KR20030004544A - 불소계 코폴리머, 이를 이용한 겔형 고분자 전해질 및상기 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지 - Google Patents

불소계 코폴리머, 이를 이용한 겔형 고분자 전해질 및상기 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20030004544A
KR20030004544A KR1020010040054A KR20010040054A KR20030004544A KR 20030004544 A KR20030004544 A KR 20030004544A KR 1020010040054 A KR1020010040054 A KR 1020010040054A KR 20010040054 A KR20010040054 A KR 20010040054A KR 20030004544 A KR20030004544 A KR 20030004544A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolymer
tfe
polymer electrolyte
electrolyte
vinyl
Prior art date
Application number
KR1020010040054A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100477743B1 (ko
Inventor
조명동
김영미
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR10-2001-0040054A priority Critical patent/KR100477743B1/ko
Publication of KR20030004544A publication Critical patent/KR20030004544A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100477743B1 publication Critical patent/KR100477743B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/20—Vinyl fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머, 이를 이용한 겔형의 고분자 전해질 및 이 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지를 제공한다.
상기식중, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 (CH2)xCO2(CH2)yCH3, (CH2)xCO2CH2CF3, (CH2)xO(CH2)yCH3, (CH2)xCH3, (CH2)xCN(x는 0 내지 10의 수이고, y는 0 내지 10의 수이고) 및 하기 구조식으로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
n은 1 내지 50의 수이고, m은 3 내지 20의 수이다. 본 발명의 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머는 유리전이온도가 낮고 상온에서 순수 무정형 고분자이다. 이를 이용하여 고분자 전해질을 제조하면 겔 형태를 갖고 있고 이온전도도가 우수하고 기계적 강도 특히 100℃ 이상의 고온에서도 기계적 강도가 우수하다.

Description

불소계 코폴리머, 이를 이용한 겔형 고분자 전해질 및 상기 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지{Fluoride-based copolymer, polymeric gel electrolyte using the fluoride-based copolymer and lithium battery employing the polymeric gel electrolyte}
본 발명은 불소계 코폴리머, 이를 이용한 겔형 고분자 전해질 및 이 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 본 발명은 리튬 전지 등과 같은 전기화학장치에 사용가능하며 기계적 특성과 접착성이 우수한 고분자 전해질 및 이를 구성하는 불소계 코폴리머 및 상기 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지에 관한 것이다.
전기, 전자 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능 이차 전지의 수요가 점차 증가하고 있는데, 이러한 이차 전지는 안전성, 휴대성, 소형화 또한 요구되어지고 있다.
이와 같은 요구에 충족시킬 수 있는 것으로 주목받고 있는 차세대 이차 전지로서 리튬 고분자 전지(Lithium Polymer Battery: LPB)가 있다. 이 리튬 고분자 전지는 현재 상용화 되고있는 리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery: LIB)의 문제점 즉 안전성의 문제, 재료비 고가, 대형 전지 제조의 어려움, 고용량화의 어려움을 보완해줄 수 있다. 리튬 고분자 전지를 상용화하기 위해서는 이온 전도도가 높고, 취급하기 쉽도록 기계적 물성이 우수하고, 전기 화학적으로 안정한 고분자 전해질을 얻는 것이 선결과제이다.
고분자 전해질로는 최근 유기 전해액을 포함하는 하이브리드계 고분자 전해질, 겔형 폴리머 전해질 등이 알려져 있다.
하이브리드계 고분자 전해질은 액체 전해질의 문제점을 최소화 할 수 있으나 생산 공정(가소제 추출, 전해액 함침), 품질의 안전성(누액, 재현성 확보) 등의 어려움이 따른다.
반면, 겔형 폴리머는 제조시 처음부터 고체 고분자와 유기 전해액을 용매에 혼합하여 캐스팅하는 방식이므로 전해액의 후 주입 공정이 없으며, 전해액을 처음부터 용매와 같이 혼합함으로 전해액이 전지내 균일하게 분포될 수 있다는 잇점이 있다. 그리고 캐스팅후 다량의 액체 전해액이 고분자 매트릭스내에 함습되어 있으므로 이온전도도를 높일 수 있는 장점을 지닌다.
겔형 고체 고분자 전해질에 관한 구체적인 예로서 일본특허 JP03-207752A에의하면 에틸렌 글리콜과 디메타크릴레이트를 혼합한 후 UV를 조사하여 합성하는 고체 고분자 전해질을 개시하고 있다.
그러나 이 겔형 고분자 전해질은 도전율이 10-4S/cm 이하이며 너무 유연하고 UV 조사후 열경화되어 더 이상의 성형이 불가능하며 전지 조립시 전극과 고분자 전해질간의 갭(gap)이 상대적으로 커져 전극과 전해질간에 계면 저항이 커지므로 이차전지에 실질적으로 적용하기가 어려운 단점이 있다.
한편, 미국특허 제5,463,179호는 고분자 전해질을 구성하는 고분자 매트릭스에 비교적 딱딱한 관능기를 도입하여 고분자가 이루는 분자들의 사이에 안정한 3차원의 공간을 확보함으로써 전도도를 향상시키는 방법을 공지하고 있다.
그런데, 상기 방법에 따르면, 고분자 전해질의 이온 전도도는 4×10-3S/cm 정도로 우수하지만, 실제 전지 제조시 전극과 전해질간의 계면저항이 상대적으로 높아지고 이로써 전지의 특성이 저하되어 실용화하기 어렵다는 단점을 가지고 있다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 액체 유기 전해액의 함습을 최적화하여 리튬 이온 전도도를 증가시키며 기계적 특성이 우수한 겔형 고분자 전해질을 형성할 수 있는 불소계 코폴리머 및 이로부터 형성된 겔형 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 겔형 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질의 전기화학적 안정성 테스트 결과를 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명의 실시예 20에 따라 제조된 리튬 고분자 전지의 화성 곡선(formation curve)을 나타낸 그래프이고,
도 3은 본 발명의 실시예 20에 따라 제조된 리튬 고분자 전지의 싸이클 특성을 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명의 합성예 1에 따라 제조된 TFE-MMA 코폴리머의 H-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이고,
도 5는 본 발명의 합성예 1에 따라 제조된 TFE-MMA 코폴리머의 F-NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머를 제공한다.
<화학식 1>
상기식중,
R1은 H 또는 CH3이고,
R2는 (CH2)xCO2(CH2)yCH3, (CH2)xCO2CH2CF3, (CH2)xO(CH2)yCH3, (CH2)xCH3, (CH2)xCN(x는 0 내지 10의 수이고, y는 0 내지 10의 수이고) 및 하기 구조식으로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
n은 1 내지 50의 수이고, m은 3 내지 20의 수이다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머; 및
리튬염과 유기용매를 포함하는 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 겔형의 고분자 전해질에 의하여 이루어진다.
<화학식 1>
상기식중,
R1은 H 또는 CH3이고,
R2는 (CH2)xCO2(CH2)yCH3, (CH2)xCO2CH2CF3, (CH2)xO(CH2)yCH3, (CH2)xCH3, (CH2)xCN(x는 0 내지 10의 수이고, y는 0 내지 10의 수이고) 및 하기 구조식으로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
n은 1 내지 50의 수이고, m은 3 내지 20의 수이다.
본 발명의 겔형 고분자 전해질에서 전해액의 함량이 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 33 내지 85 중량부이고, 리튬염의 농도는 0.5 내지 1.5M인 것이 고분자 전해질의 이온전도도면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질은 상기 불소계 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 7 내지 25 중량부의 충진제를 더 포함한다. 충진제로는 실리카, 알루미나, 리튬 알루미네이트 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
본 발명의 세번째 기술적 과제는 상기 겔형의 고분자 전해질과 캐소드와 애노드를 포함하는 리튬 전지에 의하여 이루어진다.
본 발명의 리튬 전지는 상기 캐소드와 애노드 사이에 망목 구조를 갖는 분리막을 더 포함하기도 한다. 이 때 상기 분리막은 폴리에틸렌막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이층막 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼층막이며, 이 분리막의 두께는 25 내지 40㎛이고 공극율이 30 내지 70%인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머를 제공한다. 이 화합물은 유리전이온도가 -10 내지 -5℃로서 낮은 편이고 결정성이 전혀 없는 순수 무정형 고분자이다. 이러한 특성으로 말미암아 이를 이용하여 고분자 전해질을 제조하는 경우 리튬 이온의 이동이 용이하다는 잇점이 있다.
<화학식 1>
상기식중,
R1은 H 또는 CH3이고,
R2는 (CH2)xCO2(CH2)yCH3, (CH2)xCO2CH2CF3, (CH2)xO(CH2)yCH3, (CH2)xCH3, (CH2)xCN(x는 0 내지 10의 수이고, y는 0 내지 10의 수이고) 및 하기 구조식으로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
n은 1 내지 50의 수이고, m은 3 내지 20의 수이다.
상기 화학식 1에서, n은 특히 15 내지 45이고, m은 5 내지 15인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 불소계 코폴리머는 알릴 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(TFE) 모노머를 필수구성 반복단위로 하며, 여기에 비닐계 모노머 및 아크릴계 모노머중에서 선택된 하나의 모노머를 공중합시킴으로써 제조된다.
상기 비닐계 모노머 및 아크릴계 모노머로는 비닐 아세테이트, 2-비닐-1,3-디옥소란, 비닐 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 메틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트 (FA) 등을 사용한다.
상기 공중합 반응은 프리라디칼 중합법에 의하여 실시되며, 중합 형식으로는 유화중합(emulsion polymerization)을 이용한다.
상기 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머의 구체적인 예로서, 알릴 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(TFE))-(2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트) 코폴리머, TFE-비닐 아세테이트 코폴리머, TFE-(2-비닐-1,3-디옥소란) 코폴리머, TFE-비닐 메타크릴레이트 코폴리머, TFE-아크릴로니트릴 코폴리머, TFE-비닐 아크릴레이트 코폴리머, TFE-메틸 아크릴레이트 코폴리머, TFE-메틸 메타크릴레이트(MMA) 코폴리머 또는 TFE-2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트(FA) 코폴리머가 있다.
본 발명의 겔형 고분자 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머와, 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 포함함으로써 이루어지는데, 이의 제조방법을 설명하기로 한다.
먼저, 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머를 리튬염과 제1유기용매로 구성된 전해액과 혼합하고 여기에 제2유기용매를 부가하여 용해시켜서 고분자 전해질형성용 조성물을 준비한다. 화학식 1의 불소계 코폴리머에서, n은 특히 15 내지 45이고, m은 5 내지 15인 것이 바람직한데, 이러한 범위를 갖는 불소계 코폴리머가 기계적 강도 등의 물성이 우수하기 때문이다.
화학식 1의 불소계 코폴리머는 겔화가 가능한 고분자로서, 특히 TFE-MMA 코폴리머, TFE-MA 코폴리머 등이 고분자 전해질 형성시 유용하다. 그중에서도 1:9 내지 9:1 혼합몰비의 TFE-MMA 공중합체를 사용하는 것이 바람직한데, 이 코폴리머가 전해액의 보액 특성이 우수하기 때문이다.
경우에 따라서는 상기 고분자 전해질 형성용 조성물 제조시 충진제를 더 부가하여 기계적 강도와 이온 전도도를 개선하기도 한다.
충진제로는 실리카, 알루미나, 리튬 알루미네이트, 제올라이트 등을 사용하며, 이의 함량은 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 7 내지 25 중량부를 사용한다. 만약 충진제의 함량이 7 중량부 미만인 경우에는 충진제 부가 효과가 미미하고, 25 중량부를 초과하는 경우에는 전해질 형성용 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 문제점이 있다.
상기 전해액을 구성하는 리튬염으로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 상기 제1유기용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디에톡시에탄, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, 디옥소란, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르중에서 선택된 하나 이상을 사용한다. 이 전해액의 함량은 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 33 내지 85 중량부를 사용한다. 전해액의 함량이 33 중량부 미만이면 고분자 전해질의 이온 전도도 특성이 저하되고, 85 중량부를 초과하면 고분자 전해질의 기계적 특성이 저하되어 바람직하지 못하다. 그리고 전해액을 구성하는 리튬염의 농도는 0.5 내지 1.5M인 것이 바람직하다.
상기 고분자 전해질 형성용 조성물에서 불소계 코폴리머를 용해시키기 위한 제2유기용매로는 아세톤, 아세토니트릴 등을 사용하며, 이의 함량은 불소계 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 80 중량부를 사용하는 것이 고분자 전해질 형성용 조성물의 코팅작업이 수월해진다.
상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 별도의 지지필름에 코팅하거나 또는 전극에 캐스팅 및 건조한 다음, 지지필름으로부터 박리시킴으로써 겔형의 고분자 전해질이 완성된다.
상기 지지필름으로는 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 사용한다.
일반적인 전해액이나 유기용매를 포함하지 않은 고체 전해질은 결정화도가 상당히 높아서 리튬 이온의 해리 및 이동이 용이하지 않다는 문제점이 있다.
반면, 상기 과정에 따라 제조된 본 발명의 겔형 고분자 전해질은 이를 구성하는 화학식 1의 불소계 코폴리머가 상온에서 100% 무정형 고분자이기는 하지만, 불소를 함유하고 있어서 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 전해액을 함유하고 있어서 리튬 이온의 이동이 원활하여 이온전도도 특성도 우수하다.
본 발명의 겔형 고분자 전해질을 이용하여 리튬 전지를 제조하는 방법에 대하여 살펴보기로 한다.
먼저, 통상적인 방법에 따라 캐소드와 애노드를 제조한 다음, 이 캐소드와 애노드 각각을 지지필름에 고정시킨다.
그 후, 지지필름 상에 고정된 캐소드 및/또는 애노드 표면 상부에 상기 과정에 따라 제조된 고분자 전해질 형성용 조성물을 캐스팅 및 건조하여 고분자 전해질을 형성한다. 그리고 나서 고분자 전해질을 캐소드와 애노드 사이에 개재되도록 배치시킨다.
고분자 전해질은 상술한 바와 같이 캐소드 및/또는 애노드 표면 상부에 캐스팅 및 건조하여 제조하는 것도 가능하지만, 별도의 지지필름상에 캐스팅 및 건조하고, 이를 지지필름으로부터 박리하여 얻을 수도 있다. 이와 같이 지지필름으로부터 박리시킨 고분자 전해질을 캐소드와 애노드사이에 개재시킴으로써 전지의 전극 조립체를 만들 수도 있다.
본 발명에서는 캐소드(또는 애노드)와 고분자 전해질 사이에 분리막을 더 배치시킬 수도 있다. 이 때 분리막으로는 망목 구조를 갖고 있고 절연성을 갖고 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 이와 같이 고분자 전해질이외에 분리막을 더 배치하게 되면 고분자 전해질의 기계적 강도가 보다 향상되는 잇점이 있다.
상기 분리막의 구체적인 예로서 폴리에틸렌막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이층막 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼층막을 사용한다. 그리고 분리막의 두께는 25 내지 40㎛이고 공극율이 30% 내지 70%인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 전지는 특별히 그 형태가 제한되는 것은 아니며 리튬 일차 전지나 리튬 고분자 전지와 같은 리튬 2차 전지 모두가 다 가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
질소 가스 분위기하에서, 반응 플라스크내에 알릴 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(TFE)(25g, 0.16mol)와 메틸 메타크릴레이트(MMA)(32g, 0.32mol)을 넣고 탈이온수(deionized water) 200mL에 녹인 용액을 첨가하였다.
이어서, 상기 반응 혼합물을 50℃에서 교반하면서 여기에 소듐 라우릴 설페이트 0.4g, 인산 수소 칼륨(potassium hydrogen phosphate) 0.08g을 첨가하고, 여기에 과황산칼륨 0.08g을 탈이온수 200ml에 용해한 용액을 첨가하여 에멀젼 중합을 실시하였다.
에멀젼 중합을 하루동안 반응을 시킨 후, Al2(SO4)31.25 g을 첨가하면 흰색 고체가 생성되었다.
그 후, 상기 반응 혼합물을 여과하고 탈이온수로 수차례 여러번 세척하여 남아있는 미반응물질을 제거하였다.
상기 결과물을 하루동안 진공오븐에서 건조하여 흰색고체인 22:78 몰비의 TFE-MMA 코폴리머를 약 70%의 수득률로 얻을 수 있다.
상기 TFE-MMA 코폴리머의 구조는 H-NMR 및 F-NMR로 확인하였다(도 4 및 5).
DSC를 이용하여 상기 합성예 1에 따라 제조된 22:78 몰비의 TFE-MMA 코폴리머의 열적 성분 분석을 실시하였다. 이 때 DSC의 실험온도는 20 내지 500℃ 범위였다.
분석 결과, 상기 코폴리머의 유리전이온도는 약 40℃이었고, 이온 전도도에 결정적인 요소인 녹는점(Tm)은 확인되지 않았다. 이러한 사실로부터 TFE-MMA 코폴리머는 Tm이 없는 무정형 고분자라는 것을 확인할 수 있었다.
합성예 2-9
상기 메틸 메타크릴레이트 대신 비닐 아세테이트, 2-비닐-1,3-디옥소란, 비닐 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트를 각각 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 유사한 방법에 따라 실시하여 TFE-비닐 아세테이트 코폴리머, TFE-(2-비닐-1,3-디옥소란) 코폴리머, TFE-비닐 메타크릴레이트 코폴리머, TFE-아크릴로니트릴 코폴리머, TFE-비닐 아크릴레이트 코폴리머, TFE-메틸 아크릴레이트 코폴리머, TFE-메틸 메타크릴레이트(MMA) 코폴리머 및 TFE-2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트(FA)를 합성하였다.
실시예 1
상기 합성예 1에 따라 제조된 22:78 몰비의 TFE-MMA 코폴리머 0.2g을 1M LiPF6과 1:1 부피비의 EC와 PC를 포함하는 전해액 0.1g을 아세토니트릴 20ml에 용해하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 만들었다.
상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 마일라 필름 상부에 캐스팅한 다음, 이를 건조하여 겔형의 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 2-8
전해액 0.1g 대신 전해액 0.2g, 0.3g, 0.4g, 0.55g, 0.6g, 0.8g 및 1.0g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 겔형의 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 9
1M LiPF6대신 1M LiCF3SO3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 겔형의 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 10-15
전해액 0.1g 대신 전해액 0.2g, 0.3g, 0.4g, 0.5g, 0.6g, 0.8g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 겔형의 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 16
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시, SiO21g을 더 부가한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 겔형의 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 17-19
SiO2함량이 0.2, 0.3 및 0.4g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일한 방법에 따라 실시하여 겔형의 고분자 전해질을 제조하였다.
상기 실시예 1-19에 따라 제조된 고분자 전해질의 특성을 하기 평가 항목으로 나누어 평가하였고, 그 결과는 하기 표 1 내지 3에 도시된 바와 같다.
(1) 이온전도도
교류 주파수 분석을 통하여 측정하여 평가한다.
(2) 기계적 강도
고온(약 100℃)에서의 프리 스탠딩(free standing) 필름 또는 핸들링(handling) 가능한 정도를 평가한다. 이 평가항목은 고온에서 전해질이 필름의 형태를 유지해야 전지에 적용하여 사용되는 경우 기기 및 전지의 발열에 의하여 기기 및 전지의 내부 온도가 상승된 경우에도, 전해액의 누액 및 단락될 염려가 없기 때문에 매우 중요한 특성이다.
구분 TFE-MMA 코폴리머의 함량(g) 1M LiPF6함유 전해액 함량(g)(EC/PC=1:1) 전도도(S/cm) 기계적 강도
실시예 1 0.2 0.1 2.14×10-7 양호
실시예 2 0.2 0.2 1.7×10-5 우수
실시예 3 0.2 0.3 5.5×10-5 우수
실시예 4 0.2 0.4 9.1×10-5 우수
실시예 5 0.2 0.55 1.9×10-4 우수
실시예 6 0.2 0.6 3.2×10-4 우수
실시예 7 0.2 0.8 4.8×10-4 우수
실시예 8 0.2 1 4.9×10-4 양호
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 8에 따른 고분자 전해질의 이온전도도는 우수하며, 기계적 강도면에서는 실시예 2 내지 7의 고분자 전해질은 취급하기가 용이할 정도로 우수하였고, 실시예 1 및 실시예 8의 고분자 전해질은 실시예 2 내지 7의 경우에 비하여 기계적 강도가 감소되는 경향을 나타났다.
구분 TFE-MMA 코폴리머의 함량(g) 1M LiPF6함유 전해액 함량(g)(EC/PC=1:1) 전도도(S/cm) 기계적 강도
실시예 9 0.2 0.1 4.3×10-7 양호
실시예 10 0.2 0.2 1.5×10-5 우수
실시예 11 0.2 0.3 6.2×10-5 우수
실시예 12 0.2 0.4 8.9×10-5 우수
실시예 13 0.2 0.5 1.6×10-4 우수
실시예 14 0.2 0.6 2.2×10-4 우수
실시예 15 0.2 0.8 3.2×10-4 우수
상기 표 2로부터, 실시예 9 내지 15의 고분자 전해질은 이온전도도가 우수하다는 것을 알 수 었고, 실시예 10 내지 15의 고분자 전해질은 기계적 강도가 우수하였고, 실시예 9의 고분자 전해질은 실시예 10 내지 15의 경우에 비하여 다소 저하되었다.
구분 TFE-MMA 코폴리머의 함량(g) 1M LiPF6함유 전해액 함량(g)(EC/PC=1:1) 전도도(S/cm) 기계적 강도
실시예 16 0.2 0.1 2.2×10-4 우수
실시예 17 0.2 0.2 3.2×10-4 우수
실시예 18 0.2 0.3 1.7×10-4 우수
실시예 19 0.2 0.4 1.5×10-4 우수
또한, 상기 표 3으로부터 알 수 있듯이 실시예 16 내지 19의 고분자 전해질은 이온전도도 특성이 우수하며, 표 1에 나타난 실시예 1-15의 경우에 비하여 보다 더 우수하였다. 그리고 이들 고분자 전해질의 기계적 강도도 매우 우수하였다.
한편, 상기 실시예 1에 따른 고분자 전해질의 전기화학적 안정성을 평가하였다. 여기에서 전기화학적 안정성 평가방법은 다음과 같다.
실시예 1에 따라 제조된 고체 고분자 전해질(SPE)을 사이에 두고 리튬(Li)전극과 알루미늄(Al) 전극 또는 니켈(Ni) 전극을 배치하여 테스트 셀을 제조한 다음, 이 테스트 셀의 사이클로볼타메트리를 측정하였다. 이 때 스캔속도는 약 1mV/sec이고, 전압 범위는 -1 내지 5V이다.
상기 전기화학적 안정성 평가 결과는 도 1에 나타난 바와 같다. 도 1을 참조하면, 실시예 1의 고분자 전해질은 리튬을 기준 전극으로 하여 5.0V에 이르기까지 전기화학적으로 안정하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 20
LiCoO2를 포함하는 캐소드와 카본을 포함하는 애노드를 1M LiPF6과 1:1 부피비의 EC와 PC를 포함하는 전해액에 담가서 진공조건하에서 상기 캐소드와 애노드내에 전해액을 함침시켰다.
그 후, 캐소드와 애노드를 양면 테이프를 이용하여 마일라 필름 상부에 고정시켰다. 캐소드와 애노드 상부에, 22: 78 몰비의 TFE-MMA 코폴리머 0.2g을 1M LiPF6과 1:1 부피비의 EC와 PC를 포함하는 전해액 0.1g을 아세토니트릴 20ml에 용해하여 제조한 고분자 전해질 형성용 조성물을 닥터 블래이드를 이용하여 캐스팅 및 건조하여 겔형의 고분자 전해질을 형성하였다.
그 후, 상기 결과물로부터 마일라 필름을 제거한 다음, 고분자 전해질 상부에 폴리에틸렌 분리막(공극율: 30%, 두께: 12㎛)을 올려 놓은 후 이를 사이에 두고 캐소드와 애노드를 겹쳐 놓았다. 이들을 움직이지 않도록 유리로 고정 시킨 후 단자를 붙이고 블루 백(blue bag)으로 포장 한 후 진공 씰링(vacuum sealing)하여 전해액이 빠져 나가지 않도록 하여 리튬 고분자 전지를 완성하였다.
상기 과정에 따라 제조된 리튬 고분자 전지의 충방전 테스트를 실시하였다. 충방전 테스트 조건은, 0.2C에서 충전 및 방전하였고, 전압 범위는 2.7 내지 4.2V였고, 전지의 용량은 약 58mAh이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 고분자 전지의 화성 곡선을 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 초기 충방전시 전극 및 전해질에 의한 부반응 피크없이 매우 안정한 충방전 상태를 나타낸다는 사실을 알 수 있었다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 고분자 전지의 싸이클 횟수에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다. 이를 참조하면, 싸이클이 목적하는 용량 특성을 안정적으로 나타내는 것으로 볼 때 전해질과 전극간의 부반응이 억제된 것으로 보인다. 또한 전극과 전해질간의 고분자에 의하여 계면 특성이 우수하다는 사실을 알 수 있었다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머는 유리전이온도가 낮고 상온에서 순수 무정형 고분자이다. 이를 이용하여 고분자 전해질을 제조하면 겔형태를 갖고 있고 이온전도도가 우수하고 기계적 강도 특히 100℃ 이상의 고온에서도 기계적 강도가 우수하다. 또한, 고분자 전해질의 전극에 대한 접착력이 우수하여 전극과 고분자 전해질간의 계면저항이 감소된다. 상술한 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지는 이온전도도, 기계적 강도 등의 전기화학적 특성이 향상된다.

Claims (13)

  1. 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머:
    <화학식 1>
    상기식중,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    R2는 (CH2)xCO2(CH2)yCH3, (CH2)xCO2CH2CF3, (CH2)xO(CH2)yCH3, (CH2)xCH3, (CH2)xCN(x는 0 내지 10의 수이고, y는 0 내지 10의 수이고) 및 하기 구조식으로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    n은 1 내지 50의 수이고, m은 3 내지 20의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 알릴 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(TFE))-(2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트 코폴리머, TFE-비닐 아세테이트 코폴리머, TFE-(2-비닐-1,3-디옥소란) 코폴리머, TFE-비닐 메타크릴레이트 코폴리머, TFE-아크릴로니트릴 코폴리머, TFE-비닐 아크릴레이트 코폴리머, TFE-메틸 아크릴레이트 코폴리, TFE-메틸 메타크릴레이트(MMA) 코폴리머 또는 TFE-2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트(FA) 코폴리머인 것을 특징으로 하는 불소계 코폴리머.
  3. 화학식 1로 표시되는 불소계 코폴리머; 및
    리튬염과 유기용매를 포함하는 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 겔형의 고분자 전해질.
    <화학식 1>
    상기식중,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    R2는 (CH2)xCO2(CH2)yCH3, (CH2)xCO2CH2CF3, (CH2)xO(CH2)yCH3, (CH2)xCH3, (CH2)xCN(x는 0 내지 10의 수이고, y는 0 내지 10의 수이고) 및 하기 구조식으로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    n은 1 내지 50의 수이고, m은 3 내지 20의 수이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 불소계 코폴리머가,
    알릴 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(TFE))-(2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트) 코폴리머, TFE-비닐 아세테이트 코폴리머, TFE-(2-비닐-1,3-디옥소란) 코폴리머, TFE-비닐 메타크릴레이트 코폴리머, TFE-아크릴로니트릴 코폴리머, TFE-비닐 아크릴레이트 코폴리머, TFE-메틸 아크릴레이트 코폴리머, TFE-메틸 메타크릴레이트(MMA) 코폴리머 또는 TFE-2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트(FA) 코폴리머인 것을 특징으로 하는 겔형의 고분자 전해질.
  5. 제3항에 있어서, 상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2)2및LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 겔형의 고분자 전해질.
  6. 제3항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트,디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디에톡시에탄, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, 디옥소란 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 겔형의 고분자 전해질.
  7. 제3항에 있어서, 상기 전해액의 함량이 고분자 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 33 내지 58 중량부이고,
    리튬염의 농도가 0.5 내지 1.5M인 것을 특징으로 하는 겔형의 고분자 전해질
  8. 제3항에 있어서, 상기 불소계 코폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 7 내지 25 중량부의 충진제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 겔형의 고분자 전해질.
  9. 제8항에 있어서, 상기 충진제가 실리카, 알루미나, 리튬 알루미네이트 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 겔형의 고분자 전해질.
  10. 캐소드;
    애노드; 및
    제3항 내지 제9항중 어느 한 항에 따른 겔형의 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 캐소드와 애노드 사이에 망목 구조를 갖는 분리막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 분리막이 폴리에틸렌막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이층막 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼층막인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  13. 제11항에 있어서, 상기 분리막의 두께가 25 내지 40㎛이고 공극율이 30% 내지 70%인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
KR10-2001-0040054A 2001-07-05 2001-07-05 불소계 코폴리머, 이를 이용한 겔형 고분자 전해질 및상기 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지 KR100477743B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0040054A KR100477743B1 (ko) 2001-07-05 2001-07-05 불소계 코폴리머, 이를 이용한 겔형 고분자 전해질 및상기 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0040054A KR100477743B1 (ko) 2001-07-05 2001-07-05 불소계 코폴리머, 이를 이용한 겔형 고분자 전해질 및상기 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030004544A true KR20030004544A (ko) 2003-01-15
KR100477743B1 KR100477743B1 (ko) 2005-03-18

Family

ID=27713547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0040054A KR100477743B1 (ko) 2001-07-05 2001-07-05 불소계 코폴리머, 이를 이용한 겔형 고분자 전해질 및상기 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100477743B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100486183B1 (ko) * 2002-01-07 2005-05-03 박대원 상용성이 우수한 감광성 고분자 및 그의 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2579211B1 (fr) * 1985-03-20 1987-09-18 Atochem Copolymeres fluores et leur application au traitement hydrophobe et oleophobe de substrats divers
FR2664413A1 (fr) * 1990-07-09 1992-01-10 Berlandi Rene Procede de presentation d'informations et dispositif, avantageusement portatif, pour sa mise en óoeuvre.
JP3233602B2 (ja) * 1996-11-18 2001-11-26 サムスン・ディスプレイ・デバイセス・カンパニー・リミテッド 固体高分子電解質
JP3729626B2 (ja) * 1997-11-07 2005-12-21 コニカミノルタホールディングス株式会社 ラテックス組成物及びシート状材料
KR100273506B1 (ko) * 1997-11-14 2000-12-15 유현식 이차전지용 고분자 겔 전해질 및 그 제조방법
KR100408514B1 (ko) * 1998-07-29 2004-01-24 삼성전자주식회사 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지
KR100408877B1 (ko) * 2001-02-09 2003-12-18 이무성 불소화, 술폰화에 의한 스티렌-디엔계 공중합체와 그제조방법 및 이 공중합체를 이용한 연료전지용 고분자전해질막

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100486183B1 (ko) * 2002-01-07 2005-05-03 박대원 상용성이 우수한 감광성 고분자 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR100477743B1 (ko) 2005-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100413800B1 (ko) 불소계 코폴리머, 이를 포함한 폴리머 전해질 및 이폴리머 전해질을 채용한 리튬 전지
US9017881B2 (en) Electrolyte comprising amide compound and electrochemical device containing the same
CN101563808A (zh) 凝胶聚合物电解质组合物、凝胶聚合物电解质及含有其的电化学装置
KR100573109B1 (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
JP2003017128A (ja) ゲル状高分子電解質およびこれを用いたリチウム電池
US6569572B1 (en) Lithium battery, polymer electrolyte, electrolyte material, di(meth)acrylic ester, and di(meth)acrylate polymer
KR100528933B1 (ko) 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
US20040224233A1 (en) Method for preparation of chemically crosslinked polyacrylonitrile polymer electrolyte as separator for secondary battery
JPH10283839A (ja) 高分子固体電解質、その製造方法及び該高分子固体電解質を採用したリチウム２次電池
KR20020084614A (ko) 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
CN1303135A (zh) 用于锂电池的聚合物电解质薄膜
JP2005285492A (ja) 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
CN109768322A (zh) 钠离子电池用聚合物电解质基体及膜、其制备方法和应用
KR100325876B1 (ko) 아크릴레이트계 모노머가 중합된 고분자 전해질 조성물 및이를 포함하는 리튬 2차 전지
KR100477743B1 (ko) 불소계 코폴리머, 이를 이용한 겔형 고분자 전해질 및상기 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지
KR101156537B1 (ko) 리튬 폴리머 전지
KR20030010425A (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100429828B1 (ko) 고분자고체전해질형성용조성물및이로부터형성된고분자고체전해질을채용하고있는리튬2차전지
JP2001093575A (ja) ポリマー電池用ゲル電解質
KR100408514B1 (ko) 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지
KR100433000B1 (ko) 신규 모노머를 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 이를이용하여 제조된 고분자 전해질
KR100354258B1 (ko) 리튬 2차 전지
WO2001052341A1 (en) Perfluoroalkanesulfonate salts in electrochemical systems
JP2000228218A (ja) 高分子電解質を有するリチウム電池
KR100324712B1 (ko) 신규한 다공성 고분자 전해질 조성물(ⅱ) 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130222

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140225

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150211

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee