JP2794469B2

JP2794469B2 - 有機高分子液晶

Info

Publication number: JP2794469B2
Application number: JP1270277A
Authority: JP
Inventors: 一賀飯村; 誠司氏家; 光孝宮林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-10-19
Filing date: 1989-10-19
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2013-09-03
Also published as: JPH03134090A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、液晶挙動を示す新規な有機高分子化合物に
関する。さらに詳しくは、適当な温度域で液晶挙動を示
すサーモトロピック液晶化合物に関する。さらには、光
学活性な基および特定の共役系を骨格に有する液晶有機
高分子化合物に関する。

〈従来の技術〉近年、液晶物質は電気光学特性を利用した高速応答性
のディスプレーなどその応用展開はめざましいものがあ
る。それら液晶物質は比較的低分子量の有機化合物であ
る。

これに対し、高分子液晶に関する研究も最近とみに注
目されつつあり、1968年にポリ（Ｐ−フェニレンテレフ
タルアミド）の液晶配向溶液から高強度、高弾性率の繊
維が紡糸できることがデュポン社により発見（B.P.1283
064）されて以来、高強度、高弾性率の繊維の開発を目
的とした高分子液晶の研究が盛んとなった。

さらにサーモトロピックな高分子液晶による高強度、
高弾性の材料の開発研究が盛んである。

〈発明が解決しようとする課題〉こうした高分子液晶の力学的特性にのみ目を向けるこ
となく、新しい機能の発現とそれの応用への展開をめざ
した研究も望まれている。

そこで本発明者らは、新規な構造を有し、有用な特性
を有する液晶性のポリマーを提供することを目的として
鋭意研究を重ねた。

〈課題を解決するための手段〉その結果、光学活性な基を有する特定の構造式で示さ
れる繰り返し単位を有する有機高分子化合物が、適当な
温度域で液晶挙動を示す有用な液晶ポリマーとなること
を見出し、本発明を達成した。

本発明の有機高分子液晶化合物は、下記式（１）で示
される繰り返し構造単位を有し、数平均分子量が1,000
以上であることを特徴とする。

式（１）中、R₁はメチル基、水素原子またはエチル基
である。

R₂は炭素数１〜５のアルキル基で、Ｃ^＊は不整炭素原
子を示す。

−A₁−は、エステル基エーテル基−（CH₂）_ｈ−Ｏ− またはアルキレン基−（CH₂）_ｉ−（k,n,h,iは１〜20の整数で
ある。）Ｂは、（Ｘはシアノ基、ニトロ基、炭素数１〜20のアルキル
基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒド
ロキシ基またはトリフルオロメチル基を表わす。）式（１）において、R₁は好ましはメチル基または水素
原子であり、さらに好ましくはメチル基である。

は一般にスペーサー基と呼ばれ、骨格ポリマー鎖と前記
Ｂで表わされる基（液晶形成能を有する基）とを連結す
る屈曲鎖である。

R₂は好ましくはメチル基である。＊は不整中心である
ことを示し、Ｃ^＊は不整炭素原子を示す。

の例としてはなどがあげられる。（h,i,k,nは１〜20、好ましくは１
〜12の整数である。）中でも好ましくは、である。

−Ｂは、液晶形成能を発現する基であり、である。

Ｘは、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜20のアルキル
基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒド
ロキシ基またはトリフルオロメチル基を表わし、好まし
くはシアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子であり、さ
らに好ましくはシアノ基である。

本発明の有機高分子液晶化合物は、数平均分子量が1,
000以上、好ましくは1,500〜500,000、より好ましくは
2,000〜100,000、さらに好ましくは3,000〜50,000であ
り、特に好ましくは5,000〜30,000である。

さらに、本発明の有機高分子液晶化合物は、上述の式
（１）以外の繰り返し構造単位を共重合成分として含む
ことができる。

有機高分子液晶化合物中に占める上述の式（１）以外
の繰り返し構造単位（共重合成分）は、好ましくは０〜
60モル％、より好ましくは０〜50モル％、さらに好まし
くは０〜40モル％、特に好ましくは０〜30モル％であ
る。

次に、上述の式（１）を繰り返し構造単位とする本発
明の有機高分子液晶は、下記構造式（２）の化合物を付
加重合することによって得られる。

式（２）においてR₁,A₁,Bは、上述の式（１）におけ
るR₁,A₁,Bに対応する。

また、本発明の有機高分子液晶は式（２）の化合物
に、他のビニル化合物を混合して付加重合させ共重合体
を得ることもできる。

付加重合は、通常ラジカル開始剤を用いてラジカル付
加させる。

溶媒は用いても用いなくてもよいが、通常は溶媒を用
いて溶液重合を行なう。

付加重合させる温度は−70℃〜200℃が好ましい。

また、主鎖のポリアクリレート骨格の立体規則性を制
御しようとする場合などはイオン重合による付加を行な
わせることもできる。

付加重合とは別に、下記構造式（３）を繰り返し単位
とする重合体に、高分子反応で基を導入して本発明の高分子液晶を合成することもでき
る。

（R₁は、上記式（１）におけるR₁に対応する。Ｙは、ハ
ロゲンまたはヒドロキシ基を示す。）通常は上記化合物（２）の付加重合により本発明の高
分子液晶を合成する。

本発明の有機高分子液晶には、次のような特性と応用
がある。

本発明の高分子液晶は、繰り返し構造単位に光学活性
な基を有し、例えばコレステリックな液晶相を形成しう
ることから、このコレステリック構造を利用した応用が
考えられる。

このコレステリック液晶構造は、液晶温度を制御する
ことでそのヘリカルピッチ長を調整することができる。

さらに本発明の高分子液晶は、液晶状態での電圧印加
の大きさによりコレステリック相のヘリカルピッチ長を
調節することができる。

このようにコレステリック液晶相のヘリカルピッチ長
を調節した後急冷することで、種々のヘリカルピッチ長
を有するコレステリック液晶構造を常温で固定化するこ
とができる。

この種々のヘリカルピッチ長を有する高分子薄膜は、
ヘリカルピッチ長に対応した波長を有する光を選択反射
（場合により選択吸収）することができ光学フィルター
として用いることができる。

また、特定のヘリカルピッチ長を有する高分子薄膜を
調整し、これに半導体レーザーを熱源としてスポット加
熱し、ヘリカル構造を変化させて情報を記録することが
できる。

また、この高分子薄膜を一定の温度に加熱して冷却す
ることにより、初期のヘリカルピッチ長を有する構造に
戻して情報を消去することができる。

あるいは、特に高分子薄膜を加熱して液晶相減で一定
の電圧を加わえることにより、初期のヘリカルピッチ長
を有する構造に戻して情報を消去することもできる。

このような情報の記録材料として応用することができ
る。

また、上述のコレステリック構造を有する高分子薄膜
を、半導体レーザー等で加熱しそのヘリカル構造を変化
させて（ヘリカルピッチ長の変化ないしヘリカル構造の
消失等）記録した情報を、選択反射光の差により表示す
ることができる。

あるいは高分子薄膜をコレステリック液晶相減で、印
加電圧の大きさによりヘリカル構造を変化させて情報を
書き込み、これを冷却固定化して、書き込んだ情報を選
択反射光の差により表示することもできる。すなわちヘ
リカルピッチ長の異なるコレステリック構造あるいはネ
マチック構造等に変化する。

また本発明の高分子液晶は、例えば２つの共重合モノ
マー混合物をラビング処理した基板の間に挟み、配向さ
せたまま加熱、重合することで、モノマーの初期配向状
態を保った高分子薄膜を得ることができる。

＜実施例＞以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１下記構造式を有するカイラルモノマーを次の方法によ
り合成した。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸（2.8g）を10％水酸化ナトリ
ウム水溶液（30ml）に溶解させ、それにメタクリル酸塩
化物（2.5g）の混合溶液を滴下し、室温で２時間反応さ
せた。反応終了後、2N塩酸で酸性化し、析出した沈殿物
をろ別し中性になるまで水洗した。乾燥後、得られた白
色固体をアセトンを溶媒する再結晶法で精製し、化合物
Ａを得た。

この化合物Ａ（3g）と2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐクレ
ゾール（0.1g）を塩化チオニル（20ml）に溶解させ、ジ
メチルホルムアミド（0.01ml）を加え室温で８時間反応
させた。終了後過剰量の塩化チオニルを留去して白色固
体の化合物Ｂを得た。

この化合物ＢをそのままTHF（50ml）に溶解させ、そ
れを乳酸（1.5g）とトリエチルアミン（2.5g）のTHF（2
0ml）混合溶液に滴下し、室温で２時間反応させた。終
了後THFを留去し、得られた固体をクロロホルム（100m
l）に溶解させ水洗した。クロロホルム溶液を硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、クロロホルムを留去して得た固体を
メタノールを溶媒とした再結晶法で精製し、化合物Ｃを
得た。

この化合物Ｃ（2g）とｐ−シアノビフェノール（2g）
をベンゼン（100ml）に溶解させ、それにヒドロキノン
（0.5g）とｐ−トルエンスルホン酸（0.5g）を加え80℃
で10時間反応させた。終了後ベンゼン溶液を水洗した
後、ベンゼンを留去し、イソプロピルアルコールを溶媒
として再結晶法で精製し化合物Ｄ（カイラルモノマー）
を得た。

この化合物Ｄは160℃で固体相から等方相へ転移し、
液晶相を示さなかった。

元素分析の結果は、計算値C:O:N:H＝27:6:1:21（原子
比）に殆んど一致した。また、分子量は455であった。

次に、クロム錯体で表面コーティングしラビング処理
したネサガラスをセル基板として用い、サンドイッチセ
ルを構成した。

このサンドイッチセルに上述のカイラルモノマーを封
入し加温すると、カイラルモノマーは、160℃で固体相
から等方相へ転移し、液晶性は示さなかった。

さらに、セル温度を200℃に昇温し、200℃（60分間）
でカイラルモノマーを熱重合した。この熱重合により、
フィンガープリント組織を有するコレステリック液晶相
が形成された。

このコレステリック液晶相を有する重合体は、元素分
析、IR等より下記構造式を繰り返し単位とする数平均分
子量4,000の重合体である。

この重合体フィンガープリント組織は、常温に冷やし
ても保持されていた。フィンガープリント組織より求ま
るコレステリック相のヘリカルピッチ長の温度依存性を
第１図に示す。

また、この重合体はコレステリック液晶相における電
圧印加により、コレステリック−ネマチック相転移が見
出された。また、印加電圧の大きさによってコレステリ
ック相のヘリカルピッチ長が変化した。

このように、本発明の高分子液晶は、第１図に示す温
度で特有のヘリカルピッチ長を有するコレステリック液
晶相を示し、これを常温に冷却することで特定のヘリカ
ルピッチ長を有するらせん構造を固定化することができ
た。

あるいは、コレステリック液晶相における電圧印加
で、ヘリカルピッチ長を制御してこれを常温にまで冷却
することで特定のヘリカルピッチ長を有するらせん構造
を固定化することができた。

このような特定のヘリカルピッチ長を有するらせん構
造を持った高分子薄膜は特定の波長の光を選択的に反射
する光学フィルターとして応用することができる。

さらには、この特定のヘリカルピッチ長を有するらせ
ん構造を持った光分子薄膜に、半導体レーザー等で、加
熱してこのらせん構造を変化させ、情報を記録すること
ができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の重合体（有機高分子液晶）のヘリ
カルピッチ長の温度依存性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者氏家誠司千葉県松戸市緑ヶ丘１―153 クリーンハイツ103 (72)発明者宮林光孝三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内 (56)参考文献特開平４−500531（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 19/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で示される繰り返し構造単位
を有する数平均分子量が1,000以上の有機高分子液晶。式（１）中、R₁はメチル基、水素原子またはエチル基で
ある。R₂は炭素数１〜５のアルキル基で、Ｃ^＊は不整炭
素原子を示す。 −A₁−は、エステル基エーテル基−（CH₂）_ｈ−Ｏ− またはアルキレン基−（CH₂）_ｉ−（k,n,h,iは１〜20の整数で
ある。）−Ｂは、（Ｘはシアノ基、ニトロ基、炭素数１〜20のアルキル
基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒド
ロキシ基またはトリフルオロメチル基を表わす。）