JP2753871B2

JP2753871B2 - 有機高分子液晶薄膜及び情報記録方法

Info

Publication number: JP2753871B2
Application number: JP1270279A
Authority: JP
Inventors: 一賀飯村; 誠司氏家; 光孝宮林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-10-19
Filing date: 1989-10-19
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2013-05-20
Also published as: JPH03134092A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、適当な温度域で液晶挙動を示すサーモトロ
ピック液晶化合物で、カイラルスメクチックＣ液晶相を
有する有機高分子液晶薄膜に関する。

そして、この高分子の液晶特性を利用して特定の分子
配向を形成させてなる有用な高分子薄膜が得られ、さら
にはその特定の分子配向を利用して高分子薄膜に情報を
記録させる記録方法に関する。

〈従来の技術〉近年、液晶物質は電気光学特性を利用した高速応答性
のディスプレイーなどその応用展開はめざましいものが
ある。それら液晶物質は比較的低分子量の有機化合物で
ある。

これに対し、高分子液晶に関する研究も最近とみに注
目されつつあり、1968年にポリ（ｐ−フェニレンテレフ
タルアミド）の液晶配向溶液から高強度、高弾性率の繊
維が紡糸できることがデュポン社により発見（B.P.1283
064）されて以来、高強度、高弾性率の繊維の開発を目
的とした高分子液晶の研究が盛んとなった。

さらにサーモトロピックな高分子液晶による高強度、
高弾性率の材料の開発研究が盛んである。

こうした高分子液晶の力学的特性にのみ目を向けるこ
となく、新しい機能の発現とそれの応用への展開をめざ
した研究も望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉そこで本発明は、高分子液晶の特性を利用して、有用
な機能を発現することのできる特定の分子配向を有する
高分子液晶薄膜を提供することを目的とする。

また、本発明は情報記録媒体として有用な高分子液晶
薄膜と、これへの情報記録方法を提供することを目的と
する。

〈課題を解決するための手段〉本発明者らは、有機高分子化合物の分子配向した高分
子薄膜について鋭意研究を重ねた結果、光学活性な基を
有する特定の構造式で示される繰り返し単位を有する有
機高分子液晶を用い、これを特定の分子配向を有する高
分子薄膜とすることで、上述の目的に応える有用な高分
子薄膜が得られることを見出し、本発明に到達した。

本発明の高分子液晶薄膜は、下記構造式（１）または
（１）′で示される繰り返し単位を有し、数平均分子量
が1,000以上である有機高分子液晶が、薄膜面に分子長
軸が平行に、かつ薄膜面にらせん軸が平行に配向したカ
イラルスメクチックＣ構造を有する有機高分子液晶薄膜
である。

〔式中、−Ｘはｎは１〜20の整数、C^*は不整炭素原子であることを示
す。

上記Ｘ式中のＹは、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜
２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコ
キシ基、ヒドロキシ基またはトリフルオロメチル基を表
わし、ｍは１〜20の整数である。〕さらに本発明は、上記有機高分子液晶からなる薄膜で
あって、分子長軸が層法線に対して一定の角度θで傾い
た配向状態を有する有機高分子液晶薄膜を提供するもの
である。

また本発明は、上記高分子液晶薄膜に、分極反転（分
子長軸が層法線に対して（−θ）の角度で傾く）を誘起
して情報を記録する情報記録方法を提供する。

本発明に用いた有機高分子液晶は、上述の構造式
（１）または（１）′で表わされる繰り返し単位を有
し、光学活性な酒石酸を骨格主鎖中に有する。

C^*は不整炭素原子で、２つのC^*を繰り返し単位中に有
する。具体的には2R,3R〔Ｌ（＋）〕,2S,3S〔Ｒ
（−）〕であり、光学活性な特性を発揮する。

ｍは、好ましくは２〜12、さらに好ましくは３〜10、
特に好ましくは４〜８の整数であり、最も好ましくは６
である。

Ｙは、好ましくはシアノ基またはニトロ基である。

−Ｘの構造式で好ましいものは、である。

ｎは、好ましくは２〜12、さらに好ましくは３〜10、
特に好ましくは４〜８の整数である。

本発明の有機高分子液晶は、数平均分子量が1,000以
上、好ましくは1,500〜100,000さらに好ましくは2,000
〜70,000、特に好ましくは3,000〜50,000、最も好まし
くは5,000〜30,000である。

上述した本発明の有機高分子液晶化合物は、例えば以
下のようにして製造することができる。

すなわち（Ｘは、式（１），（１）′におけるそれと同義であ
る。）で示されるジカルボン酸化合物と、 HO(CH₂)_nOH （３）または HO(CH₂CH₂O)_nH （３）′ （ｎは、式（１），（１）′におけるそれと同義であ
る。）で示されるジオール化合物とから、直接、通常の
エステル反応により合成することができる。

また、次式（Ｒは、炭素数１〜12、好ましくは１〜５、さらに好ま
しくは１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基な
いしエチル基である。Ｘは式（２）におけるそれと同義
である。）で示されるエステル化合物と、上記式（３）または
（３）′で示されるジオール化合物とのエステル交換反
応で合成することもできる。

さらに、式（１）または（１）′で示される有機高分
子液晶は、公知の他のポリエステル合成法（合成高分子
V,P188〜191,村橋俊介等編、朝倉書房発行）によっても
合成することができる。

重合は、モノマーおよびポリマーの融点以上の温度に
加熱し、液相均一系で重縮合反応が行なわせる溶融重縮
合法を用いることができる。さらに場合により固相重縮
合法を用いることもできる。

また、例えば式（２）で示される化合物のカルボン酸
を酸クロリドもしくはクロロホルメートとし、この化合
物を有機溶媒に溶解し、一方、式（３）または（３）′
で示されるジオール化合物を水に溶解して両者を接触さ
せ、その界面でポリエステルを合成する界面重縮合法を
用いることもできる。

また、モノマーおよびポリマーの溶剤中にて重合を行
なう溶液重縮合法を用いることもできる。

本発明の有機高分子液晶薄膜は、シート状、フィルム
状等の薄膜形態を有し、薄膜面にメソーゲン基の分子長
軸が平行に、かつ薄膜面にらせん軸が平行に配向したカ
イラルスメクチックＣ構造を有する。

本発明の有機高分子液晶薄膜の配向は、例えば以下の
ようにして実施することができる。

ポリイミド等を塗布しラビング配向処理した基板を用
いて、本発明の高分子液晶を液晶相域（カイラルスメク
チックＣ相を示す温度より高い温度域でコレステリック
相等を示す液晶相（好ましい）、ないしカイラルスメク
チックＣ液晶相）でプレーナー配向させて、分子長軸を
基板面平行に配向させる。これをカイラルスメクチック
Ｃ液晶相において熟成させ、らせん軸が基板面に平行に
配向した構造を形成させる。これを室温にまで冷却する
ことで薄膜面に分子長軸が平行に、かつ薄膜面にらせん
軸が平行に配向したカイラルスメクチックＣ構造を室温
で固定化してなる高分子液晶薄膜を得ることができる。

あるいは、本発明の高分子液晶を、カイラルスメクチ
ックＣ相を示す温度より高い液晶相域（コレステリック
液晶相等）で、せん断力をかけてフィルム状とし、分子
長軸をフィルムに平行に配向させる。これをカイラルス
メクチックＣ液晶相域まで温度を下げて、カイラルスメ
クチックＣ液晶相を熟成させ、らせん軸をフィルム面に
平行に配向させる。

これを室温まで冷却することで、フィルム面に分子長
軸が平行に、かつフィルム面にらせん軸が平行に配向し
たカイラルスメクチックＣ構造を室温で固定化してなる
高分子液晶薄膜を得ることができる。

さらに、本発明の高分子液晶薄膜は、上記有機高分子
液晶を、メソーゲン基の分子長軸が層法線に対して一定
の角度（θ）で傾いた配向状態を有する高分子液晶薄膜
を提供する。

すなわち、前述のように分子長軸を電極基板に平行な
いし垂直に、かつ、らせん軸が電極基板に平行ないし垂
直に配向したカイラルスメクチックＣ液晶相域で電極基
板間に電界（Ｅ）を印加すると、臨界電圧（Ec）以上の
電界下で、カイラルスメクチックＣ液晶構造が有する自
発分極がすべて電界方向へ向く。それに伴ないらせん構
造が消滅し、ｎ−directorが初期のらせん軸に対してθ
傾いた配向を形成する。すなわち、層法線に対して分子
長軸がθ傾いた配向を形成する。

この配向を有する薄膜を室温まで冷却することで、分
子長軸が層法線に対して一定の角度（θ）で傾いた配向
状態を室温で固定化してなる高分子液晶薄膜を得ること
ができる。

さらに、本発明は、上記高分子液晶薄膜を記録媒体と
して用い、これに分極反転誘起して情報を記録ないし表
示する情報記録方法を提供する。

すなわち、分子長軸が層法線に対して一定の角度
（θ）で傾いた配向状態を室温で有する高分子液晶薄膜
の一部に、半導体レーザー等を照射してカイラルスメク
チックＣ液晶層域にまで加温する。高分子液晶薄膜の両
側に設置された電極間に電界（−Ｅ）を印加すると、カ
イラルスメクチックＣ液晶相域が形成された部分の自発
分極の向きが反転し、それに伴ない層法線に対して分子
長軸が（−θ）の角度で傾く。

これを室温まで冷却することで、層法線に対して分子
長軸が（−θ）の角度で傾いた構造が固定化される。す
なわち分子長軸が層法線に対して（＋θ）の角度傾いた
配向状態を有する高分子液晶薄膜に、分子長軸が層法線
に対して（−θ）の角度傾いた配向を有する部分を形成
して情報を書き込むことができる。

この配向状態の差を光学的な差として検出し、それを
情報として読み出すことができる。あるいは情報の表示
として利用することができる。

例えば、両者の複屈折性の差を利用して、上述の高分
子液晶薄膜の両側に置かれた２枚の偏光板を通して光を
通し、分子長軸が（＋θ），（−θ）傾いた状態を明・
暗として、対応させることができる。

あるいは、２色性色素を添加して配向させた、上述の
高分子液晶薄膜の片面におかれた、１つの偏光板を通し
て光を入射し、分子長軸が（＋θ），（−θ）傾いた状
態を無着色、着色として対応させることができる。

あるいは、レーザー光を照射して、焦電流として読み
出すこともできる。

記録した情報の消去は、カイラルスメクチック液晶相
域で、再び電極基板間に電界（Ｅ）を印加して、分子長
軸が層法線に対して（＋θ）の角度で傾いた配向状態に
戻して、情報を消去することができる。

このように、本発明の高分子液晶薄膜を用いて、情報
の記録、読みとりないし表示、消去を繰り返し、何度も
実施することができる。

〈実施例〉次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１下記構造式で示される繰り返し単位を有する本発明の
有機高分子液晶を以下の方法で合成した。

４−ニトロアニリン25.0gを17.5％希塩酸に加熱溶解
した。この溶液を砕氷100gに注いで５℃に冷却し、0.9m
ol/lの亜硝酸ナトリウム水溶液200mlを反応させて得た
水溶液を、pH9で、少量の酢酸ナトリウムを加えた0.18m
ol/mlのフェノール水溶液１に滴下反応させた。12時
間反応後、塩酸を加えpH3にし、析出した固体を．別
し、メタノールを溶媒として再結晶法により精製し、次
式の化合物（Ａ）を得た。

この化合物（Ａ）15.0gをアセトン40mlに溶解した溶
液を、1,6−ジブロムヘキサン25gをアセトン30mlに溶解
し、炭酸カリウムを添加した混合溶液に滴下し、30℃で
72時間反応させた。反応終了後、析出した塩を．別し、
アセトンを留止して得られた粗生成物を乾燥後、ヘキサ
ンを溶媒として再結晶法により精製し、次式の化合物
（Ｂ）を得た。

この化合物（Ｂ）3.5gをテトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムブロマイド2gをジメチルホルムアミド30mlに溶解
し、炭酸カリウム1.4gを添加した混合溶液に、酒石酸ジ
エチルエステル1.77gを滴下し、60℃で48時間反応させ
た。反応終了後、塩を．別し、ジメチルホルムアミドを
減圧留止し粗生成物を得た。粗生成物を水で洗浄し、乾
燥後ヘキサンで洗浄して精製し、次式の化合物（Ｃ）を
得た。

得られた化合物（Ｃ）は、エナンシオトロッピックな
コレステリック相とスメクティック相の２相をもつ結晶
であった。

この化合物（Ｃ）と1,4−ブタンジオールを1:1.3モル
比で、オクトチタン酸イソプロピルの存在下、直接120
℃で３時間加熱縮合させ、0.1mmHgに減圧して180℃で３
時間反応させて高分子である重縮合体を得た。反応終了
後、テトラヒドロフランに重縮合体を溶解し、メタノー
ルと塩酸の混合溶媒500mlに投入して沈殿精製した。

得られた重合体（Ｄ）は化合物（Ｃ）と同様にエナン
シオトロピックなコレステリィック相とスメクティック
相の２相を示した。

重合体（Ｄ）は、本発明の構造式（１）繰り返し単位
とする高分子化合物であるが、他の重合体も同様の方法
で合成することができる。

なお、構造式（１）′を繰り返し単位とする高分子化
合物も、上述の方法に準じて、例えば化合物（Ｂ）の製
造において、1,6−ジブロムヘキサンの代わりにBr(CH₂C
H₂O)₆Brを用いることにより合成することができる。

合成した高分子液晶挙動を、示差走査熱量計の測定お
よび加熱型偏光顕微鏡を用いた観察およびＸ線構造解析
から把握した。

重合体Ｄは、セル基板として、ポリイミドを塗布しラビング配向処
理した導電性ガラスを用い、厚さ約９μｍのサイドイッ
チセルを作成した。このサイドイッチセルに上記高分子
液晶を封入し110℃にてコレステリック相域でプレーナ
ー配向させた。

これを85℃に保持し、カイラルスメクチックＣ液晶相
を形成させた。

これを室温にまで冷却し、室温にてカイラルスメクチ
ックＣ構造を固定化した。

すなわち、基板面に分子長軸が平行に、かつ基板面に
らせん軸が平行に配向したカイラルスメクチックＣ構造
を有する有機高分子液晶の薄膜を形成した。

なお、この有機高分子液晶薄膜のカイラルスメクチッ
クＣ構造の有する自発分極の大きさは20mc/m²であり、
低分子強誘電液晶DOBAMBC（２−メチルブチル−ｐ−
〔（ｐ−ｎ−デシロキシベンジリデン）アミノ〕シンナ
メート）の70倍程度の大きさであった。

実施例２実施例１と同様にして、セル基板としてポリイミドを
塗布しラビング配向処理した導電性ガラスを用い、厚さ
９μｍのサンドイッチセルを作成した。このサイドイッ
チセルに、実施例１と同様にして合成した高分子液晶を
封入し、110℃にてコレステリック相域でプレーナー配
向させた。これを85℃に保持し、カイラルスメクチック
Ｃ液晶相を形成させた。次に両電極間に電界を印加し
て、分子長軸が層法線に対して一定の角度（θ）で傾い
た配向状態を有する高分子液晶薄膜を得た。これを、室
温まで冷却して、配向状態を固定した。

実施例３実施例２と同様にして、分子長軸が層法線に対して一
定の角度（θ）で傾いた配向状態を有する高分子液晶薄
膜を合成した。これを、カイラルスメクチックＣ液晶相
域で、実施例２と逆方向の電界を印加して、自発分極の
向きを反転させた。かくして分子長軸が層法線に対して
一定の角度（−θ）で傾いた配向状態を有する高分子液
晶薄膜を合成した。

また、この高分子液晶薄膜の両側に、偏光板をセット
して、分極反転の前後で、光の透過が明と暗の２つの状
態を生起することを確認した。この２つの状態を情報の
記録に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０２Ｆ 1/13 １０２Ｇ０２Ｆ 1/13 １０２ 1/1333 1/1333 (72)発明者氏家誠司千葉県松戸市緑ケ丘１―153 クリーンハイツ103 (72)発明者宮林光孝三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内 (56)参考文献特開昭64−22918（ＪＰ，Ａ) 特開平２−229883（ＪＰ，Ａ) 特開平３−134091（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記構造式（１）または（１）′で示され
る繰り返し単位を有し、数平均分子量が1,000以上であ
る有機高分子液晶が、薄膜面に分子長軸が平行に、かつ
薄膜面にらせん軸が平行に配向したカイラルスメクチッ
クＣ構造を有する有機高分子液晶薄膜。〔式中、−Ｘはｎは１〜20の整数、C^*は不整炭素原子であることを示
す。上記Ｘ式中のＹは、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜20
のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキ
シ基、ヒドロキシ基またはトリフルオロメチル基を表わ
し、ｍは１〜20の整数である。〕
【請求項２】請求項１記載の有機高分子液晶からなる薄
膜であって、分子長軸が層法線に対して一定の角度
（θ）で傾いた配向状態を有する有機高分子液晶薄膜。
【請求項３】請求項２記載の有機高分子液晶薄膜に、分
極反転（分子長軸が層法線に対して（−θ）の角度で傾
く）を誘起して情報を記録する情報記録方法。