JPH01308487A - コレステリック構造を有する液晶ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はキラール成分およびネマチック成分を包含する
フレステリックｍａ’ｒ有する液晶ポリマー組成物およ
びその典造方法に関するものである。

ネマチック、スメクチックまたはコレステリック構造を
有する低分子量の液晶はこれまでに開示されており、そ
の光学的特性の故に種々の用途、なかでもオプトエレク
トロニクスおよび非ｆｉｉ壌材料試験に用途を見出して
いる。波長λ几の円偏光を選択的に反射することから来
る高旋光性および円偏光二色性の故に、低分子量コレス
テリック液晶は産業上特に重要である。ピッチｐで特性
づけられる、そのヘリカル超格子構造は反射光の波長λ
几と直接に関係する。

また、キラール化合物の混和によって、低分子量のネマ
チック液晶中にコレステリッタなヘリックス構造を生ぜ
しめ得ることも開示されており（Ｚ。

Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ　、　２８Ａ　（１９７
３）　＃　７９９　）、ピッチｐと波長λＲはキラール
化合物の構造および濃度に依存し、従ってバリエージ嘗
ンが可能である。

その欠点としては、低分子量コレステリック化合物ある
いは誘導されたコレステリック構造を示す低分子量混合
物の光学的挙動は液晶相中でのみ観察され、従って、特
定の温度範囲のみであって、固相中でコレステリック構
造を確立する可能性のないことである。

固相においてもそのコレステリック構造を維持するコポ
リマーが開示されていることは事実である（　Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　１７９　（１９７８）　、　
８２９−８３２　）。

しかしながら、そのコレステリック構造はモノマー比が
１＝１のときだけ観察されるにすぎず、ピッチｐおよび
波長λＲの変化は不円能である。

本発明の目的はコレステリック構造を有する液晶ポリマ
ー組成物で、その組成物は上記の如き欠点ｌ有せず、そ
のうえ種々の反射光波長λＢが可能であり、そのコレス
テリック構造は、実質的な変化を受けることなくガラス
状のポリマー状態に変換できて、自体状態でそのまま維
持されるものを提供するととＫある。

葦、（べきことには、この目的は、他の成分を添加する
ことなぐネマチック構造を有する１つまたはそれ以上の
成分とキラール構造を有する１つまたはそれ以上の更に
池の成分と１に包含する、コレステリック構造を有する
液晶ポリマーによって達成されることを見出した。

ポリマー組成物は次式のネマチック液晶形成単位を有す
るホモポリマーまたはコボリマーヲ含有する。即ち ここでＲ１は水素またはメチル、ｎは１から６のＲ２は
一〇（ＣＨ２）ｍＨ、−（Ｃ）１２）ｍＨまたは−ｃｏ
ｏ−（ｃ顯−１ｍは１から６の整数、Ｒ７は水素または
几、である。

本発明はまた新規ポリマー組成物の製造方法およびこの
新規生成物の用途を提供する。

これらの単位を包含するネマチックなホモポリマーは部
分的にはＭ５１ｋｒｏｍｏ１．　Ｃｈｅｍ、　１７９　
（１９７８）ｅ２７３−２７６に開示されている。ｔ＃
に、それ等はｎまたはｍが小さいとき、従って炭素鎖の
少くとも１つが短いときにネマチック構造を示す。誘導
されたらレステリツク構造を有する本発明によるポリマ
ー組成物においては、ポリマーは１つまたはそれ以上の
低分子量（分子量が３０００以下）かまたはポリマー状
のキラール物質と混合される。好ましくは、この化合物
は少くとも１つの上記の式の成分および少（とも１つの
追加の重合性キラール成分を包含するポリマーである。

低分子量キラール成分は必ずしもメゾモルファスである
必要はないが、例えば活性・オクチルｐ−メトキシベン
ジリデン−ｐ′−アミノシナメートまたはｐ−シアノベ
ンジリデン−１−（−）−α−メチルベンジルアミン等
のコレステリック化合物が特に有利である。

これらの低分子量キラール成分の分子構造はネマチック
ポリマーの七ツマ−の分子ｍ造と類似していることが、
同成分の良好な混合性を得るためには好ましい。更に、
これらの低分子量キラール成分の液晶構造およびそれに
伴う比収的高いヘリックス捩り力のために、可視領＃ｃ
まで延長された反射波長を有する系を得ることができる
。

コレステリック構造を誘導するのに適した中ラール成分
はＣＨ２−ＣＲ＋、　、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−几４
（”Ｉ’Ｒ４およびｎは下記の意味？有する）の−最大
の七ツマ−およびそれらのポリマーである。好ましくは
、キラール成分は、ネマチック成分の式と極めてよく似
た次式の単位を有するホモポリマーまたは特にネマチッ
クモノマーとのコポリマーである。即ち ここで、Ｒｏは水素またはメチル、ｎは１から１０−戟
ロト（Ｘ〜または！Ｂ、であり−２はαカーまたはα刀
−１几、は一０Ｈ−Ｎ−Ｒ６，−０Ｒ６゜−ＣＯＯ几、
、　−ＣＨ−ＣＨ−αカＲ６または−ＥＬ６であり、Ｒ
６は炭素原子数４から１０のアルキルまたはアルキルア
リールで少くとも１つの不斉炭素原子を有する。

好１しくは、几、は分枝アルキル例えはアミルまたはオ
クチル、であるかまたは次の構造の１つを有する。

中ラール成分も、七ツマ−あるいはホモポリマーの如き
ポリマーとして、液晶構造を示すことができるが、これ
は本発明の目的を達成するための絶対要件ではない。

キラール成分はネマチックホモポリマート混合されたホ
モポリマーであってもよい。しかしながら、本発明によ
るポリマーが式 ％式％ および式 Ｃ）１２−　ｃ（ｈ、　）−代）Ｏ−（Ｃ）１２）ｎ−
Ｒ４を有するそれぞれのモノマーから作られたコポリマ
ーである場合には特に極めて有利である。始めの式はネ
マチック成分の式であり、２番目の式はキラール成分の
式であり、Ｒ，、Ｒ３，Ｒ４およびｎは前記の意味を有
する。

＃ｆＸ、のモノマー混合物を用いてネマチック液晶形成
上ツマ−を中ラールモノマーとｔ共重合させると、両七
ツマー成分の共重合パラメーターが同じ１ｆｆｌ［の大
きさであるならば、共重合された単位の比率がモノマー
＃に度ｘ１に対応するコポリマーが得られる。このこと
はある組成のコレステリックフボリマーｔトラブルなし
に、例えは反応速度論を考ｇＫ入れないで作る場合に特
に重要である。従りて、同じ程度の共重合パラメータを
有する七ツマー成分を用いることが好ましい。即ち、元
来アルキル鎖のω位における置換基孔、およびＲ４に関
して異なるアルキルアクリレートまたはアルキルメメア
クリレートである。

それ自体はメゾモルファスではないキラー〃成分とのネ
マチック液晶形成成分のフボリマーにおいては、キラー
〃成分はある隈られた濃ｆ＋までしかネマチック液晶形
成成分に添加し得ない。そうでないと誘導されたフレス
テリック性を示す相が破壊されるからである。限界濃度
はキラー〃成分の分子構造によって本質的に定められる
。高′ｒｉＩ度の後者成分（約１０モル５以上）を達成
するためには、キラー〃成分の分子構造が実質的にネマ
チック成分のそれに対応することが有利である。

この理由から、好ましいフポリマーは特に上記の式のネ
マチック成分およびキラー〃成分を包含するもので、式
中のＲ３およびＲ４が好ましくは拠質的に同じ様なｍ造
で特にＲ，グループおよび（−ＣＨ−Ｎ−８６）　、　
（−０凡、）、（−ｃｏｏｔも。）、（−Ｃ１−１−Ｃ
Ｈ−Ｃα凧。）または（−Ｒ６）のグループに関して実
るだけのものである。

＃ＮＡｊコレステリックコポリマーの製造のために好ま
しいキラールモノマーは、従りて、本質的にはキラール
栴造要素に関してネマチック液晶形成上ツマ−と異なる
だけである。他の１１１１造要素例えば重合性グループ
は面じであるのか好ましい。その結果、同！！１１度の
共重合パラメーターとなるからである。シラール４１￥
造＊索Ｖ選択することによりヘリックス捩り力がきまり
、従ってキラー〃成分の濃度の函数としての反射波長の
大きさがきまる。

低分子量分子がネマチック構造を有する低分子量化合物
中にヘリックス超格子構造即ちフレステリック構造を誘
導する能力の尺度はヘリックス捩り力であるとされてい
る（　Ｊ、　、Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓｉｃｓ　５２（１
９７０）　、　６３１　）。

篇＜へきことに、世分子貴キラール・ネマチック混合系
に＠似して、本発明によるポリマー相の反射波長逆数ｌ
／λＲはキラー〃成分の比率が増加するにつれて増加す
ることが見出された。同じ比率で存在するキラール化合
物が異ると、本発明によるポリマー組成物の１７λＢは
異った値となり、これは明らかに中ラール成分の特定構
造によるものであり、かつ、この現象はキラー〃成分の
へリックス捩り刀に帰せられる。従って、この新規なポ
リマー組成物ｌ用いて、キラー〃成分の性質および磯度
な変化させることにより、広い範囲にわたってλＨＡ’
変えることが可能である。

従って、−視波長域で反射する島導コレステリククコポ
リマーは高いヘリックス捩り力を有するキラー〃成分を
含有すべきである。このようなコホリマーの一？ラール
成分は好ましくは（−ＣＭ−Ｎ−Ｃ）ｌ（ＣＨ３）　Ｃ
６Ｈ，）基である。他方、赤外領域での反射が要求され
る場合は、キラー〃成分のへリックス捩り力は比較的低
くてよい。好ましいキ２−ル構造要素は、この場合には
、少くとも１つの不斉炭素原子を有するアルコキシ基例
えば２−メチルブトキシ基である。次の構造のキラール
モ／マーは憶いヘリックス捩り刀を示す。

この成分を含有する、誘導コレステリック特性を有する
コボ１３７−は赤外ざ長領域で反射する。

驚（べきことに１円偏光光線を反射する均質集合絵画（
ＧｒａｎｄｊｅＨｎ　ｔｅｘｔｕｒｅ　）が本発明のポ
リマー相により、何等外ｈａ因子例えば電場あるいは磁
場なしに、カラス転移温度ＴＧ以上で自然に発生するこ
とが見出された。

誘４コレステリック特性な有する化合物の最長波長吸収
４−大（ｌｏｎｇｅｓｔ−ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ　ａｂ
ｓｏｒｐｔｉｏｎｍａｘｉｍｕｍ　）はおそら＜　３５
０　ｎｍより小さいから、司視放長域におけるｉ＆収は
起らない。反射光の波長ＡＢが６３視波長域外にある場
合には、本発明の化合物は、等方性相（１ｓｏｔｒｏｐ
ｉｃ　ｐｈａｓｅ　％即ち透明化温度Ｔｃ＋以上）にお
いて、液晶において、またａ、Ｅ！Ａ化温度以下の温度
で相の均一配位が生ずる場合には、ガラス状態において
、完全に６明、無色でかつ溌んでいる。

誘導コレステリック特性を示す新規ポリマー組成物の特
別の利点は、円偏光光ＩＩＹ選択的に反射するコレステ
リック組織（Ｇｒａｎｄｊｅａｎ　ｔｅｘｔｕｒｅ　）
が温度をガラス転移温度ＴＧ以下に下げることにより固
定化され得ること、即ち、一体相中に固定され得ること
である。これらの性質のために、不発明によるポリマー
組成物は、低分子量コレステリック系が用いられている
殆んどすべての技術分野で有用であるのに加えて、単に
ガラス転移温度以下に温度を下げることＫよりて、ある
配位、従りてそれに対応した情報ｔガラス状態に導入し
、その内部に貯蔵することができる。例えば、記憶素子
として用いた場合、ポリマー組成物はガラス転移温度以
上で粘性液体として処理され、その先軸の位置は電場ま
たはｆＩｉ湯で画定される。情報の性質となり得る配位
の形と構造は、次いでガラス転移温度ＴＧ以下に冷却す
ることによって（２）定化される。

最後に、本発明によるポリマー組成物はフレステリック
な性質が典型的なポリマーの性質、例えば被膜、フィル
ム、繊維に形成し得ること、成形容易性その他の典型的
なポリマーの性質と結合しているのでインテグレーテッ
ド・オプティクス、オフト・エレクトロニクスおよび情
報記憶の分野に故多くの応用可能性がある。これらの性
質は共重合、他成分との混合、分子量の変化、多種多様
の無機または有機の添加物および金属の添加、および当
業者によ（知られている数多くの処理法によって通常の
やり方で改質することができる。

例えば、上記のポリマー組成物は円偏光フィルターある
いは選択的反射体を作るのく用いることができる。同じ
波長λＢｔ’反射するがコレステリック相のへリックス
構造が反対である２つのフィルターまたは反射体ｔシリ
ーズに使用すると、選択的反射体が得られる。反対のへ
リックスｍ造は、例えば、キラール成分の光学対掌体を
用いることによって得られる。選択反射体の反射波長は
赤外線に適した値ＫＭ整することもでき、その材料は基
礎吸収（１ｎｔｒｉｎｓｉｃ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　
）　ｙ！−除いた他の波長域を伝達する。他方、ポリマ
ー組成物が１ｗ／４性を有する光伝達体に応用されるな
らば、選択直線偏光フィルターおよび反射体を作ること
ができる。この種のフィルターはデイスプレィ技術（５
ｃｈｅｆｆｅｒ　ｃｅｌｌ　）に採用される０モノマー
ＣＨ２，Ｃ（Ｒ，）−α）Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｒ３および
ＣＨ２−Ｃ（Ｒ，）　−Ｃｏｏ　−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ４
は通常の化合物から通常の方法で作ることができる。考
えられる方法のいくつかの例を以下に示す。ラジカルへ
。

Ｒ２，Ｋ、　、　Ｒ＋４およびＲ６、およびパラメータ
ーｍおよびｎは前に述べた意味を有する。即ち、ラジカ
ルＲ３−＆含有する七ツマ−はネマチック化合物であり
、ラジカルＲ４を含有する七ツマ−は午う−ル化合物で
ある。

一般式　　　　　　　　　　　　　２ ％式％ のモノマーを作るには、次式 Ｈｔ）　（Ｃｆ４２）ｎ−０−Ｃ）−ＣＯＯＨのヤれ自
体知られた化合物が出発物質として用いられる。重合性
のアクリル基またはメタクリル基が好ましくは通常の方
法を用いる共洲エステル化によりて導入され、次式 のモノマーが得られる。このモノマーは例えば、４−（
ω−プロペノイルオ寄クシ−エトキシ−安息香酸、４−
（ω−プロペノイルオキシ−プロポキシ）−安息香酸、
４−（ω−プロペノイルオキシ−ブトキシ）−安息香酸
、４−（ω−プロペノイルオキシ−ペントキシ）−安息
香酸、４−（ω−プロペノイルオキシ−ヘキソキシ）−
安息香酸、４−〔ω−（２−メチルプロペノイルオキシ
）−エトキシツー安息香酸、４−Ｃω−（２−メチルプ
ロペノイルオキシ）−プロポキシツー安息香酸、４−〔
ω−（２−メチルプロペノイルオキシ）−ブトキシツー
安息香酸、４−〔ω−（２−メチルプロペノイルオキシ
）−ペントキシ〕−安息香酸および４−〔ω−（２−メ
チルプロペノイルオキシ）−へ中ソキシ〕−安息香酸で
ある。

ｐ−置換された重合性安息香酸は、それ自体公知の Ｈｏべ）４２ または ）１０＋Ｒ。

のフェノール誘導体と通常の方法でエステル化される。

この後の工程で用いられるフェノール誘導体はハイドロ
中ノンモノアル中ルエステル、ｐ−アルキルフェノール
、アルキルｐ−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキ
シ−４′−アルコ中シジフェニレン、４−ヒドロキシ−
イーアルキルジフェニレン、アルキルｐ−ヒドロキシシ
ナメートあるいはアゾメチンでいずれもそれ自体公知で
ある。

前記のモノマー（ここで２はＣ００）が得られる。

−最大 ％式％ のモノマー、を作るには、次式 Ｈｏ−（Ｃ）１．）ｎ−〇ぺＦＯＲ のそれ自体公知の化合物が出発物質として用いられる。

１合性のアクリル基またはメタクリル基が好ましくは通
常の方法乞用いる共沸エステル化によりて導入され、−
最大 ％式％ のモノマーが得られる。これらの化合物は例えば、４−
（ω−プロペノイルオΦシーエトキシ）−フェノール、
４−（ω−プロペノイルオキシーブロボキシ）−フェノ
ール、４−（ω−グロペノ中レジ−ブトキシ−フェノー
ル、４−（ω−プロペノイルオキシ−ペントキシ）−フ
ェノール、４−（ω−プロペノイルオ千クシ−中ソキシ
）−７エノール、４−（ω−（２−メチルプロペノイル
オキシ）−エトキシツーフェノール、４−〔ω−（２−
メチルプロペノイルオキシ）−プロポ牛シ〕−フェノー
ル、４−Ｃω−（２−メチルプロペノイルオキシ）−ブ
ト牟シ〕−フェノール、４−〔ω−（２−メチルプロペ
ノイルオキシ）−ヘントキシ〕−フェノール、４−（ω
−（２−メチルプロピオノイルオキシ）−ペントキシ〕
−フェノールおよび４−〔ω−メチルグロペノイルオ牟
シ）−へ中ソキシ〕−フェノールである。

これらの重合性化合物は、それ自体公知の、−最大 ％式％） のｐ−置換された賢息誓酸で、通常の方法を用いてエス
テル化される。好ましくはこれらの化合物はｐ−アルコ
キシ賛息香ｒＲまたはｐ−アルー？ル安息香酸である。

上記のモノマー（ここで２はα℃である）が得られる。

一般式 のモノマーを作るには、次式 の、それ自体公知の化合物が出発物質として用いられる
。重合性のアクリルｆ！またはメタクリル基が好鵞しく
は通常の方法を用いて共沸エステル化によりて導入され
、次式 のモノマーが得られる。ｐ−置換された、重合性安息香
酸は次式 ％式％ の、それ自体公知のフェノール誘導体と通常の方法によ
りてエステル化され、上記のモノマー（ここで２は（３
）である）が得られる。

−最大 のモノマーを作るには、次式 の、それ自体公知の化合物が出発物質として用いられる
。重合性のアクリル基またはメタクリル基が好１しくは
通常の方法火用いて、共沸エステル化により導入され、
次式 のモノマーが得られる。この重合性化合物は一般式 の、それ自体公知のｐ−に換安息香故により通常の方法
でエステル化され、上記七ツマ−（ここでＺはＯＣＯで
ある）が得られる。

一般式 を有するモノマーを作るには、次式 または の、それ自体公知の化合物が出発物質として用いラレ、
それ自体公知のω−ヒドロキシアルキルハライド即ち ）１０−（ＣＨ２）ｎ−ＣＩ と反応させる。ここでｎは４または５であり、反応は好
ま゛しくはω−ヒドロキシアルキルハライドの代りに、
ω−ハロカルボン酸即ち ＣＩ　−（Ｃ）１２）ｎ−ＣＯＯＨ を用いて行われ、カルボキシル基はダ１続きヒドロΦシ
ル基に還元される。

得られた次式 の化合物中に重合性アル中ル基またはメタクリル基が好
憶しくは通常の方法を用いて共沸エステル化により導入
される。上記のモノマーが得られ、これらはＷＥ次記の
キラールモノマー：４−（ω−プロペノイルオキシ）−
エトキシ−４’−（２−メチルブトキシ）−ビフェニル
、４−（ω−プロペノイルオキシ）−プロポキシ−４′
−（２−／？ルブトキシ）−ビフェニル、４−（ω−１
０ベノイルオキシ）−へ争ソ牟シー４’−（２−メチル
ブトキシ）−ビフェニル、４−（ω−プロペノイルオキ
シ）−エトキシ−４′−（１−メチルヘプトキシ）゛−
ピフェニル、４−（ω−１０ペノイルオ命シ）−プロポ
キシ−４″−（１−メチルへブト苧シ）−ビフェニル、
４−（ω−プロペノイルオキシ）−へ中ソ中シー１−（
１−メチルヘプトキシ）−ビフェニル、４−（ω−プロ
ペノイルオキシ）−エトキシ−４’−（１−メチルプロ
ポキシ）−ビフェニル、４−（ω−プロペノイルオキシ
）−フロホキシー４’−（１−メチルプロポキシ）−ビ
フェニル、４−（ω−プロペノイルオキシ）−へ中ソ中
シーＸ−（１−メチルプロポキシ）−ビフェニル、４−
（ω−（２−メチルプロペノイルオΦシ）〕−二トキシ
−４’−（２−メチルブトキシ）−ビフェニル、４−（
ω−（２−メチルプロペノイルオキシ）〕−〕プロポキ
シー４’−２−メチルブトキシ）−ビフェニル、４−Ｃ
ω−（２−メチルプロペノイルオキシ）〕−へキソ中シ
ー４’−（２−メチルブトキシ）−ビフェニル、４−（
ω−（２−メチルプロペノイルオキシ）〕−エト中シー
４′−（１−メチルへブトキシ）−ピフ℃ニル、４−（
ω−（２−メチルプロペノイルオキシ）〕−プロポ中シ
ー４’−（１−メチルへブトキシ）−ビフェニル、４−
（ω−（２−メチルプロペノイルオキシ）〕−へ中ツギ
シー４’−（１−メチルへブトキシ）−ビフェニル、４
−（ω−（２−メチルプロペノイルオキシ）〕−〕エト
キシー４’−１−メチルプロポキシ）−ビフェニル、４
−［ω−（２−メチルプロペノイルオキシ）］−プロポ
午シー４′−（ｔ−メチルプロポキシ）−ビフェニルお
よび４−〔ω−（２−メチルプロペノイルオキシ）〕−
ヘヘキソクシ−４′−１−メチルプロポキシ）−ビフェ
ニルである。

モノマー ＣＨ２−Ｃ（Ｒ，）−ＣＯＯ−（Ｃ）１２）ｎ−Ｒ３お
よび ＣＨ２−Ｃ（Ｒ，）　−ＣＯＯ−（（：Ｒ２）ｎ−）ｔ
４のホモポリマーまたはコポリマーは好ましくはフリー
ラジカル重合で作られる。反応は例えば紫外線により、
あるいはフリーラジカル開始剤ヲ用いて開始される。重
合は溶液中でまたは塊状重合として行われ、鉋められる
ほどのポリマー・モノマー相分離は生じない。

ポリマーとモノマーは任意の割合で混合可能であり、従
って得られる生成物の性質を変えることができる。キラ
ールモノマー自体はメゾモルファス、即ち液晶であって
もよいが、この特性は絶対必須ではない。しかしながら
、キラールコモノマーがそれ自体メゾモルファスでない
ときは、ある限界濃度を超してはならない。そうでない
とメゾモルファス相が破壊されるからである。どの位の
濃度までコレステリック相が保存されたままであるかの
限界濃度はキラール成分の構造による。

混合物を作るには、七ツマ−から作られたネマチック液
晶形成ホモポリマーと中ラールホモポリマーとが例えば
有機溶媒中に同時１ｃ溶解され、浴液は冷凍乾燥される
。溶媒ン除失された２つのホモポリマーの混合物は液晶
相において誘導コレステリック構造を示す。ネマチック
ホモポリマ−ト低分子量キラール化合物との混合物は同
じ様にして作られるが、２つの成分が混合ａｆ能である
よ５−前例１および２は好ましいネマチック液晶形成モ
ノマーを、参考例３および４は好ましい牛う−ルモノマ
ーについて述べる。　　　　　　−実施例翫は 誘導コレステリック特性を宵する混合物について述べる
。

参考例１ 本番前例では一般式 である各種のモノマーの製法を述べる。ここで凡。

は水垢またはメチル、ｎは２．３または６で、へは−〇
−（ＣＨ２）ｍＨ（ここでｍは１または２である）、で
ｍは１または２である）である。

１．１１式 の、・すれ自体公知の化合物から出発して、重合性アク
リル基またはメタクリル基が常法１４’ｉいて共沸エス
テル化により導入される。

１．１．１．　４−（２−プロペノイルオキシ）−エト
キシ−安息香酸の製造 ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）−安息香ｔｘ５゜？、
アクリル＃Ｒ１２（Ｈ’、Ｉ）−）ルエンスルホン酸５
？および重合禁止剤としてハイドロキノン５？！クロロ
ホルム２００−にとかし、水分離器と還流冷却姦乞取付
けな５００−フラスコ甲で５時間還流させる。反応溶液
を冷却してからエーテル約１ｊ中に注ぎ、毎回２００−
の水を用いて５回洗滌する。

Ｎａ　２　ＳＯａでエーテル相を乾燥した後、！＆Ｙス
トリップし、生成物を少量のエタノールに溶かし、石油
エーテルを溶液がやつと透明を保つまで加える。−１５
℃に冷却すると生成物が沈降する。薄Ｉ―クロマト（シ
リカゲル、Ｓ動用は４：１の酢酸エチル／ヘギサン混合
液）で純粋と認められるまで再結晶乞繰返す。

４−（３−１０ペノイルオキシ）−プロポキシ−安息香
酸および４−（６−１０ペノイルオキシ）−ヘギソキシ
ー安息香酸も同様の方法で作られる。

１．１．１　４−（２−（２−メチルプロペノイルオキ
シ）−エトキシツー安息香酸の夷造 ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）−安息香！！５０？、
メタクリルｉ１１３０　Ｐ、ｐ−トルエンスルホン１！
５Ｐ、および重合禁止剤としてハイドロキノン５　Ｐ？
：ＣＨＣｌ、　２００−中に溶かし、溶液を水分隆器お
よび還流冷却器を取付けた５００　ｍフラスコ中で約６
−の水が分所されるまで還流させる（約２０時間）Ｃ冷
却した溶液を約１ノのエーテル中に導入し、毎２００−
の水で５回洗滌する。Ｎａ２８０４で＃！液を乾燥した
後、溶媒をストリップし、粗生成物は１．１．１．で述
べたようＫして再結晶する。

４−（３−（２−メチルプロペノイルオキシ）−プロポ
牛シ〕−安息香酸およヒ４−（６−（２−メチルプロペ
ノイルオキシ）−ヘキソキシツー安息香酸が同様の方法
で作られた。

１、２．１．上記１．１．１．および１．１．２で作ら
れた重合性ｐ−置換安息香酸を一般式 ％式％） の、それ自体公知のハイドロキノンモノアルキルエーテ
ルで常法によりエステル化シ、 Ｃ）ｌ、−、Ｃ（Ｒ，）−一α）Ｏ−（ＣＨ２）。判÷
ＣＯＯ％０−（ＣＨ２）ｍＩ（（ここでｎは２．３また
は６）の構造式の化合物を得る。ｍ＋ｎが８より大きい
場合忙はこの化合物はスメクチックポリマーとなる。

具体例Ａ　　４−（２−（２−メチルプロペノイルオキ
シ）−エトキシツー安息香酸（４′−メトキシ）−フェ
ニルエステル（ｎ −２；ｍ−１） ナトリウム４．６Ｐ？１００−フラスコ中で絶対アルツ
ー／ｌ１５０−中にｍ解し、次いでハイドロキノンモノ
メチルエーテルを加えた。溶液を一１５℃まで冷却し、
４−（２−（２−メチルプロペノイルオキシ）−二）＝
？シ〕−安息香＃　２２７　Ｆと塩化チオニル４０−と
から作られた酸クロライドン撹拌下にゆりくり満願する
。次いで溶液を一１５℃で４時間撹拌し、その後室温に
１晩置（。全体をエーテル５註０ し、水１００−での洗滌を３回行なう。Ｎａ２８０４で
乾燥した後、浴媒乞ストリップする。

具体例Ｂ　　４−（２−プロペノイルオキシ）−エトキ
シ−安息香ｆＲ　（　４’−メトキシ）−フェニルエー
テル ４−（２−プロペノイルオキシ）−二ト牛シー安息香酸
６．　２　Ｐ　、ハイドロキノンモノメチルエーテル６
、２１および重合禁止剤として１，３−ジニトロベンゼ
ン数ダを滴下ロートおよび乾腑管（ＣａＣ１，’）を備
えた２５０−フラスコ内で純テトラヒドロフラン（無水
）５０−およびＣ）１２Ｃ１２２　５−中に溶解し、溶
液を氷で冷却する。ＣＨ２Ｃｌ２２　０−中に溶解した
１１．３Ｐのジシクロへキシルカルボジイミドを前記溶
液に撹拌下にゆっくり満願する。混合液は０℃で約３時
間撹拌しながら放置し、その後室温で１晩置く。次いで
、沈降したジシクロへキシルウレアを１別し、溶液１に
濃縮する。残渣をアセトニトリル中忙とり、沈諌して来
た尿素を再び種別する。その後アセトニトリルをストリ
ップする。

具体例人およびＢの精製 粗生成物を酢酸エチル中にとり（約２０％濃度）、−１
５℃に冷却して結晶ン生ぜしめる。沈降した生成物を吸
引α過する。低融点化合物、特にアクリル化合物の場合
には冷却吸引ロートが用いられる。

再結晶を繰返して、薄層クロマトグラフィー（シリカゲ
ル、移動相として１：４のヘキサン／酢酸エチル混合液
を用いる）で不純物が検出されなくなるまで精製する。

ネマチックポリマーを形成することのできる次式の七ツ
マ− Ｃ）１．−　Ｃ（ＣＨ３）−αカー（Ｃ）１２）６−０
−（）七〇〇＋ＣＨ３はｎが６でｍが１の化合物を用い
て同様の方法で製造される。

１、ｚ２上記１．１．２．で作られたｐ−置換された、
重合性の４−（６−（２−メチルプロペノイルオキシ）
−へ中ソキシ〕−安息香１１！Ｖそれ自体公知の化合物
４−メチルフェノールで常法によりてエステル化し、構
造式 の化合物ン得る。

エステル化およびＭ製は１．２．１．で述べた方法によ
って行われる。

１、１　ａ、前記１．１．１で述べたようにして作られ
たｐ−置換された重合性の４−（２−（２−メチルプロ
ペノイルオキシ）−エトキシ〕−安息香酸ヲ構造式 である、それ自体公知の化合物、４−ヒドロキシ−４′
−エトキシ−ビフェニルで常法によりてエステル化し、
構造式 の化合物を得る。

エステル化は１．　Ｚ　１．　Ｋ記載された具体例Ａま
たは具体例Ｂに従って行ってもよい。生成物は１．２．
１゜に記載されたところに従りて精製される。

４−ヒドロキシ−４′−メトキシビフェニルで同様の方
法を用いて が得られる。

１、１．１で裏道された４−［６−（２−メチルプロペ
ノイルオキシ）−ヘキソキシツー安息香＊’ｖ４−ヒド
ロキシ−４′−メトキシ−ビフェニルで同様にエステル
化して、改のモノマー が得られる◎ １、　Ｚ　４．前記１．１．１．およびｉ、　１．１で
実音された、ｐ−置換された、重合性の安息香酸、即ち
、４−（３−（２−メチルプロペノイルオキシ）−プロ
ペノイルオ牛シ）−プロポ牟シ〕−安息香酸、４−（６
−（２−メチルプロペノイルオキシ）−へ牟ソキシ〕−
安息香鍍および４−（６−プロペノイルオキシ−へ中ソ
中シ）−安息香酸なそれ自体公知の化合物であるｐ−ヒ
ドロキシ−ビフェニルで常法によりエステル化し、次式
の化合物を得る。

ここで几、はＨでありｎが６であるか、または几。

がＣＨ３でｎが３または６である。

エステル化は１．　Ｚ　１．に記載された具体例Ａまた
は具体例Ｂに従りて行りてもよい。生成物は１．２．１
゜Ｋ記載され℃いるようにしてＭ裂される。

Ｒ１がＨでｎが６、あるいは凡、がＣＨ３でｎが６であ
る最後にあげたモノマーの場合、後者の化合物の重合性
メタクリル基のメチル基は前者の化合物では水素で置き
かえられており、メンジェニックグループの構造はその
他の点では同じである。

この２つのモノマーから作られたポリマー相は同じ液晶
特性を示し、相転移がシフトしている。この挙動は本発
明による同様な化合物に一般的に見出される。

参考例２ ２１、　　本参考例では、一般式 を有する、本発明によるいくつかの七ツマ−の製造方法
を述べる。ここで凡、は水素またはメチルで、Ｒ２は前
記の意味を及する。

式 の、それ自体公知の化合物から出発し、重合性のアクリ
ル基またはメタクリル基が常法を用いて共沸エステル化
により導入される。

！１．１．　４−（２−：ｌ’ロペノイルオ中クシ−エ
トキシ−フェノールの製造 ｐ−（ヒドロキシエトキシ）−フェノール５０？、アク
リル＠ｈｏＰＳｐ−）ルエンスル７オン＃Ｒｓｙ−およ
び重合禁止剤としてハイドロキノン５ＰＹクロロホルム
２０〇−中で、水分層器および還流冷却器を取付けた５
００−フラスコ中で５時間還流させる。次いで冷却され
た反応溶液を約ＩＩｌのエーテル中に導入し、２００−
の水による洗滌を５回行なう。エーテル相１：　Ｎａ２
ＳＯ４で乾燥した後、溶媒をストリップし、生成物をエ
タノール中に溶解し、石油エーテルＶｓ液がやっと透明
を保つまで加える。−１５０に冷却すると生成物が沈澱
する。

［ｉｔクロマト（シリカゲル、移動相として４Ｃｔの酢
ジエチル／へ牟サン混合液を用いる）で純粋と見られる
萱で再結晶を繰返す。

Ｚｌ、Ｚ　　４−（２−（２−メチルプロペノイルオキ
シ）−エト牟シ〕−７エノールの製造 ｐ−（ヒドロキシエトキシ）−フェノール５０？、メタ
クリル酸１２０ｆＰＳｐ−）ルエンスルホン１１４５Ｐ
、および重合禁止剤としてハイドロキノン５Ｐを２００
−の〇〇Ｃ１３中に溶解し、水分原器および還流冷却器
′Ｉｋ備えた５００−フラスコ中で約５−の水が分朧除
去されるまで還流させる（約２０時間）。冷却された溶
液を約１／のエーテル中に導入し、それぞれ２００−の
水で５回洗滌する。溶液はＮａ２５ｏ４で乾燥し、溶媒
ｔストリップ除去し、粗生成物ｖｉ、ｉ、ｔ、に記載の
如く再結晶する。

Ｚ　１．３．上記Ｚ１．１．オヨびＺｌ、ｌｔ”製造サ
レタｐ　−１ｉ換重合性フェニルを一般式 の、それ自体公知のｐ−置換安息香酸で常法によりエス
テル化し、構造式 の化合物ン得る。

２２式 の本発明による七ツマ−を後記参考例４に記載された反
応条件下に次の反応式に従りて製造する。

参考例３ 杢糸前例においては式 ％式％） のテラールモノマ−（ｄ−および！一対掌体）の製造方
法ン述べる。これらの七ツマ−は重合性基、ネマチック
液晶形成共重合成分と類似した構造の構造要素、および
好ましいキラール構造要素よりなる。

１、１．１．および１．１．２．に記載された安息香酸
、および Ｃ１１２−Ｃ（Ｃ）１３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２％Ｃ
００ｋ−１が出発物質として用いられ、キラールフェノ
ール（ｄ−または！一対掌体） または で常法によりエステル化して上記モノマーに変換される
。例えば下式のとおりである。

ｅｅ２−Ｃ（１（、）−Ｃｏｏ−（ＣＨ２）２−０−Ｃ
）−Ｃ■（ｙＣＨ３、１，１，４−ヒドロキシベンジリ
デン−１−フェニルエチルイミンの製造 ｄ　−７−フエニルエチラミン（またはｌ一体）１６ｍ
−％−）ルエン１５０−中ｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド１５Ｆの熱溶漱中に滴加する。この場合シック塩基
を与える反応が直ちに起る。生成する水は共沸的に溜失
する（水分漸器使用）。等モル量の水が分漸除去された
ら、溶液を冷却し、反応生成物ヲ躍別し、エタノールか
ら再結晶する（′ＩＩＩ！点は分解を伴って１７０℃で
ある）。

３．１．１　４−（２−７’ロペノイルオキシエトキシ
）−ベンジリデン−１−７エニルエチルイミンの鯛造 ａ、フェルレート溶液の製造 ナトリウム４２ミリモルを湿気を排除しなから４０−の
絶対アルコールに加える。ナトリウムが完全に反応した
後、３．１．１．で作られたシッフ塩基４２ミリモ／Ｉ
／奮加える。

ｂ、塩化チオニル２５−およびジメチルホルムアミド２
滴を室温で４−（ω−グロベノイルオ中クジエトキシ−
女息香酸４２ミリモ）ｖＫ加え、約５時間放置する（そ
の間ＨＣ！およびＳ０２が発゛生する）。

次いで過剰の塩化チオニルを減圧下で完金に除去する。

残った酸クロライドは２０−の無水エーテル中にとり、
フェルレート溶ａＫ室温で撹拌下にゆっくりと滴加する
。酸クロライドを金部加えたら、混合物を２時間撹拌す
る。次いで２５０−のエーテルケバッチに加え、エーテ
ル溶ｇを水で３回洗い、Ｎａ２５ｏ４で乾燥した後溶媒
をス）　＋７ツグ除去する。粗生成物はエタノールから
再結晶される。

４−（２−（２−メチルプロペノイルオキシ）−エトΦ
シ〕−ベンジリデンー１−フェニルエチルイミン（ｄ−
またはｊ一対掌体）は４−（２−（２−メチルプロペノ
イルオキシ）−エト午シ〕−安息香酸と上記キラールフ
ー／　−／ｌ、−（ｄ−’Ｊたは！一対掌体）とから同
様の方法で製造される０３、Ｚ　　化合物 Ｃｋｉ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−０−
−べζ＝二＝〉→ＣＯＯ＋は１．２．１．に記載された
エステル化法および精製法により製造される。

参考例４ 本参考例は式 ％式％ （ここで几、はＨまたはＣＨ３である）λ のデラールモノマー（ｄ−または）一対掌体）の製造を
述べる。このモノマーは重合性基、ネマチック液晶形成
共重合成分と類似した構造要Ｒおよび好ましいキラール
構造要素を包含する。

合成は次式に従って行われる。

４．１．　４−（２−メチルブトキシ）−４′−ヒドロ
キシピフェニルのＨ造 ナトリウム０．５モル（１１，５！９’　）　’ｋ　３
００−の絶対アルコール中に、湿気を排除しながら注意
深（添加する。ナトリウムがＧ解したなら、４　、４’
−ジヒドロキシビフェニル０．５モル（９３Ｆ）’＆加
、する。反応液を昇温して還流させ、光芋活性ｌ−プロ
モー２−メチルブタン０．５モル（７５，５Ｐ）を激し
く撹拌しながらゆっくりと滴加する。添加が完了した後
、還流を５時間硯ける。反応溶成が冷えたら沈降したＮ
ａＢｒ　’ｒ：傾斜して除去し、エタノールをストリッ
プ除去し、粗生成物ＹＩＯ％の水酸化ナトリウム水溶液
中に導入し、この混合液を昇温して沸騰させる。副生成
物として生じたジエーテルは沸騰下で不溶であり、１過
して除去する。

濾液ン冷却すると、モノエーテルのナトリウム塩が沈澱
する。これを濾別して、１０％ＮａＯＨからもう一度再
結晶させる。次いでＮａ塩を水に溶解ピ、溶液をＨＣＩ
で酸性にしてフェノールを沈澱させる。フェノールを間
開し、水で洗滌し、乾燥する（融点１３５℃）。

４、Ｚ　　４−（６−ヒドロキシヘキソキシ）−４’−
（２−メチルブトキシ）−ピフェニルの製造 ＫＯＨ４，５Ｐおよび４−ヒドロキシ−４’−（２−メ
チルブトキシ）−ピフェニル１５Ｐ’ｋｌ：１の水／エ
タノール混合液１５〇−中に溶解し、溶液を沸騰するま
で昇温し、６−クロロ−１−ヘキサノール９Ｐを撹拌下
にゆっくりと滴加し、その後ヱ体を約１０時間還流させ
る。反応溶液が冷却したら、ＨＣＩで酸性にし、生成物
を分液ロート中で（ＪＩＣ１３で抽出する。次いでこの
ＣＨＣｌ３ｙ＜ストリップ除去し、粗生成物をエタノー
ルから再結晶させる（融点１１８℃）。

４．３．　４−（６−（２−メチルプロペノイルオキシ
）−ヘキソキシ）−４′−（２−メチルブトキシ）−ビ
フェニル ４．２で製造されたビフェニＡ／訪導体６．８　ｉ％　
、メタクリル酸１０．５？、ｐ−）ルエンスルホンＩｉ
＆　０．５１および重合禁止剤としてハイドロキノン０
．５１′１ｔＣＨＣＩ３１００−に溶解し、溶ｇを水分
能器を用いて２０時間遠濃させる。次いでこれｔエーテ
ル１００−中にとり、Ｎａ２ＣＯ３飽和溶液で数回洗滌
しく水相が着色を示さなくなるまで）、Ｎａ２ＳＯ４で
乾燥し、溶媒ｔストリップ除去する。粗生成物はエタノ
ールから再結晶させる。相転移に４１５Ｂ４９１゜４−
（６−（、’ロペノイルオ千シ）−ヘキソキシ〕−４′
−（２−メチルブトキシ）−ビフェニルは同様の方法で
製造される。

参考例１乃至４で製造されたモノマーは元素分析および
ＩＩ（、とＮ１１ｖｌＩｔ　Ｉｃより同定された。

笑施り１５ 次式の構造の繰返し単位のネマチックホモポリおよび次
式の構造のキラールホモポリマーの、誘導コレステリッ
ク特性χ有する混合体娶製造する。

２つのホモポリマーはフリーラジカル塊状重合または溶
ｉ重合によりてモノマーから製造される。

５．１．　　ネマチック液晶形成上ツマ−は以下のよう
にフリーラジカル塊状重合に付される。

モノマーはボールミル中で１モル％のアゾピスイソブチ
ロニトリルと混合され、！３！累の不存在下に２枚の小
ガ、ラス板の間に導入され、その融点以上（但しいかな
る場合も６０℃以上）に原熱される。偏光顕微鏡の下で
調べると、反応混合物が光学的異方性の液晶特性を示す
ことが約３分後に見出される。重合が進行するＫつれて
、透明な異方性物質は約１０分後Ｋ（正確な時間はモノ
マーの型による）硬化し、２枚のガラス板をしりかつと
結合する。この状態でもし温度ｔホモポリマーのガラス
転移温度以上に昇温すると、ホモポリマーのメソ相域に
達する。この物質は液晶であり、その集合組織および分
子の配列は外的因子（電場および磁場あるいは圧力）Ｋ
よって変化させることができる。生成された配列は冷却
によってカラス状態に一定することができる。

５．２　　ネマチック液晶形成上ツマ−をフリーラジカ
ル溶液重合釦付す。それには、１％、２％あるいは４％
のアゾビスイソブチロニトリルヲ純ベンゼン中１０％の
七ツマー溶液に加え、それぞれの混合液′９ｆｅ！Ｒ累
の不存在下に６０℃で２０時間加熱する。次いでホモポ
リマーｌベンゼン溶［１容当り１０容のメタノールで沈
澱させ、遠心分騙し、乾燥する。

若しモノマー Ｃｆ１２−Ｃ（Ｃ）１３）−Ｃ００−（ｔ：Ｈ２）２−
％ＣＩ）Ｏ−ｆ）−０ＣＨ３ｔこの方法で重合すると、
ポリマーのメソ相域は１合開始剤の旗ＩｆＫ実質上不閃
保であり、これは成製からも認められる。

１％　　　　１２３　　　１０１ ２％　　　　１２１５　　　９８ ４％　　　　１２０　　　９６ 次に示す表は構造式 ％式％ のモノマーからなるいくつかのホモポリマーの相転移を
あげたものである。

几ｌｎ　　Ｒ２相転移 ＣＭ、　　２　−００１ち　　　　　　　Ｐ　　　１０
０　　　　　　　ｒｉ１２１ｊＣ１ｉ、　　　　６　　
−（ＪＣＨ，Ｐ　　　　　　９５　　　　　　　　　　
　　ｎ１０５ｉＣＨｓ　　ｂ　−ＣＨ：ｓ　　　　　　
Ｐ　　　７５　　　　　ｎ　８４ｉＣＭ、　２　＋０Ｃ
Ｈ１Ｐ　　Ｌ２０　　　　ｎ１７７ｉＣ）ｉ３６　＋０
ＣＨ３ｆｉ’　　６０　　＄１３３　ｎ２７１ｉＱｌ、
３−（）？約９０　５１７６　ｎ１８７３Ｃ）ｉ３６−
Ｃ）？約７０　５１６４　ｎ１８４ｊＨ６−（）！？約
７０　５１７６　ｎ１９１ｉＣ）ｉ、　２　＋ｏｃ２）
１．　　ｌｉ’−５２１２ｎ３００ｉ次式 ％式％ のモノマーから得られたホモポリマーの相転移は次のと
おりである：　ｔ　１２０　ｎ　１５０　ｉ液晶から異
方性への相転移のエンタルピーはＴＬＣ測定により求め
た。

下記ＩＣ顧返し単位として構造式で示す前記と同様にし
て作られたキラールホモポリマーは次のような性質を示
す。

Ｔｅｌ　１４０℃Ｔｇ約９５℃ΔＨ（ｃａｌ／ｇ　）　
２．６　（スメスチック） ＼− Ｔｅｌ　−−Ｔｇ約約９５ムΔＨ（ｃａｌ／ｇ）　　（
’Ｉｉ方性）５、ａ　　次のホモポリマーの２０モル％
（モノマー単位に基き） および次式のネマチックホモポリマー８０モル％をジオ
キサン：Ｃ溶解し、溶液ケ凍結乾燥する０浴媒除去され
た２つのホモポリマーの混合体は（Ｕ光顕微境の下で履
晶相においてコレステリックなＧｒａｎｄｊｅｌｎ　＠
織を示す。

同様の方法を用いて、鼠分子量のキラール化合物火従来
のネマチックポリマー相と混合すると、フレステリック
ポリマー相が得られる。好１しくに、特定のネマチック
ポリマーのネマチック液晶形成上ツマ−の分子構造と類
似した構造を有するキラール化合物が採用される。

代理人　弁理士　　１）代　熱　治

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１） 式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 「式中Ｒ＿１は水素またはメチル、ｎは１から６までの
   整数、Ｒ＿３は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ であり、更にＺはＣＯＯ−またはＯＣＯ−、Ｒ＿２は−
   Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｍＨ−（ＣＨ＿２）＿ｍＨまたは−Ｃ
   ＯＯ−（ＣＨ＿２）＿ｍＨ、ｍは１から６までの整数、
   Ｒ＿７は水素またはＲ＿２である。」の構造のネマチッ
   ク液晶形成ホモポリマーと、式（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 「式中Ｒ＿１は水素またはメチル、ｎは１から１０まで
   の整数、Ｒ＿４は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ であり、更にＺはＣＯＯ−またはＯＣＯ−、Ｒ＿３は−
   ＣＨ＝Ｎ−Ｒ＿６、−ＯＲ＿６、−ＣＯＯＲ＿６または
   −Ｒ＿６であり、Ｒ＿６は炭素原子４から１０のアルキ
   ルまたは炭素原子７から１０のアルキルアリールであっ
   て少なくとも１つの不斉炭素原子を有する。」 の構造を有するキラールホモポリマーとを混合すること
   よりなる液晶ポリマー組成物。
2. （２）Ｒ＿３が ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ＿２は特許請求の範囲（１）におけると同じ意
   味を有する。 である、特許請求の範囲（１）に記載の液晶ポリマー組
   成物。
3. （３）Ｒ＿３が ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ＿７は特許請求の範囲（１）におけると同じ意
   味を有する。 である、特許請求の範囲（１）に記載の液晶ポリマー組
   成物。
4. （４）Ｒ＿４が ▲数式、化学式、表等があります▼ である、特許請求の範囲（１）に記載の液晶ポリマー組
   成物。
5. （５）Ｒ＿４が ▲数式、化学式、表等があります▼ である、特許請求の範囲（１）に記載の液晶ポリマー組
   成物。