FR2632648A1

FR2632648A1 - Polymeres mesomorphes a chaines laterales a forte anisotropie dielectrique utilisables en optique non lineaire

Info

Publication number: FR2632648A1
Application number: FR8807906A
Authority: FR
Inventors: Gilles Ravaux; Dominique Broussoux; Jean-Claude Dubois; Pierre Le Barny
Original assignee: Thomson CSF SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1988-06-14
Publication date: 1989-12-15

Abstract

L'invention concerne un polymère mésomorphe à chaînes latérales, obtenu par polymérisation d'au moins un monomère répondant à la formule chimique suivante : (CF DESSIN DANS BOPI) avec 2 =< n =< 11, X étant H, CH3 ou Cl. Le polymère est rendu actif en optique non linéaire en lui associant des molécules à forte hyperpolarisabilité du deuxième ordre. Applications au domaine de l'optique non linéaire.

Description

POLYMERES MESOMORPHES A CHAINES LATERALES
A FORTE ANISOTROPIE DIELECTRIQUE UTILISABLES
EN OPTIQUE NON LINEAIRE
L'invention a pour objet la synthèse de nouveaux polymères amorphes cristaux liquides (ou mésomorphes) à transition vitreuse élevée (Tg de l'ordre de 500 C), présentant une phase smectique accompagnée ou non d'une phase nématique et utilisable en optique non linéaire dans des systèmes à orientation gelée thermiquement.

A cause de leur facilité de - mise en oeuvre, les films de polymères dopés avec des molécules ayant une forte hyperpolarisabilité ss (système guest-host) puis polarisés au moyen d'un champ électrique continu, présentent un grand intérêt en optique non linéaire et plus particulièrement dans les effets de second ordre. Deux types de polymères peuvent être utilisés comme host dans les systèmes guest-host : . les polymères amorphes comme Ie - polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et les polymères cristaux liquides à chaînes latérales.

Des travaux recents ont démontré que la valeur du plus grand coefficient (d33) du tenseur de susceptibilité d'ordre 2 c)Ç. (2)) est plus élevée lorsqu'on utilise un polymère cristal liquide dans les systèmes guest-host. Ce coefficient d33 peut alors être multiplié par un facteur compris entre 1 et 5 (voir
K.D. SINGER, M.G. KUZYK, J.E. SOHN, JOURNAL OF THE
OPTICAL SOCIETY OF AMERICA, B. VOL. 4, NO 6, 1987).

Cependant, les systèmes de type "guest-hose" formés avec des polymères cristaux liquides à chaînes latérales sont le siège après polarisation, de phénomènes de relaxation qui ont pour effet de diminuer la polarisation du matériau, ce qui a pour conséquence de provoquer une perte d'efficacité dans la conversion de l'onde de pulsation W on onde de pulsation 2 w.

Le phénomène de relaxatlon observé ost principalement dû au fait que les polymères mésomorphes â channes latérales ont une température de transition vitreuse basse (proche de la température amblante).

Quelques polymères cristaux liquides ayant une anisotropie diélectrique positive importante ont été synthetisés. Ce sont des polysiloxannes portant le groupement mésogène trains (cyano-4 phényl) -2 dioxanne 1,3 yl-5 (C.S.

HSU, V. PERCEC, MAKROMOLECULAR CHEMIE, RAPID
COMMUNICATION 8, p. 331-337, 1987). Ces polymères sont caractérisés par une température de transition vitreuse très basse (inférieure à -1000C) ce qui les rend inutilisables en optique non linéaire.

Afin de pallier ces inconvénients l'invention propose une ramille d'homopolymères pouvant présenter une phase nématique et/ou une phase smectique ayant une anisotropie diélectrique positive et élevée (supérieure à 10) ainsi qu'une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante. Ces homopolymères pourront servir de matrlces hotes a de petites molécules génératrices de second harmonique.

L'invention propose également une famille de copolymères amorphes mésomorphes å chaînes latérales différenciées et alternées. Les chaînes latérales sont soit å caractère mésogène favorisant l'établissement d'une mésophase, soit à forte hyperpolarisabilité du deuxième ordre.

L'invention a donc pour objet un polymère mésomorphe
A chaînes latérales, le polymère étant du type polyacrylate,
polyméthacrylate ou polychloroacrylate, caractérisé en ce qu'il
est obtenu par polymérisation d'au moins un monomère répondant
à la formule chimique suivante

avec 2 4 n # 11
X étant H, CH3 ou Cl.

L'invention a aussi pour objet un polymère tel que ci-dessus, caractérisé en ce qu'il contient des molécules à forte hyperpolarisabilité du deuxième ordre, afin de le rendre actif en optique non linéaire.

L'invention a encore pour objet un polymère contenant ce type de molécules, caractérisé en ce .que les molécules à forte hyperpolarisabilité du deuxième ordre sont associées audit monomère de façon à constituer un copolymère.

L'invention a enfin pour objet un procédé de fabrication des polymères énumérés cl-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes
1ère étape : bromation de l'o-fluoroaniline par action de la N-bromosuccinimide dans la diméthylformamide.

2ème étape : Obtention de la fluoro-2 bromo-4 benzonitrile par la réaction de SANDEMEYER sur la fluoro-2 bromo-4 aniline issue de la première étape.

3ème étape : effectuée en trois temps
1- formation de l'organolithien de la p-bromoanisok par action du lithium sur la p-bromoanisole dans l'éther.

2- Réaction du chlorure de zinc sur l'organolithien de la p-bromoanisole dans le tetrahydrofuranne.

3- Obtention du fluoro-3 cyano-4 méthoxy-4' biphényle par réaction de couplage entre l'organozinclque obtenu précédemment et la fluoro-2 bromo-4 benzonitrile, issue de la deuxième étape, en présence de tétrakis triphénylphosphine palladium (0) dans le tétrahydrofuranne.

4ème étape : Déméthylation du fluoro-3 cyano-4 méthoxy-4'biphényle, obtenu lors de la troisième étape, par action du chlorure d'aluminium en présence de chlorure de sodium.

5ème étape : Obtention du bromoalcanol par réduction de l'acide bromoalcanoique correspondant au moyen de l'hydrure double d'aluminium et de lithium dans l'éther.

6ème étape : Synthèse de l'acide p (w-hydroxy alkoxy) benzoique par éthérification de 1' w-bromoalcanol issu de la cinquième étape sur l'acide p-hydroxybenzolque en milleu potasse alcoolique.

7ème étape : Obtention de l'acide p[ W (acroyloxy
substitué) alkox?i benzoïque par estérification de l'acide acrylique α substitué sur l'acide p(w-hydroxy alkoxy) benzoique issu de la sixième étape, on présence d'acide paratoluènesulfonique et d'hydroquinone au reflux dans du benzène.

8ème étape : effectuée en deux temps a) synthèse du chlorure de l'acide p[w(acroyloxy α substitué) alkoxyi benzoique par action du chlorure d'oxalyle avec de la diméthylformamide comme catalyseur.

b) Obtention du monomère mésogène par estérification du fluoro-3 cyano-4 hydroxy-4' biphényle, issu de la quatrième étape, avec le chlorure de l'acide p[α(acroyloxy d substitué) alkoxy i benzoique obtenu précédemment.

9ème étape : polymérisation du monomère obtenu à l'issue de la huitième étape, seul ou en présence d'un autre monomère à forte hyperpolarisabilité du deuxième ordre.

L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre non limitative.

Le premier type de polymères mésomorphes selon l'invention est la famille d'homopolymères à chaînes latérales dérivés du fluoro-3 cyano-4 hydroxy-4' biphényle répondant à la formule générale suivante

x indiquant le degré de polymérisation, 2 ;S n <
et X étant H, CH3 ou Cl.

Le motif biphényllque a été retenu pour obtenir un
matériau à température de transition vitreuse supérieure à la température amblante. L'atome de fluor est là pour diminuer les
interactions de type dipolaire entre les groupes nitriles
(nécesssires à l'orientation) et donc obtenir un matériau à
forte anisotropie diélectrique, c'est-à-dire - qui s'oriente
facilement sous champ électrique, puisque la tension seuil qu'il faut appliquer au matériau est Inversement proportionnelle à

Ces homopolymères, obtenus par polymérisation des monomères mésogènes correspondant, pourront servir de matrices hôtes à des petites molécules génératrices de second harmonique.

Le matériau final ainsi obtenu est appelé suivant la terminologie anglo-saxonne wguest-host".

Le- deuxième type de polymères mésomorphes selon l'invention est la famille de copolymères amorphes mésomorphes à chaînes latérales dans lesquels le motif générateur de second harmonique est fixé au squelette polymérlque, via une chaîne alkyle souple, au moyen d'une liaison covalente.Ce qui permet d'obtenir des matériaux ayant une concentration en motifs générateurs de second harmonique supérieure à celle des systèmes "guest-host". La chaîne latérale mésogène est dérivée du fluoro-3 cyano-4 hydroxy-4' biphényle et la chaîne latérale génératrice de second harmonique comprend un groupement accepteur d'électrons (A), un groupement donneur d'électrons (D) et un système d'électrons 11 conjugués

La formule générale de cette famille de copolymères est la suivante

x et 1-x représentant les fractions molaires de chacun des deux constituants des copolymères, 2 4 n $ il et 14 < m > S 10
X étant H, CH3 ou Cl
A pouvant être -N02 ou -CN
D pouvant être -O- ou -N <

pouvant être

Ces copolymères peuvent être obtenus par copolymérisation radicalaire des monomères correspondants.

Le procédé de fabrication des monomères mésogènes selon l'invention comprend les étapes suivantes
lère étape : bromation de l'o-fluoroaniline par action de la N-bromosuccinimide dans la diméthylformamide (DMF).

3ème étape : effectuée en trois temps
1- formation de l'organolithien de la p-bromoanisole par action du lithium sur la p-bromoanisole dans l'éther.

2- Réaction du chlorure de zinc sur l'organollthien de la p-bromoanisole dans le tétrahydrofuranne.

3- Obtention du fluoro-3 cyano-4 méthoxy-4' biphényle par réaction de couplage entre l'organozincique obtenu précédemment et la fluoro-2 bromo-4 benzonitrile, issue de la deuxième étape, en présence de tétrakis triphénylphosphine palladium (O) -dans le tétrahydrofuranne.

5èmé étape : Obtention du bromoalcanol par réduction de l'acide bromoalcanolque correspondant au moyen de l'hydrure double d'aluminium et de lithium dans l'éther.

6ème étape : Synthèse de l'acide p (W-hydroxy alkoxy) benzoïque par éthérification de 1' W -bromoalcanol issu de la cinquième étape sur l'acide p-hydroxybenzoïque en milieu potasse alcoolique.

7ème étape Obtention de l'acide pf cO (acroyl- oxy α substitué) aikoxyl benzoïque par estérification de l'acide acrylique α substitué sur l'acide p( w -hydroxy alkoxy) benzoïque issu de la sixième étape, en présence d'acide paratoluènesulfonique et d'hydroquinone au reflux dans du benzène.

8ème étape : elle se déroule en deux temps a) synthèse du chlorure de l'acide p [ W (acroyloxy ot substitué) aikoxy] benzoïque par action du chlorure d'oxalyle avec de la diméthylformamide comme catalyseur.

b) Obtention du monomère mé-sogène par estérification du fluoro-3 cyano-4 hydroxy-4' biphényle, issu de la quatrième étape, avec le chlorure de l'acide p[U (acroyloxy α substitué) alkoxyl benzoïque obtenu précédemment.

Le procédé de fabrication des monomères générateurs de second harmonique peut être le suivant, constitué d'une succession d'étapes connues de l'homme de l'art. A titre d'exemple, la synthèse de l' (w-acroyloxy alkoyloxy)-4 pipéridino] -4' nitro-4" stilbène peut comporter les étapes suivantes
1ère étape : Formation de 1' (hydroxy-4 pipéridino)-4'benzaldéhyde par action de l'hydroxy-4 pipéridine sur la p- fluorobenzaldéhyde dans des conditions de transfert de phases solide-liquide.

2ème étape : Obtention de 1' (hydroxy-4 pipéridino-4' nitro-4" stilbène par action de 1' (hydroxy-4 pipéridino) -4' benzaldéhyde sur l'acide p-nitrophenylacétique dans la pipéridine à chaud.

3ème étspe : Estérification de l'acide W -bromo alcanoique avec 1' (hydroxy-4 plpérldino) ~4' nitro-4" stilbène en présence de dicyclohexylcarbodiimide et de pyrrolidino-4 pyridine dans le chloroforme.

4ème étape : Obtention du monomère générateur de second harmonique par estérification de lacrylate de lithium sur 1' [(W -bromoalkoyloxy) -4 pipéridino] -4' nitro-4" stilbène, issu de la troisième étape, dans l'hexaméthylènephosphoramide.

L'homopolymérisation des différents monomères mésogènes, synthétisés d'après le premier procédé de fabrication décrit, donne accès à la famille d'homopolymères mésomorphes représentés par la formule générale I. La copolymérisation entre ces monomères et les monomères générateurs de second harmonique, qui ont été synthétisés d'après le second procédé de fabrication permet d'obtenir la famille de copolymères représentée par la formule II.

Dans le chapitre suivant, sont données les synthèses suivant l'invention d'un monomère mésogène et d'un monomère générateur de second harmonique, ainsi que les différents modes de polymérisation.

PROCEDE DE SYNTHESE
A titre d'exemple, on va décrire la synthèse du monomère mésogène selon l'invention pour lequel n = 6 et X = H.

Les autres monomères (pour lesquels X = CH3 ou Cl, 2 4 n 45 et 7 4 n < 11) s'obtiennent sans difficulté pour l'homme de l'art en adaptant le procédé de synthèse pour n = 6 et X = H à la synthèse des autres monomères.

1 - Synthèse de 1' i(u)- (w -acroyloxyhexyloxy -4 benzoyloxy 1-4' fluoro-3" cyano-4" biphényle
(I) BROMATION DE LA FLUORO-2 ANILINE.

A une solution de 40 g (O, 36 mol) de fluoro-2 aniline dans 60 ml de DMF., on ajoute une solution de 64 g (O, 36 mol) de N bromosuccinimide dans 150 ml de DMF. Le mélange réactionnel est agité 24 heures à 250C, puis repris dans 500 ml d'eau. On extrait à l'éther puis on lave les phases organiques avec en tout 700 mt d'eau. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation de l'éther, on distille le produit brut sous pression réduite (rendement = 85 %).

(II) SYNTHESE DE LA FLUORO-2 BROMO-4
BENZONITRILE.

* Formation de la solution de cuprocyanure de potassium.

A une suspension chauffée à 600C de 14 g (O, 13 mol) de cyanure cuivreux monohydraté dans 50 ml d'eau, on ajoute une solution de 22 g (0,34 mol) de cyanure de potassium dans 50 ml d'eau On laisse ensuite décanter.

* Formation du sel de diazonium.

On ajoute à 11,6 g (0,1 mol) de fluoro-2 bromo-4 aniline, 19 mi (0,24 mol d'acide pur) d'acide chlorhydrique concentré puis de la glace pilée pour amener la température du milieu entre O et 50C On ajoute ensuite 7,4 g (0,11 mol) de nitrite de sodium dissous dans 25 ml d'eau. La solution est ensuite neutralisée A pH neutre à l'aide de bicarbonate de potassium.

* Réaction de SANDEMEYER.

On chauffe A 500C la solution de cuprocyanure de potassium obtenue précédemment, puis on y introduit la solution neutre de sel de diazonium en + heure. On iaisse ensuite 1 heure A 500C. Le mélange réactionnel est extrait au toluène. Les phases organiques sont lavées abondamment A l'eau, puis séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et le solvant est évaporé à sec du filtrat. Le produit brut est purifié par chromatographie liquide haute pression (HPLC) préparative, puis par recristallisation dans l'hexane en présence de noir de carbone.

(rendement 22-8).

(III) SYNTHESE DU nUORO-3 CYANO-4 METHOXY-4'
BIPHENYLE.

* Formation de l'organolithien dérivé de la pbromoanisole. Sous argon, on introduit 0, 4- g (56 mmol) de lithium dans 17 ml d'éther. On ajoute ensuite 1 ml d'une solution de 4 g (22 mmol) de p-bromoanisole dans 5 ml d'éther.

L'éther se met au reflux. On ajoute ensuite le reste de la solution de manière à maintenir le reflux de l'éther. On ajoute par la suite 20 ml d'éther puis on porte + heure au reflux.

" Formation de lorganozincique.

Sous argon, on dissout 3 g de chlorure de zinc sec dans 50 ml de tétrahydrofuranne THF. On ajoute, à l'aide d'une seringue, au - travers d'un bouchon à jupe rabattable, la solution d'organolltien obtenue précédemment. On laisse i heure sous agitation.

* Réaction de couplage avec la fluoro-2 bromo-4 benzonitrile .

Sous argon, on disperse 0,7 g (0,6 mmol) de tétrakis triphénylphosphlne palladium (0) dans 20 ml de THF. On introduit ensuite, une solution de 2,5 g (12 mmol) de fluoro-2 bromo-4 benzonitrile dans 10 ml de THF. Une fois le catalyseur dissous, on ajoute la solution d'organozincique obtenue précédemment et on laisse 1,5 heure sous vive agitation. On introduit 100 ml d'acide chlorhydrique A 10 96. Le mélange réactionnel est extrait à l'éther. Les phases organiques sont lavées à pH neutre, séchées, filtrées puis évaporées à sec. Le produit est recristallisé dans un mélange hexane/éthanol (rendement = 73 %).

(IV) DEMETHYLATION DU FLUORO-3 CYANO-4
METHOXY-4' BIPHENYLE.

On mélange 2 g (9 mmol) de fluoro-3 cyano-4 méthoxy-4' biphényle avec 2,35 g (18 mmol) de chlorure d'aluminium et 0,5 g (9 mmol) de chlorure de sodium. On chauffe ensuite à 19toc pendant 45 minutes. Le brut réactionnel est repris dans 150 ml d'eau puis extrait au dichlorométhane. Les phases organiques sont lavées à pH neutre, séchées, filtrées et évaporées. Le produit brut est recristallisé dans un mélange hexane/éthanol (rendement = 87 %).

(V) REDUCTION DE L'ACIDE BROMO-6 HEXANOIQUE.

Une solution de 22,5 g (0,11 mol) diacide bromo-6 hexanoique dans 180 ml d'éther est ajoutée goutte à goutte (3 heures) - à une suspension de 4,5 g (0,118 mol) d'hydrure double d'aluminium et de lithium dans 180 mi d'éther anhydre. On agite ensuite pendant 150 mn à température ambiante. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi A 50C et 35 ml d'eau sont ajoutés avec précaution. On complète l'hydrolyse par addition d'une solution froide de 30 ml d'acide sulfurique concentré dans 300 ml d'eau. La phase éthérée est décantée puis lavée A -pH neutre, filtrée et évaporée. Le produit brut obtenu est utilisé tel quel (rendement = 70 %).

(VI) SYNTHESE DE L'ACIDE p-(HYDROXY-6 n
HEXYLOXY) BENZOIQUE.

On dissout 7,5 g (54 m}nol) d'acide phydroxybenzoïque dans 15 ml d'éthanol. On chauffe et on ajoute une solution aqueuse de 6 g (0,1 mol) de potasse dans 6 ml d'eau, On introduit une solution de 10 g (55 mmol) de n bromo-6 hexanol-1 dans 5 ml d'éthanol et on chauffe 20 heures au reflux.

Le mélange réactionnel est repris dans 150 ml d'eau contenant 5 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le précipité blanc obtenu est filtré puis lavé à pH neutre. Après essorage, on le recristallise dans de méthanol, puis on le filtre et on le lave à l'hexane (rendement 31 %).

(VII) SYNTHESE DE L'ACIDE p-(ACROYLOXY-6
HEXYLOXY) BENZOIQUE.

On chauffe 20 heures au reflux un mélange composé de 4 g (17 mmol) d'acide p- (hydroxy-6 hexyloxy) benzoïque, 11 ml (154 mmol) d'acide acrylique, 1 g (5 mmol) d'acide ptoluènesulfonique et 0,5 g (0,4 mmol) d'hydroquinone dans 100 mi de benzène. Le produit brut obtenu après extraction est recristallisé dans l'éthanol (rendement = 51 %).

(VIII) OBTENTION DE L'[ ( Lo -ACROYLOXY
HEXYLOXY)-4 BENZOYLOXY]-4t FLUORO-3" CYANO-4"
BIPHENYLE.

* Formation du chlorure de l'acide p- (acroyloxy-6 hexyloxy) benwique.

On ajoute à 15 g (5,2 -mmol) d'acide p (acroyloxy-6 hexyloxy) benzoique, 5,2 ml (43 mmol) de chlorure d'oxalyle puis une goutte de DMF. On laisse 25 mn sous agitation, puis on évapore sous vide et à froid l'excès de chlorure d'oxalyle. On considère le rendement égal A 100 %.

* Formation du monomère mésogène.

On dissout dans 5 ml de THF 1 g (5 mmol) d'hydroxy-4' fluoro-3 cyano-4 biphényle et on ajoute 80 mg (0,4 mmol) de ditertiobutyl-2,6 phénol avec 1 ml de triéthylamine. On refroidit la solution à 0 C et on additionne goutte à goutte le chlorure d'acide, précédemment obtenu, dissous dans 5 ml de
THF. On laisse agiter pendant 20 heures, puis on filtre le chlorhydrate de triéthylamine qu'on lave au THF. Le filtrat est évaporé A sec et à froid. Le monomère mésogène est obtenu après chromatographie sur colonne de silice puis recristallisation (rendement = 24 %).

2 - Synthèse de l'i ( W -acroyloxy hexyloyloxy) -4 pipéridinol-4' nitro-4" stilbène.

(I) SYNTHESE DE L'(HYDROXY-4 PIPERIDINO)-4'
BENZALDEHYDE.

On dissout dans 70 ml de HMPA, 7 g (0,07 mol) d'hydroxy-4 pipéridine et 11 g (0,09 mol) de pfluorobenzaldéhyde. On ajoute à cette solution 9,7 g (0,07 mol) de carbonate de potassium sec, puis 2 gouttes d'Aliquat 336. Ce mélange est laissé 48 heures sous vive agitation à 900C. Le mélange réactionnel est repris dans 400 ml d'eau, puis extrait au toluène. On récupère le précipité qui se forme à l'interface eau-toluène avec les phases aqueuses. On extrait, alors au dichlorométhane. Les phases organiques sont lavées abondamment à l'eau, puis séchées sur sulfate de magnésium, filtrées et évaporées à sec (rendement = 66 %).

(Il) SYNTHESE DE L'(HYDROXY-4 PIPERIDINO)-4'
NITRO-4' STILBENE.

On mélange intimement 5 g (24 mmol) de p- hydroxy-4 pipéridino) benzaldéhyde - avec 4,4 g (24 mmol) d'acide p-nitrophényl8cétique . On ajoute 1 mi de pipéridine et. on chauffe progressivement à 900 C. Cette température est maintenue pendant 1 heure. On la remonte ensuite progressivement jusqu'à 1500C. Le mélange y est laissé 2,5 heures. Le précipité obtenu lorsque le milieu réactionnel est à température ambiante, est filtré, lavé au méthanol puis à l'hexane. Le produit est recristallisé dans l'éthanol (rendement = 21 %).

(III) SYNTHESE DU (w BROMOHEXYLOYLOXY-4
PIPERIDINO)-4' NITRO-4" STILBENE.

Dans 30 ml de chloroforme, on met 0,54 g (2,8 mmol) d'acide bromo-6 hexanoique, 0,9 g (2,8 mmol) de (hydroxy-4 pipéridino)-4' nitro-4" stilbène et 0,053 g (0,35 mmol) de pyrrolldino-4 pyridine. On porte au reflux et on ajoute 0,57 g (2,8 mmol) de dicyclohexyl carbodiimide. On laisse 5 heures au reflux puis une nuit à température ambiante. Le produit brut obtenu est chromatographié sur silice, puis reeristallisé dans méthanol (rendement = 12 %).

(1V) SYNTHESE DE L'[( W-ACROYLOXY-
HEXYLOYLOXY)-4 PIPERIDINO]-4' NITRO-4" STILBENE.

Dans 9 ml de HMPA, on dissout 0,45 g (5,8 mmol) d'acrylate de lithium. Puis on introduit 1,41 g (2,8 mmol) de ( ) -brome hexyloyloxy-4 pipéridino)-4' nitro-4" stilbène. On chauffe 19 heures à 400 C. On reprend le mélange réactionnel dans 100 ml d'eau. Le précipité obtenu est filtre, puis lavé abondamment à l'eau. On dissout - ensuite le précipité dans du chloroforme. Cette solution est lavée A l'eau acidulée puis A pH- neutre. Après séchage, filtration et évaporation, le produit brut est chromatographle sur une colonne de silice. Le produit est ensuite recristallisé dans un mélange éthanol-chloroforme (rendement = 68 %).

3 - Polymérisations.

(I) HOMOPOLYMERISATION DE LB ACROYLOXY-
HEXYLOYL)-4 BENZOYLOXY]-4' FLUORO-3" CYANO-4" BIPHENYLE.

Une solution de 0,5 g (1 mmol) de monomère mésogène, 2,8 g (0,02 mmol) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) dans 10 ml de
DMF est dégazée sous 0,06 mbar, puis est chauffée 24 heures à 60 C. La solution est ensuite versée goutte à goutte dans 600 ml de méthanol. Le polymère précipite. Après décantation, on enlève le surnageant et on ajoute à nouveau 500 mt de méthanol.

On agite 5 mn et on prélève le surnageant. On ajoute encore une fois du méthanol et on filtre le précipité. Ce dernier est lavé au méthanol, puis à l'éther et enfin au pentane. Enfin, le polymère est séché sous vide t 400C (rendement = 74 %).

(II) COPOLYMERISATION ENTRE LE MONOMERE
MESOGENE ET LE MONOMERE GENERATEUR DE SECOND
HARMONIQUE.

De manière similaire A la réaction précédente, on met en présence 0,8 g (1,6 mmol) d'[(W-acroyloxy hexyloxy)-4 benzoyloxyJ-4' fluoro-3" cyano-4" biphényle, 0,2 g (0,4 mmol) d'[(S acroyloxy hexyloyloxy)-4 plpéridino]-4' nitro-4" stilbène et 5,6 mg (0,04 mmol) d'AIBN dans 10 ml de DMF. La solution est versée dans 800 ml de méthanol. Le précipité est dissous dans du dichlorométhane. Cette nouvelle solution est versée goutte à goutte dans 800 ml d'éther. Le précipité obtenu est filtré, lavé à éther puis au pentane pour être séché sous vide à 400C (rendement = 20 %).

Les polymères obtenus ont été caractérisés par les méthodes d'analyse suivantes : spectrométrie d'absorption (par résonance magnétique nucléaire du proton, ultraviolet-visible, relaxation diélectrique), microscopie optique, diffraction des rayons X, analyse thermique différentielle, chromatographie par perméation de gel).

Pour l'homopolymère ci-dessus (n = 6 et X = H), le diagramme des phases est le suivant
G 440C N 1300C SAd
G, N et 5Ad désignant respectivement les phases vitreuse, nématique et smectique.

La phase smectique s'étend Jusqu'à 3000C, température à laquelle le polymère se décompose. L'anisotropie diélectrique a vaut 13 à 1000C.
Le choix de la structure du monomère mésogène qui a été fait permet d'obtenir un matériau qui possède, dans l'ensemble, les caractéristiques voulues. En effet, l'homopolymère est nématique et a une valeur d'anisotropie diélectrique élevée, ce qui semble très attractif pour l'utiliser dans des systèmes "guest-host" en génération de second harmonique. On peut faire les remarques suivantes
- L'homopolymère présente une polydispersité très étroite. Un indice I inférieur A 2 a été obtenu en éliminant les molécules de bas poids moléculaire lors de la précipitation du polymère.

- La température de transition vitreuse Tg (440 C) de I'homopolymère est proche de la température désirée (50au).

- Le polymère présente bien une phase nématique.

Mais, ce qui est inhabituel, c'est qu'elle se situe entre la température Tg et la phase smectique Ad, c'est-à-dire "en dessous" d'une phase plus ordonnée. La phase nématique est peut être de type nématique réentrant. Mais ceci nta pu être vérifié car le polymère ne présente pas d'suture phase nématique avant de se décomposer.

Pour le copolymère synthétisé ci-dessus, le diagramme des phases est le suivant
G 530C 5Ad 2330C
La phase smectique s'étend jusqu'à 2330C, température à laquelle le polymère se décompose. Ce copolymère suscite les remarques suivantes
- Malgré une charge importante (20 % en mole), le comonomère générateur de second harmonique autorise la copolymérisation avec un rendement acceptable.

- La concentration en motifs générateurs de second harmonique dans le copolymère (11 % en mole) est nettement supérieure à celle permise dans les systèmes "guest-host" (inférieure à 5 96).

- Le matériau a une température de transltion vitreuse de 530C, ce qui correspond à ce qui est désiré.

Le copolymère est mésomorphe sur 1800C. Par contre, il y a eu disparition de la phase nématique lors du passage homopolymere-copolymère, ce qui veut dire qu'il faudra appliquer un champ de polarisation important pour orienter le copolymère.

Mais, d'après SINGER (voir l'article cité plus haut), l'avantage d'avoir un polymère smectique est qu'il doit posséder un coefficient vu (2) supérieur à celui d'un matériau nématique
En conséquence, la famille de copolymères decrite suivant l'invention pourra être directement employée comme matériau générateur de second harmonique, après avoir été déposée en couche mince.

Le matériau selon l'invention peut être utilisé dans la réalisation de dispositifs doubleurs de fréquences ou modulateurs électrooptiques.

Claims

REVENDICATIONS

1 - Polymère mésomorphe à chaînes latérales, le polymère étant du type polyaerylate, polyméthacrylate ou polychloroacrylate, caractérisé en ce qu'il est obtenu par polymérisation d'au moins un monomère répondant à la formule chimique suivante

avec : 2 # n 4 11

X étant H, CH3 ou Cl.

2 - Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que X = H et n = 6.

3 - Polymère selon l'une des revendicatlons 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient des molécules A forte hyperpolarisabilité du deuxième ordre, afin de le rendre actif en optique non linéaire.

4 - Polymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que les molécules à forte hyperpolarisabllité du deuxième ordre sont associées audit monomère de façon à constituer un copolymère.

étant un système à électrons 71 conjugués.

D étant un groupement donneur d'électrons,

A étant un groupement accepteur d'électrons,

X étant H, CH3 ou Cl

2 4 n 4 il et 1 < m 10

x et 1-x représentant les fractions molaires de chacun des deux constituants du copolymère,

5 - Polymère selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique suivante

6 - Polymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que A est -NO2 ou -CN.

7 - Polymère selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que D est -O- ou

est

8 - Polymère selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que

1ère étape : bromation de I'o-fiuoroaniline par action de la N-bromosuccinimide dans la diméthylformamide.

9 - Procédé de fabrication du polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes

1- formation de l'organolithien de la p-bromoanlsole par action du lithium sur la p-bromoanisole dans l'éther.

3ème étape : effectuée en trois temps

2- Réaction du chlorure de zinc sur l'organolithien de la p-bromoanlsole dans le tétrahydrofuranne.

3- Obtention du fluoro-3 cyano-4 méthoxy-4' biphényle par réaction de couplage entre l'organozincique obtenu précédemment et la fluoro-2 bromo-4 benzonitrile, issue de la deuxième étape, en présence de tétrakis triphénylphosphine palladium (0) dans le tétrahydrofuranne.

4ème étape: : Déméthylation du fluoro-3 cyano-4 méthoxy-4'biphényle, obtenu lors de la troisième étape, par action du chlorure d'aluminium en présence de chlorure de sodium.

5ème étape : Obtention du bromoalcanol par réduction de l'acide bromoalcanoïque correspondant au moyen de l'hydrure double d'aluminium et de lithium dans éther.

6ème étape : Synthèse de l'acide p (w-hydroxy alkoxy) benzoïque par éthérification de 1' W -bromoalcanol issu de la cinquième étape sur l'acide p-hydroxybenzolque en milieu potasse alcoolique.

7ème étape : Obtention de l'acide p W W (acroyloxy α substitué) alkoxy] benzoïque par estérification de l'acide acrylique p( substitué sur l'acide p( W -hydrcxy alkoxy) benzoïque issu de la sixième étape, en présence d'acide paratoluènesulfonique et d'hydroquinone au reflux dans du benzène.

8ème étape : effectuée en deux temps a) synthèse du chlorure de l'acide p [ g (acroyloxy α substitué) alkoxy J benzoïque par action du chlorure d'oxalyle avec de la diméthylformamide comme - catalyseur.

b) Obtention du monomère mésogène par estérification du fluoro-3 cyano-4 hydroxy-4' biphényle, issu de la quatrième étape, avec le chlorure de l'acide p [w (acroyloxy α substitué) alkoxy] benzoïque obtenu précédemment.

9ème étape: polymérisation du monomère obtenu à l'issue de la huitième étape, seul ou en présence d'un autre monomère à forte hyperpolarisabilité du deuxième ordre.