界２Ｘ
１０ｂＶ／ｍを印加し、透過光量の変化を測定したとこ
ろ、コントラスト比２５：Ｉ及び５０°Ｃでの応答時間
３ｍｓを得た。

（実施例６） １又１：！◎ｄ」針叙戊 モノマーＡ：　４　（４−（４−８−アクリロイルオキ
シオクチルオキシ）フェニル）ベンゾイルオキシ〕安息
香酸　２−フルオロオクチルエステル−Ｃ００ＣＨｚＣ
Ｈ（ＣＨｚ）　ＳＣＨ３■　４−アセトキシ安息香酸　
２−フルオロオクチルエステル（６Ａ）の合成 ４−アセトキシ安息香酸０．１モル（１４，０ｇ）及び
塩化チオニル０．３モル（２７ｇ）のトルエン２００戚
溶液を３時間還流攪拌後、減圧濃縮し、酸クロライド体
を得た。次に、２−フルオロオクタツール８０ミリモル
及びトリエチルアミン′２０ｍ１のＴ　ＨＦ　５０　ｍ
ｆｌ溶液中へ、水冷下、上記酸クロライド体のＴＨＦ１
０ｍｌ溶液を滴下後、室温で１０時間攪拌した。反応液
を濃縮後、水を加えてエーテル抽出した。抽出液を乾燥
・濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、エ
ステル体（６Ａ）（収率８０％）を得た。

■　４−ヒドロキシ安息香酸　２−フルオロオクチルエ
ステル（６Ｂ）の合成 エステル体（６Ａ）１０ミリモル及びベンジルアミン５
０ミリモルのジエチルエーテル５０ｄ溶液を室温で１０
時間攪拌後、水を加えてエーテル抽出した。抽出液を乾
燥・濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、
ヒドロキシル体（６Ｂ）（収率９８％）を得た。

■　４−　（４−（８−ブロモオクチルオキシ）フェニ
”　）　安息香酸ベンジルエステル（６Ｃ）の合１．８
−ジブロモオクタン４５ミリモル（１２゜、２ｇ）、４
−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸ベンジルエステ
ル１５ミリモル（４，５ｇ）及び炭酸カリウム６０ミリ
モル（８，４ｇ）のＭＥＫＩ００／ｄ溶液を２０時間還
流攪拌した。濾過・濃縮後、カラムクロマトグラフィー
により精製し、エステル体（６Ｃ）（収率７５％）を得
た。

■　４−　（４−（８−ブロモオクチルオキシ）フェニ
ル）安息香酸（６Ｄ）の合成 ５％パラジウム−カーボン６００　ｍｇの酢酸エチル２
００ｄ懸濁液にエステル体（６Ｃ）１０ミリモル（５，
０ｇ）を加え、水素置換後、２０時間還流した。濃縮後
、クロロホルムにて抽出し、カルボン酸（６Ｄ）（収率
８５％）を得た。

■　４−　（４−（４−（８−ブロモオクチルオキシ）
フェニル）ベンゾイルオキシ安息香酸　２−フルオロオ
クチルエステル（６Ｅ）の合成カルボン酸（６Ｄ）４．
０ミリモル（１，６ｇ）及び塩化チオニル１２ミリモル
（１，５ｇ）の１．２−ジクロロエタン５０ｄ溶液を３
時間還流攪拌後、減圧濃縮し、酸クロライド体を得た。

次に、上記■で合成したヒドロキシ体（６Ｂ）５．０ミ
リモル及びトリエチルアミンｌ　ｍｌのＴ　ＨＦ　２０
　ｍｌ溶液中へ、水冷下、上記酸クロライド体のＴＨＦ
５ｍＩｌ？−Ｗ液を滴下後、室温で１０時間撹拌した。

反応液を濃縮後、水を加えてエーテル抽出した。抽出液
を乾燥、濃縮後、カラムクロマトラフイーにより精製し
、ブロモ体（６Ｅ）（収率７３％）を得た。

■　４−　（４−（４−（８−アクリロイルオキシオク
チルオキシ）フェニル）ベンゾイルオキシ〕安息香酸　
２−フルオロオクチルエステル（６Ｆ）の合成 アクリル酸３ミリモル（２２０■）及び水酸化テトラメ
チルアンモニウム（５水和物）３ミリモル（５４０■）
のＤＭＦ５０ｍ溶液を室温で３０分間攪拌した後、ブロ
モ体（６Ｅ）２ミリモル（１，３ｇ）を添加し、室温で
１０時間撹拌した。

反応液に水を加えてエーテル抽出後、抽出液を乾燥・濃
縮した。濃縮液をカラムクロマトグラフィーにより精製
し、七ツマ−（６Ｆ）（収率７８％）を得た。

上記■で得た４−（４−（４−（８−アクリロイロキシ
オクチルオキシ）フェニル）ペンソイル〕安息香酸２−
フルオロオクチルエステル１．０ミリモル（０，６５ｇ
）とアクリル酸メチル１．０ミリモル（０，０９ｇ）と
のＤＭＦ　１０ｄ溶液をＡＩＢＮｏ、０４ミリモルを重
合開始剤として６０°Ｃで１５時間反応させた。反応液
を濃縮後カラムクロマトフィーで精製し、共重合体０．
４２ｇ（転化率５７％、Ｍｎ＝２５，０００、共重合比
ａ　：　ｂ＝３５：６５）を得た。

また、この共重合体を１２０°Ｃで２５０％に１ｃｍ／
秒の速度で一軸延伸配向させたフィルムに交流電界２Ｘ
１０６Ｖ／ｍを印加し、透過光量の変化を測定したとこ
ろ、コントラスト比２０：ｌ及び８０°Ｃでの応答時間
３ｍｓを得た。

〔発明の効果〕

本発明の液晶性ポリマーは、広い温度領域でカイラルス
メクチックＣ相（ＳｍＣ”）を有し、また、大きな自発
分極値（強誘電性）を安定して示し、電界に対する高速
応答性及びメモリー機能を有するなど優れた液晶特性を
有しており、しかもコール製膜法によっても数＋μｍ以
下という薄くて平面性が良好でかつ安定なフィルムを容
易に得ることができ、また、高倍率延伸が容易であり、
その結果ポリマー中の液晶ユニットの配向性の向上、ひ
いてはコントラスト比などの液晶性を著しく向上させる
ことができるなど製膜性が著しく改善された実用上有利
な液晶ポリマーである。従って、本発明の液晶ポリマー
は動画表示にも使用することができ、さらに大画面や屈
曲画面の表示素子としても有利に使用することができ、
オプトエレクトロ−ニクス分野における種々の電子光学
デバイスとして有用であり、その工業的価値は極めて大
である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ実施例１及び２で得られ
た共重合体のＮＭＲチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式〔 I 〕中ｋは、１から３０までの整数であり、Ｒ
   ＾１は、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼ 、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学
   式、表等があります▼ であり、ここで、Ｑは−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり
   、Ｒ＾２は−ＣＯＯＲ＾３、−ＯＣＯＲ＾３、−ＯＲ＾
   ３又は−Ｒ＾３であり、但しＲ＾３は、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式〔II〕中のｍ及びｎは、各々独立に０〜９の整数を
   表し、ｑは０又は１であり、Ｒ＾４及びＲ＾５は、それ
   ぞれ−ＣＨ＿３、ハロゲン原子又は−ＣＮであり、但し
   、Ｒ＾５が−ＣＨ＿３である場合にはｎは０ではなく、
   また、Ｃ＾＊は不整炭素原子を表し、Ｃ＾（＾＊＾）は
   、ｎ≠０の場合には不整炭素原子を表す。）で表される
   光学活性基であり、Ｒ＾６は、水素原子、−ＣＨ＿３又
   は、−Ｃｌであり、Ｒ＾７は、−ＣＯＯＲ＾８、−ＯＣ
   ＯＲ＾８、−ＯＲ＾８又は−Ｒ＾８であり、但し、Ｒ＾
   ８は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のア
   リール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、ａ
   及びｂは、各々ａ＋ｂ＝１となる正の実数で、かつａ：
   ｂ＝１：４〜９：１である。〕で表され、かつ数平均分
   子量が２，０００〜２００，０００であることを特徴と
   する液晶ポリマー。