JPH03134092A

JPH03134092A - 有機高分子液晶薄膜及び情報記録方法

Info

Publication number: JPH03134092A
Application number: JP27027989A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Iimura; 飯村　一賀; Seiji Ujiie; 誠司氏家; Mitsutaka Miyabayashi; 宮林　光孝
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-10-19
Filing date: 1989-10-19
Publication date: 1991-06-07
Anticipated expiration: 2013-05-20
Also published as: JP2753871B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、適当な温度域で液晶挙動を示すサーモトロピ
ック液晶化合物で、カイラルスメクチックＣ液晶相を有
する有機高分子液晶薄膜に関する。

そして、この高分子の液晶特性を利用して特定の分子配
向を形成させてなる有用な高分子薄膜が得られ、さらに
はその特定の分子配向を利用して高分子薄膜に情報を記
録させる記録方法に関する。

〈従来の技術〉近年、液晶物質は電気光学特性を利用した高速応答性の
デイスプレーなどその応用展開はめざましいものがある
。それら液晶物質は比較的低分子量の有機化合物である
。

これに対し、高分子液晶に関する研究も最近とみに注目
されつつあり、１９６８年にポリ　＜ｐ−フェニレンテ
レフタルアミド）の液晶配向溶液から高強度、高弾性率
の繊維が紡糸できることがデュポン社により発見（Ｂ、
Ｐ、　１２８３０６４）されて以来、高強度、高弾性率
の繊維の開発を目的とした高分子液晶の研究が盛んとな
った。

さらにサーモトロピックな高分子液晶による高強度、高
弾性率の材料の開発研究が盛んである。

こうした高分子液晶の力学的特性にのみ目を向けること
なく、新しい機能の発現とそれの応用への展開をめざし
た研究も望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉そこで本発明は、高分子液晶の特性を利用して、有用な
機能を発現することのできる特定の分子配向を有する高
分子液晶薄膜を提供することを目的とする。

また、本発明は情報記録媒体として有用な高分子液晶薄
膜と、これへの情報記録方法を提供することを目的とす
る。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは、有機高分子化合物の分子配向した高分子
薄膜について鋭意研究を重ねた結果、光学活性な基を有
する特定の構造式で示される繰り返し単位を有する有機
高分子液晶を用い、これを特定の分子配向を有する高分
子薄膜とすることで、上述の目的に応える有用な高分子
′ｉｓ膜が得られることを見出し、本発明に到達した。

本発明の高分子液晶薄膜は、下記構造式（１）または（
１）′で示される繰り返し単位を有し、数平均分子量が
１　、０００以上である有機高分子液晶が、薄膜面に分
子長軸が平行に、かつ薄膜面にらせん軸が平行に配向し
たカイラルスメクチックＣ構造を有する有機高分子液晶
薄膜である。

Ｘ〔式中、−Ｘはまたはｎは１〜２０の整数、Ｃ（′は不整炭素原子であること
を示す。

上記Ｘ式中のＹは、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２
０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコ
キシ基、ヒドロキシ基またはトリフルオロメチル基を表
わし、ｍは１〜２ｏの整数である。〕さらに本発明は、上記有機高分子液晶からなる薄膜であ
って、分子長軸が層法線に対して一定の角度θで傾いた
配向状態を有する有機高分子液晶薄膜を提供するもので
ある。

また本発明は、上記高分子液晶薄膜に、分極反転（分子
長軸が層法線に対して（−〇）の角度で傾く）を誘起し
て情報を記録する情報記録方法を提供する。

本発明に用いた有機高分子液晶は、上述の構造式（１）
または（１）′で表わされる繰り返し単位を有し、光学
活性な酒石酸を骨格主鎖中に有する。

Ｃ＊は不整炭素原子で、２つの００を繰り返し単位中に
有する。具体的には２Ｒ，３Ｒ（Ｌ（＋））。

２３．３Ｓ　（Ｒ（−））であり、光学活性な特性を発
揮する。

ｍは、好ましくは２〜１２、さらに好ましくは３〜１０
、特に好ましくは４〜８の整数であり、最も好ましくは
６である。

Ｙは、好ましくはシアノ基またはニトロ基である。

Ｘの構造式で好ましいものは、またはである。

ｎは、好ましくは２〜１２、さらに好ましくは３〜１０
、特に好ましくは４〜８の整数である。

本発明の有機高分子液晶は、数平均分子量が１　、００
０以上、好ましくは１，５００〜１００．０００さらに
好ましくは２，０００〜７０，０００、特に好ましくは
３．０００〜ｓｏ、ｏｏｏ、最も好ましくは５．０００
〜３０．０００である。

上述した本発明の有機高分子液晶化合物は、例えば以下
のようにして製造することができる。

すなわち（Ｘは、式（１）、　（１）　’におけるそれと同義で
ある。）で示されるジカルボン酸化合物と、ＨＯ（ＣＨ，）１．ＯＨ（３］またはＨＯ（ＣＨｚＣ）ｌｔＯ）−Ｈ（３）　’（ｎは、式（
１）、（１）′におけるそれと同義である。）で示され
るジオール化合物とから、直接、通常のエステル反応に
より合成することができる。

また、次式（Ｒは、炭素数１〜１２、好ましくは１〜５、さらに好
ましくは１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基
ないしエチル基である。Ｘは式（２）におけるそれと同
義である。）で示されるエステル化合物と、上記式（３）または（３
）′で示されるジオール化合物とのエステル交換反応で
合成することもできる。

さらに、式（１）または（１）′で示される有機高分子
液晶は、公知の他のポリエステル合成法（合成高分子Ｖ
、Ｐ１８８〜１９１．村橋俊介等編、朝倉書房発行）に
よっても合成することができる。

重合は、モノマーおよびポリマーの融点以上の温度に加
熱し、液相均一系で重縮合反応を行なわせる溶融重縮合
法を用いることができる。さらに場合により固相重縮合
法を用いることもできる。

また、例えば式（２）で示される化合物のカルボン酸を
酸クロリドもしくはクロロホルメートとし、この化合物
を有機溶媒に溶解し、一方、式（３）または（３）′で
示されるジオール化合物を水に溶解して両者を接触させ
、その界面でポリエステルを合成する界面重縮合法を用
いることもできる。

また、モノマーおよびポリマーの溶剤中にて重合を行な
う溶液重縮合法を用いることもできる。

本発明の有機高分子液晶薄膜は、シート状、フィルム状
等の薄膜形態を有し、薄膜面にメソーゲン基の分子長軸
が平行に、かつ薄膜面にらせん軸が平行に配向したカイ
ラルスメクチックＣ構造を有する。

本発明の有機高分子液晶薄膜の配向は、例えば以下のよ
うにして実施することができる。

ポリイミド等を塗布しラビング配向処理した基板を用い
て、本発明の高分子液晶を液晶相域（カイラルスメクチ
ックＣ相を示す温度より高い温度域でコレステリック相
等を示す液晶相（好ましい）、ないしカイラルスメクチ
ックＣ液晶相）でプレーナー配向させて、分子長軸を基
板面平行に配向させる。これをカイラルスメクチックＣ
液晶相において熟成させ、らせん軸が基板面に平行に配
向した構造を形成させる。これを室温にまで冷却するこ
とで薄膜面に分子長軸が平行に、かつ薄膜面にらせん軸
が平行に配向したカイラルスメクチックＣ構造を室温で
固定化してなる高分子液晶薄膜を得ることができる。

あるいは、本発明の高分子液晶を、カイラルスメクチッ
クＣ相を示す温度より高い液晶相域（コレステリック液
晶相等）で、せん断力をかけてフィルム状とし、分子長
軸をフィルムに平行に配向させる。これをカイラルスメ
クチックＣ液晶相域まで温度を下げて、カイラルスメク
チックＣ液晶相を熟成させて、らせん軸をフィルム面に
平行に配向させる。

これを室温まで冷却することで、フィルム面に分子長軸
が平行に、かつフィルム面にらせん軸が平行に配向した
カイラルスメクチックＣ構造を室温で固定化してなる高
分子液晶薄膜を得ることができる。

さらに、本発明の高分子液晶薄膜は、上記有機高分子液
晶を、メソーゲン基の分子長軸が層法線に対して一定の
角度（θ）で傾いた配向状態を有する高分子液晶薄膜を
提供する。

すなわち、前述のように分子長軸を電極基板に平行ない
し垂直に、かつ、らせん軸が電極基板に平行ないし垂直
に配向したカイラルスメクチックＣ液晶相域で電極基板
間に電界（Ｅ）を印加すると、臨界電圧（Ｅｃ）以上の
電界下で、カイラルスメクチックＣ液晶構造が有する自
発分極がすべて電界方向へ向く。それに伴ないらせん構
造が消滅し、ｎ−ｄｉｒｅｃｔｏｒが初期のらせん軸に
対してθ傾いた配向を形成する。すなわち、層法線に対
して分子長軸がθ傾いた配向を形成する。

この配向を有する薄膜を室温まで冷却することで、分子
長軸が層法線に対して一定の角度（θ）で傾いた配向状
態を室温で固定化してなる高分子液晶薄膜を得ることが
できる。

さらに、本発明は、上記高分子液晶薄膜を記録媒体とし
て用い、これに分極反転誘起して情報を記録ないし表示
する情報記録方法を提供する。

すなわち、分子長軸が層法線に対して一定の角度（θ）
で傾いた配向状態を室温で有する高分子液晶薄膜の一部
に、半導体レーザー等を照射してカイラルスメクチック
Ｃ液晶層域にまで加温する。

高分子液晶薄膜の両側に設置された電極間に電界（−Ｅ
）を印加すると、カイラルスメクチックＣ液晶相域が形
成された部分の自発分極の向きが反転し、それに伴ない
層法線に対して分子長軸が（−θ）の角度で傾く。

これを室温まで冷却することで、層法線に対して分子長
軸が（−〇）の角度で傾いた構造が固定化される。すな
わち分子長軸が層法線に対して（＋θ）の角度傾いた配
向状態を有する高分子液晶薄膜に、分子長軸が層法線に
対して（−θ）の角度傾いた配向を有する部分を形成し
て情報を書き込むことができる。

この配向状態の差を光学的な差として検出し、それを情
報として読み出すことができる。あるいは情報の表示と
して利用することができる。

例えば、両者の複屈折性の差を利用して、上述の高分子
液晶薄膜の両側に置かれた２枚の偏光板を通して光を通
し、分子長軸が（＋θ）、（−θ）傾いた状態を明・暗
として、対応させることができる。

あるいは、２色性色素を添加して配向させた、上述の高
分子液晶薄膜の片面におかれた、１つの偏光板を通して
光を入射し、分子長軸が（＋θ）。

（−θ）傾いた状態を無着色、着色として対応させるこ
とができる。

あるいは、レーザー光を照射して、焦電流として読み出
すこともできる。

記録した情報の消去は、カイラルスメクチック液晶相域
で、再び電極基板間に電界（Ｅ）を印加して、分子長軸
が層法線に対して（＋θ）の角度で傾いた配向状態に戻
して、情報を消去することができる。

このように、本発明の高分子液晶薄膜を用いて、情報の
記録、読みとりないし表示、消去を繰り返し、何度も実
施することができる。

〈実施例〉次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１下記構造式で示される繰り返し単位を有する本発明の有
機高分子液晶を以下の方法で合成した。

４−二トロ９アニリン２５．０　ｇを１７．５％希塩酸
に加熱溶解した。この溶液を砕氷１００ｇに注いで５℃
に冷却し、０．９ｍｏｌ／βの亜硝酸ナトリウム水溶液
２００ｍｊ！を反応させて得た水溶液を、ｐＨ９で、少
量の酢酸ナトリウムを加えた０、１８ｍｏｌ／ｌａｌの
フェノール水溶液１βに滴下反応させた。１２時間反応
後、塩酸を加えｐＨ３にし、析出した固体を、別し、メ
タノールを溶媒として再結晶法により精製し、次式の化
合物（Ａ）を得た。

この化合物（Ａ）１５．０ｇをアセトン４０ｍｊ？に熔
解した溶液を、１．６−ジブロムヘキサン２５ｇをアセ
トン３０ｍ１に溶解し、炭酸カリウムを添加した混合溶
液に滴下し、３０℃で７２時間反応させた。反応終了後
、析出した塩を、別し、アセトンを留去して得られた粗
生成物を乾燥後、ヘキサンを溶媒として再結晶法により
精製し、次式の化合物（Ｂ）を得た。

この化合物（Ｂ）３．５ｇとテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイド２ｇをジメチルホルムアミド３０ｍｊ
！！に溶解し、炭酸カリウム１．４ｇを添加した混合液
に、酒石酸ジエチルエステル１．７７ｇを滴下し、６０
℃で４８時間反応させた。反応終了後、塩を、別し、ジ
メチルホルムアミドを減圧留去し粗生成物を得た。粗生
成物を水で洗浄し、乾燥後ヘキサンで洗浄して精製し、
次式の化合物（Ｃ）を得た。

得られた化合物（Ｃ）は、エナンシオトロフピックなコ
レステリック相とスメクティック相の２相をもつ結晶で
あった。

この化合物（Ｃ）と１，４−ブタンジオールを１：１．
３のモル比で、オルトチタン酸イソプロピルの存在下、
直接１２０℃で３時間加熱縮合させ、０、１　ｍｍＨｇ
に減圧して１８０℃で３時間反応させて高分子である重
縮合体を得た。反応終了後、テトラヒドロフランに重縮
合体を溶解し、メタノールと塩酸の混合溶媒５００＋ｌ
ｌに投入して沈殿精製した。

得られた重合体（Ｄ）は化合物（Ｃ）と同様にエナンシ
オトロピックなコレステリック相とスメクチック相の２
相を示した。

重合体（Ｄ）は、本発明の構造式（１１を繰り返し単位
とする高分子化合物であるが、他の重合体も同様の方法
で合成することができる。

なお、構造式（１）′を繰り返し単位とする高分子化合
物も、上述の方法に準じて、例えば化合物（Ｂ）の製造
において、１．６−ジブロムヘキサンの代わりにＢｒ（
ＣＨｔＣＨｚＯ）Ｊｒを用いることにより合成すること
ができる。

合成した高分子液晶挙動を、示差走査熱量計の測定およ
び加熱型偏光顕微鏡を用いた観察およびＸ′ｌａ構造解
析から把握した。

重合体りは、１）　　２Ｒ，３Ｒ５，０００Ｋ（４５，３）　　５（
９５，８）Ｃｈ（１１２，８）１２）　　２３，３３　　　　７．５００　　　　　Ｋ（
４２，４）　５（９４，８）Ｃｈ（１２７，８）１に；固相Ｓ：スメクチック相 ■ニアイントロピック相Ｃｈ：コレステリック相セル基板として、ポリイミドを塗布しラビング配向処理
した導電性ガラスを用い、厚さ約９μｍのサンドイッチ
セルを作成した。このサンドインチセルに上記高分子液
晶を封入し１１０℃にてコレステリック相域でプレーナ
ー配向させた。

これを８５℃に保持し、カイラルスメクチックＣ液晶相
を形成させた。

これを室温にまで冷却し、室温にてカイラルスメクチッ
クＣ構造を固定化した。

すなわち、基板面に分子長軸が平行に、かつ基板面にら
せん軸が平行に配向したカイラルスメクチックＣ構造を
有する有機高分子液晶の薄膜を形成した。

なお、この有機高分子液晶薄膜のカイラルスメクチック
Ｃ構造の有する自発分極の大きさは２０ｍｃ／ｒｆであ
り、低分子強誘電液晶ＤＯＢＡＭＢＣ（２−メチルブチ
ル−ｐ　　（（ｐ−ｎ−デシロキシベンジリデン）アミ
ン〕シンナメート）の７０倍程度の大きさであった。

実施例２実施例１と同様にして、セル基板としてポリイミドを塗
布しラビング配向処理した導電性ガラスを用い、厚さ９
μｍのサンドイッチセルを作成した。このサンドイッチ
セルに、実施例１と同様にして合成した高分子液晶を封
入し、１１０℃にてコレステリック相域でプレーナー配
向させた。これを８５℃に保持し、カイラルスメクチッ
クＣ液晶相を形成させた。次に両電極間に電界を印加し
て、分子長軸が層法線に対して一定の角度（θ）で傾い
た配向状態を有する高分子液晶薄膜を得た。

これを、室温ま゛で冷却して、配向状態を固定した。

実施例３実施例２と同様にして、分子長軸が層法線に対して一定
の角度（θ）で傾いた配向状態を有する高分子液晶薄膜
を合成した。これを、カイラルスメクチックＣ液晶相域
で、実施例２と逆方向の電界を印加して、自発分極の向
きを反転させた。かくして分子長軸が層法線に対して一
定の角度（−θ）で傾いた配向状態を有する高分子液晶
薄膜を合成した。

また、この高分子液晶薄膜の両側に、偏光板をセットし
て、分極反転の前後で、光の透過が明と暗の２つの状態
を生起することをｔｒｉ　Ｌｍした。この２つの状態を
情報の記録に利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１）下記構造式（１）または（１）′で示される繰り返
し単位を有し、数平均分子量が１，０００以上である有
機高分子液晶が、薄膜面に分子長軸が平行に、かつ薄膜
面にらせん軸が平行に配向したカイラルスメクチックＣ
構造を有する有機高分子液晶薄膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）′ 〔式中、−Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼で、ｎは１〜２０の整数、Ｃ＾＊は不整炭素原子であること
を示す。上記Ｘ式中のＹは、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２
０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコ
キシ基、ヒドロキシ基またはトリフルオロメチル基を表
わし、ｍは１〜２０の整数である。〕２）請求項１記載の有機高分子液晶からなる薄膜であっ
て、分子長軸が層法線に対して一定の角度（θ）で傾い
た配向状態を有する有機高分子液晶薄膜。３）請求項２記載の有機高分子液晶薄膜に、分極反転（
分子長軸が層法線に対して（−θ）の角度で傾く）を誘
起して情報を記録する情報記録方法。