KR19990025432A - 에틸렌 비닐아세테이트계 고체 고분자 전해질 조성물 - Google Patents

에틸렌 비닐아세테이트계 고체 고분자 전해질 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 리튬이차전지용 고체 고분자 전해질 조성물은 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트/일산화탄소 삼원공중합체 또는 에틸렌/비닐아세테이트/무수 말레산 삼원공중합체, 무기소재 충진제 및 리튬염을 비양자성 용매에 용해한 액체 전해질로 이루어진다. 본 발명에서는 액체 전해질과 친화성이 우수한 특성 작용기를 소재 내에 포함시킴으로써, 자기 무게의 수배이상의 전해질을 보유할 수 있는 고분자를 단위구조에 포함하는 것으로, 리튬이온이 전해질 내를 이용하기 쉽게 되어 고체 고분자 전해질의 요구 수준인 0.5mS/cm 이상의 이온전도도를 보이고, 또한 우수한 필름 성형성, 자기형상 유지성, 전해질 보유성 및 접착성이 우수하며, 기계적 강도가 높은 고체 고분자 전해질 소재를 제공한다.

Description

에틸렌 비닐아세테이트계 고체 고분자 전해질 조성물
제 1 도는 본 발명에 따른 (a) 실시예 1 및 (b) 실시예 2로 제조된 에틸렌 비닐아세테이트(EVA)공중합체 고체 고분자 전해질의 임피던스 스팩트럼을 나타낸 그래프이다.
제 2 도는 본 발명에 따른 에틸렌 비닐아세테이트(EVA) 공중합체 고체 고분자 전해질의 전기화학적 안정성을 선형주사전위법에 의하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
제 3 도는 에틸렌 비닐아세테이트(EVA) 공중합체 고체 고분자 전해질을 카본전극 및 리튬금속과 결합시켜 제조한 단위 전지의 충·방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
[발명의 분야]
본 발명은 고체 고분자 전해질에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 이온전도성, 전기화학적 안정성, 성형성 및 기계적 강도가 우수한 리튬 고분자 이차전지용 에틸렌 비닐아세테이트계 고체 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.
보다 더 구체적으로 본 발명은 비닐아세테이트 구조단위, 비닐아세테이트 구조단위와 일산화탄소 구조단위를 동시에 도입시킨 고분자 소재 및 비닐아세테이트 구조단위와 무수말레산 구조단위를 동시에 도입시킨 고분자 소재들을 이용하여 액체 유기전해질과 친화력을 증가시켜, 고분자 매트릭스 내에 액체 유기 전해질을 안정하게 유지시켜주며, 이온전도도와 전기화학적 안정성이 우수하고, 상기 구조단위와 에틸렌 구조단위를 결합하여, 성형성 및 기계적 강도가 향상되고, 상온에서 쉽게 제조가 가능한 혼성 고체 고분자 전해질에 관한 것이다.
[발명의 배경]
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안전성의 이차전지에 대한 수요는 점차 증가되어 왔고, 특히 전자기기의 소형화, 경량화 및 고성능화 추세에 따라 이 분야의 핵심 부품인 이차전지도 박막화, 소형화가 요구되고 있다. 이 때문에 이들 기기의 전원으로서 사용되어지는 이차전지에 대해서도 한층 더 고에너지 밀도화 및 경량화가 기대되어진다. 현재 민생용 이차전지로서는 주로 니켈-카드뮴 이차전지 및 니켈-수소 이차전지가 이용되어지고 있지만, 이들 아차전지보다 더 고에너지밀도를 갖는 신형 이차전지로서 리튬이차전지가 각광을 받고 있다.
리튬이차전지에는 적용되는 전해질에 따라, 전해질이 액체인 리튬이온전지와 전해질이 고체인 리튬고분자전지가 있다. 리튬이온전지의 경우, 고용량의 장점이 있으나, 리튬염을 함유한 액체전해질을 사용해야 하기 때문에 특수 보호회로 등의 설치가 필요하다. 반면에 리튬고분자전지의 경우 전해질로 고분자를 사용하기 때문에 리튬이온전지에 비해 월등한 안전성을 보장하고 있으므로 차세대 전지로 각광받고 있다.
그러나 리튬 고분자 이차전지가 기술적으로 실현 가능키 위해서는, 전기화학적으로 안정하고(과충방전에 견디기 위해 넓은 전압 범위에서 안정), 전기전도도가 높으며(상온에서 1 mS/cm이상), 전극물질이나 전지 내의 다른 조성들과 화학적, 전기화학적 호환성이 있는 고체 고분자 전해질 소재의 개발이 필요하다. 특히 기계적 물성이 우수하여 가공성이 양호해야 하며, 정극 및 부극과의 접착성도 요구된다.
고체 전해질 소재로서는 상온에서 높은 0.5 mS/cm이상의 리튬 이온전도도 값을 유지하기 위해 리튬이온전지 시스템에서 사용되는 액체 유기전해질을 함께 혼합하여 고분자 전해질로 제조하는 혼성 고분자 전해질 혹은 젤 고분자 전해질이 개발에 초점이 되고 있으며, 최근 이차전지 회사인 히타치 막셀에서는 자회사인 미국의 밧데리 엔지니어링(Battery Engineering) 회사와 공동으로 리튬고분자 이차전지를 개발하여 시제품을 출하하였는데, 여기에서 사용된 전해질도 고분자/유기전해질이 혼합된 혼성 고분자 전해질이다(Nikkei Electronics, 1997. 5. 19). 이들 고분자 전해질은 수배에서 많게는 10배 가까운 양의 액체 전해질을 고분자 매트릭스에 첨가하여 제조한 것으로, 리튬 고분자 이차전지의 상용화에 가장 근접한 시스템으로 알려져 있다. 혼성 고분자 전해질로 사용된 고분자의 대표적인 예로는 폴리아크릴로니트릴(EIC Lab. Inc., 미국특허 제5,219,679호), 폴리비닐리덴플루오리드계 소재(Bell Communication Research, Inc., 미국특허 제5,296,318호) 등이 있다. 이외에도 산요(Sanyo) 전기에서 염화비닐, 비닐아세테이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸아크릴레이트 단량체 중 이종의 단량체를 상호 공중합시킨 공중합체 소재들과 유기전해질을 혼합하여 제조한 혼성 고체 고분자 전해질을 리튬고분자전지에 적용하였고(일본특허 평 6-131423호), 니폰 텔레그랩(Nippon Telegraph) 텔레폰(Telephone)사에서는 염화비닐, 메틸메타크릴레이트, 비닐알코올, 아크릴산 등의 고극성 단량체와 스티렌, 부타디엔 등의 저극성 단량체를 공중합시킨 소재를 혼성 고분자 전해질로 사용하였으며(일본 특허 평 6-153127호), 미스비시 케이블(Mitsubishi Cable)사에서는 아크릴로니트릴을 기본 소재로한 NBR(아크릴로니트릴 부타디엔 고무), ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 삼원 공중합체), AS(아크릴로니트릴 스티렌 공중합체), AAS(아크릴로니트릴 아실 스티렌 고무) 소재들은 혼성 고분자 전해질로 사용한 예가 있다(일본특허 평 6-126150호). 이미 특허 출원된 혼성 고분자 전해질 소재들을 바탕으로 분석해보면, 가장 이상적인 전해질용 고분자 소재로는 1) 기계적 강도가 우수하여 전지제조가 용이할 것, 2) 고분자 소재 내에 함유된 액체 유기전해질이 외부로 누출되지 않을 것, 3) 이온 전도도가 0.5 mS/cm 이상을 가질 것, 4) 정극 및 부극재와의 접착성이 우수하여 계면 저항을 최소화하고, 성능을 저해하는 피막형성이 없을 것, 5) 혼성 고분자 전해질 필름제조시 성형성이 우수할 것 등이다. 그러나 이미 개발된 소재들에는 이들 특성을 모두 갖춘 것은 없다. 예를 들면, 벨 커뮤니케이션 리서치(Bell Communication Research)사의 불화비닐리덴/6불화프로필렌 소재의 경우, 기계적 물성, 성형성, 이온전도도면에서 우수한 특성을 보이는 소재로 많은 관심을 모으고 있지만, 일반적으로 알려진 리튬고분자전지 제조법인 혼성 고분자 전해질을 정극 및 부극 사이에 샌드위치 시켜 전지를 제조하는 방법에는 전해질 소재로 적용하기 어려운데, 이는 기계적 물성이 우수한 반면에, 정극 및 부극과의 접착성이 극히 부족하여, 전극 필름과 고분자 전해질 사이의 계면저항이 전지 성능을 저하시키게 된다. 따라서, 벨 커뮤니케이션 리서치(Bell Communication Research)사는 소재의 장점을 살리고자, 기존의 방식과는 제조 공정이 다른 플라스틱 리튬 이온전지 제조법(PLI 공정) 이라는 독자적인 공정을 제안하여, 100도 이상의 고온에서 고분자 매트릭스와 정극 및 부극 필름을 라미네이트 시켜, 계면저항을 최소화시키는 방법으로, 소재를 응용하게 되었다(The Electrochemical Society Proceedings, Vol, 94-28, pp330~335).
본 발명자는 유기전해질과 친화성이 커서, 정극 및 부극재와의 접착성이 크고, 액체 유기전해질도 매트릭스 내에 고정시킬 수 없는 비닐아세테이트 구조단위, 카르보닐 구조단위, 무수 말레산 구조단위 및 유기전해질과 친화성이 없지만, 매트릭스 전체의 기계적 물성을 유지시켜주는 에틸렌 구조단위를 랜덤하게 공유 결합한 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 및 에틸렌/비닐아세테이트/일산화탄소 구조단위의 삼원공중합체인 신규 혼성 고분자 전해질 소재를 개발하게 되었다.
[발명의 목적]
본 발명의 목적은 우수한 이온전도도를 갖는 고체 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기게적 강도가 우수하여 전지제조가 용이한 고체 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고분자 소재 내에 함유된 액체 유기전해질이 스며 나오는 현상을 억제할 수 있는 고체 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 정극 및 부극재와의 접착성이 우수한 고체 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 필름 성형성이 우수한 고체 고분자 전해질을 제공하기 위한 것이다.
[발명의 요약]
본 발명의 리튬이차전지용 고체 고분자 전해질 조성물은 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트/일산화탄소 삼원공중합체(EVACM) 및 에틸렌/비닐아세테이트/무수 말레산 삼원공중합체(EVAMA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 고분자물질; 무기소재 충진제; 및 리튬염을 비양자성 용매에 용해한 액체 전해질;로 이루어진다.
상기 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 내에서 비닐아세테이트 구조단위함량은 10~50중량% 범위이고, 에틸렌 구조단위 함량은 50~90중량% 범위가 바람직하다.
상기 에틸렌/비닐아세테이트/일산화탄소 삼원공중합체 내에서 비닐아세테이트 구조단위함량은 10~30중량% 범위이고, 에틸렌 구조단위 함량은 60~90중량% 범위이고, 일산화탄소 구조단위 함량은 5~20중량% 범위가 바람직하다.
상기 에틸렌/비닐아세테이트/무수 말레산 삼원공중합체 내에서 비닐아세테이트 구조단위 함량은 10~35% 범위이고, 에틸렌 구조단위 함량은 60~90% 범위이고, 무수 말레산 구조단위 함량은 0.5~5중량% 범위가 바람직하다.
상기 고체 고분자 전해질 제조시 사용되는 액체전해질은 리튬염과 비양자성 용매로 이루어진다. 리튬염으로는 리튬 퍼클로로레이트(LiCIO4), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오르메탄설포네이트(LiCF3SO3) 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 리튬염과 함께 사용되는 비양자성 용매로는 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 술폰란, 메틸술폰란, 디메톡시 에탄, γ-부틸로락톤 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기에서 합성된 공중합체 또는 삼원공중합체는 고분자 전해질을 제조하기 이전에 유기용매인 테트라히드로퓨란에 완전히 용해시켜 사용된다.
본 발명의 고체 고분자 전해질에는 기계적 강도를 높이고 에틸렌 구조단위로 인해 생성된 결정성 영역 또는 고충전 영역을 완화시킬 목적으로 표면처리된 실리카겔, 알루미나겔 등의 무기물질 분말을 첨가할 수 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질 내에 리튬염을 비양자성 용매에 용해하여 농도가 0.5M~1.5M으로 제조된 액체 전해질의 함량이 최대 80중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 고분자 전해질 내에 상기 공중합체 또는 삼원중합체의 함량은 20~30중량% 범위이고, 무기소재 충진제의 함량은 5~20중량% 범위이고, 액체전해질의 함량은 60~80중량% 범위가 바람직하다.
본 발명에서는 액체 전해질과 친화성이 우수한 특성 작용기를 소재 내에 포함시킴으로써, 자기 무게의 수배이상의 전해질을 보유할 수 있는 고분자를 단위구조에 포함하는 것으로, 리튬이온이 전해질 내를 이동하기 쉽게 되어 고체 고분자 전해질의 요구 수준인 0.5mS/cm 이상의 이온전도도를 보이고, 또한 우수한 필름 성형성, 자기형상 유지성, 전해질 보유성 및 접착성이 우수하며, 기계적 강도가 높은 고체 고분자 전해질 소재를 제공한다.
[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]
본 발명은 성형성이 우수하며, 성형 후에도 자기 형성 유지성 및 기계적 강도가 높고, 정극 및 부극 표면과의 접착성이 뛰어난 혼성 고분자 전해질용 고분자 소재에 관한 것이다.
정극과 부극 표면과의 접착성 및 액체 유기전해질의 매트릭스내 보유능력은 고분자 분자쇄 중의 극성기의 함유량과 극성강도와 상관관계가 있으므로, 극성이 큰 비닐아세테이트, 일산화탄소, 무수 말레산 단위구조가 고분자 매트릭스 소재 내에 포함되면, 액체 전해질과 친화력이 크게 향상되어 상기의 요구 조건과 액체 전해질의 누액문제 해결 및 이온전도도를 향상시킬 수 있다는 것에 착안하여, 하기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 고분자 소재를 고안하여 혼성 고분자 전해질 소재로 적용하게 되었다.
상기 식에서, m은 에틸렌 구조단위 함량이 50~90중량%가 되는 값이고, n은 비닐아세테이트 구조단위 함량이 10~50중량%가 되는 값이다.
상기 식에서, x는 에틸렌 구조단위 함량이 60~90중량%가 되는 값이고, y는 비닐아세테이트 구조단위 함량이 10~30중량%가 되는 값이고, z는 일산화탄소 구조단위 함량이 5~20중량%가 되는 값이다.
상기 식에서, a는 에틸렌 구조단위 함량이 60~90중량%가 되는 값이고, b는 비닐아세테이트 구조단위 함량이 10~35중량%가 되는 값이고, c는 일산화탄소 구조단위 함량이 0.5~5중량%가 되는 값이다.
본 발명은 상기와 같이 분자중에 액체 유기전해질 함유에 적합한 극성강도를 갖는 비닐 아세테이트, 일산화탄소 및 무수 말레산 극성 작용기를 단독 또는 두 가지 이상의 작용기를 특정량 도입하여 된 고분자를, 고체 고분자 전해질의 고분자 소재로써 사용하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 고체 고분자 전해질은 분자 중에 상기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ)에서 도시한 공중합체 또는 삼원공중합체 고분자와 표면 실란화된 실리카 등의 무기 첨가제 및 리튬이온을 함유한 유기 전해질을 적정량 혼합하여 리튬 고분자 이차전지에 적합한 고분자 전해질을 제조하는 것이다.
본 발명에서 제시한 구조의 에틸렌/초산비닐계 고분자들은 아드리치(Adrich)사(미국)로부터 저가로 용이하게 구입할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 고분자 소재들의 경우, 고분자의 분자쇄 중에 상기 특정의 극성기, 즉, 비닐아세테이트기, 일산화탄소기 또는 무수말레산기를 단독 또는 둘 이상을 동시에 도입하여, 고분자와 전해질용 용매의 상호작용이 향상하는 것에 의해, 고분자 자체 무게의 적어도 수배의 전해질을 함유할 수 있게 된다. 따라서 고분자 중에 대량으로 함유된 용매를 통해 전해질의 리튬과 같은 금속이온이 이동하여 고체 고분자 전해질의 이온 전도성을 0.5mS/cm이상으로 향상시키는 것이 가능하게 된다.
본 발명에서는 상기의 고분자 소재들을 이용하여 리튬 고분자 이차전지용 고체 고분자 전해질로 적용하고자 하였으며, 특히, 이들 소재와 금속염을 비프론톤성 용매에 녹인 액체 유기 전해질, 무기소재 충진제를 함께 혼합하여 제조된 혼성 고분자 전해질은 필름성형성, 자기형상 유지성, 액체 전해질 보유성 및 정극/부극 표면과의 접착성 등이 우수할 뿐만 아닐, 0.5mS/cm이상의 우수한 이온 전도성을 나타내었다.
본 발명의 고분자 소재들을 이용하여 혼성 고분자 전해질을 제조할 때 사용되는 비프로톤성 용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 카보네이트계 용매와 디메톡시 에탄 등의 에테르 용매가 사용될 수 있으며, 리튬염에 대한 해리도와 제반 특성을 향상시킬 목적으로 이들 용매를 둘 이상 혼합한 혼합용매가 사용될 수도 있다. 비프로톤성의 용매에 용해한 염으로는 LiCIO4, LiPF4, LiPF6등의 대이온이 큰 리튬염들이 사용되어지며, 이들 염을 상기의 비프로톤성 용매에 녹인 1M농도의 유기전해질을 고분자 매트릭스 내에 함침시키게 된다.
또한 본 발명의 고분자전해질에는 상기 성분 외에도 기계적 강도를 높이고 에틸렌 구조단위로 인해 생성된 결정성 영역 또는 고충진 영역을 완화시킬 목적으로 표면 처리되어 수산기가 존재하지 않는 실리카겔 또는 알루미나겔 등의 무기물질 분말을 첨가 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기와 같이 본 발명에서는 액체 전해질과 친화성이 우수한 특성 작용기를 소재 내에 포함시킴으로써, 자기 무게의 수배 이상의 전해질을 보유할 수 있는 고분자를 단위구조에 포함하는 것으로, 리튬 이온이 그 전해질 중을 이동하기 쉽게 되어 고체 고분자 전해질의 요구 수준인 0.5mS/cm 이상의 이온전도도를 보이고, 또한, 우수한 필름 성형성, 자기 형상 유지성, 전해질 보유성 및 접착성이 우수하며, 기계적 강도가 높은 고분자 전해질 소재를 제공한다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며, 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
비닐 아세테이트 함량이 40중량%인 상기 화학식(Ⅰ)의 EVA를 사용하여 EVA/실리카/액체전해질의 중량 조성비가 22/11/67인 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 먼저 EVA를 테트라히드로퓨란 용매에 녹여 고분자용액을 제조하고, 여기에 무기첨가제인 표면처리 실리카를 첨가하여 격렬히 교반하여 완전히 혼합한 후, LiPF6을 1M 농도로 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(2 : 1 부피의 혼합용매)에 녹인 액체 전해질을 가하여 고체 고분자 전해질용 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 박지상에 1000 마이크론의 두께로 캐스팅하고, 상온에서 3시간 동안 건조하여 EVA 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 제조한 고분자 전해질을 면적 4cm2로 절단한 후, 이를 스테인레스판 사이에 샌드위치 시켜, 임피던스 측정기인 IM6를 사용하여 2~10MHz 범위에서 리튬염의 이동 특성을 측정하였다. 그 경향을 제 1 도에서 도시하였고, 제 1 도에서 저항값을 구한 후, 하기 식(IV)에 대입하여 공중합체의 이온전도도 값을 구하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 비닐 아세테이트 함량이 40중량%인 상기 화학식(Ⅰ)의 EVA를 사용하여 EVA/실리카/액체전해질의 중량 조성비가 19/14/67인 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 제조한 고체 고분자 전해질을 면적 4cm2로 절단한 후, 이를 스테인레스판 사이에 샌드위치 시켜, 임피던스 측정기인 IM6를 사용하여 2~10 MHz 범위에서 리튬염의 이동 특성을 측정하였다. 그 경향을 제 1(b)도에서 도시하였고, 제 1(b)도에서 저항값을 구한 후, 상기 식(Ⅳ)에 대입하여 공중합체의 이온전도도 값을 구하여 표 1에 나타내었다.
[표 1]
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식(Ⅱ)로 표시되는 EVACM을 사용하여 EVACM/실리카/액체전해질의 중량 조성비가 26.6/6.7/66.7인 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 사용된 EVACM의 에틸렌/초산비닐/일산화탄소 작용기 비는 66/24/10이었다. 제조한 고체 고분자 전해질을 면적 4cm2로 절단한 후, 이를 스테인레스판 사이에 샌드위치 시켜, 임피던스 측정기인 IM6를 사용하여 2MHz~10Hz 범위에서 리튬염의 이동 특성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식(Ⅱ)로 표시되는 EVACM을 사용하여 EVACM/실리카/액체전해질의 중량 조성비가 26.6/6.7/66.7인 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 사용된 EVACM의 에틸렌/초산비닐/일산화탄소 작용기 비는 63/28/9이었다. 제조한 고체 고분자 전해질을 면적 4cm2로 절단한 후, 이를 스테인레스판 사이에 샌드위치 시켜, 임피던스 측정기인 IM6를 사용하여 2MHz~10Hz 범위에서 리튬염의 이동 특성을 특성하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
[실시예 5]
상기 화학식(Ⅲ)으로 표시되는 EVAMA를 사용하여 EVAMA/실리카/액체전해질의 중량 조성비가 25/10/65인 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 사용된 EVAMA의 에틸렌/초산비닐/무수말레산 작용기 비는 81.25/18.00/0.75이었다. 즉, EVAMA를 50도에서 밀봉용기에서 테트라히드로퓨란에 완전히 용해시킨 후, 여기에 표면 처리된 실리카를 첨가하고, 5시간 동안 격렬히 교반한 후, LiCIO4를 1M 농도로 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트(1 : 1 부피비의 혼합 용매)에 녹인 액체 전해질을 가하여 추가로 1시간 더 교반하여 고체 고분자 전해질용 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 50도로 유지하여 기포를 완전히 제서한 후, 박리지상에 800 마이크론 두께로 캐스팅하고 건조하였다. 제조된 고분자 전해질의 리튬 이온전도도는 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였으며, 이온전도도는 0.62mS/cm의 값을 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 2에서 제조한 고체 고분자 전해질을 2×2cm로 전달하고, 이를 스테인레스판과 리튬금속 사이에 샌드위치 시킨 후, 진공 포장하여 전기화학적 안정성 측정용 셀을 제조하였다. 전기화학적 안정성은 선형주사전위법을 이용하여, 3.0~5.5V까지 5mV/sec의 속도로 측정하였으며, 이 결과를 제 2 도에 도시하였다. 4.8V 이상에서 분해가 일어나기 시작함으로, 리튬고분자이차전지용 고체 고분자 전해질로서 충분한 전기화학적 안정성이 보였다.
[실시예 7]
실시예 1에서 제조한 고체 고분자 전해질 소재로 사용하여 카본복합전극/고분자 전해질/리튬금속으로 단위전지를 구성하였다. 카본은 일본 오사카 가스의 MCMB2528을 사용하였고, 리튬 금속은 미국 사이프러스(cyprus)사 제품을 사용하였다. 먼저 카본복합전극은 초산비닐/메틸메타크릴레이트 공중합체 1g을 테트라히드로 퓨란 용매에 완전히 녹이고, 여기에 MCMB2528 2g, 도전제인 아세틸렌 블랙(acetylene black) 0.5g 및 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트를 부피로 2 : 1로 혼합한 복합용매에 1몰 농도로 녹인 LiPF6액체전해질 3.5g을 첨가하여 카본 전극용 혼합 슬러리를 제조한 후, 이를 30마이크론 두께의 구리필름상에 캐스팅하고, 건조하여 카본 전극을 제조하였다. 고체 고분자 전해질은 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조되었다. 면적이 2×2cm되게 재단한 건조된 카본복합전극 필름 상에 고체 전해질을 적층시키고, 그 위에 구리필름위에 라미네이트된 리튬금속을 붙인 후, 이를 진공 포장하여 카본복합전극/고체전해질/리튬금속으로 구성된 단위전지를 제조하였다. 제조된 단위전지를 일본 토요(TOYO)사의 충·방전기를 이용하여 0.5mA(1/4 C-rate)의 일정 전류로, 1.50~0.01 볼트의 범위에서 충·방전을 실시하였으며, 2회째의 충·방전 결과를 제 3 도에 나타내었다. 충·방전 효유링 95% 이상이었다.
[비교실시예 1]
본 발명에서 제시한 전해질 조성물로 제조된 고체 고분자 전해질의 특성을 비교하기 위하여 무기첨가제인 실리카를 넣지 않은 EVA 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 실리카를 첨가하지 않은 경우, 액체 전해질의 누액 현상이 심하여, 안정된 전도도 값을 얻을 수 없었던 반면에 실리카를 함유한 경우 안정된 고체 전해질 필름을 얻을 수 있었다. 상기 결과를 표 1에 나타내었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경을 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것을 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식(Ⅰ)으로 표시되는 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 무기 소재 충진제, 및 리튬염을 비양자성 용매에 용해시킨 전해질 용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물 :
    상기 식에서, m은 에틸렌 구조단위 함량이 50~90중량%가 되는 값이고, n은 비닐아세테이트 구조단위 함량이 10~50중량%가 되는 값이다.
  2. 하기 화학식(Ⅱ)으로 표시되는 에틸렌/비닐아세테이트/일산화탄소 삼원공중합체, 무기 소재 충진제, 리튬염 및 비양자성 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물 :
    상기 식에서, x는 에틸렌 구조단위 함량이 60~90중량%가 되는 값이고, y는 비닐아세테이트 구조단위 함량이 10~30중량%가 되는 값이고, z는 일산화탄소 구조단위 함량이 5~20중량%가 되는 값이다.
  3. 하기 화학식(Ⅲ)으로 표시되는 에틸렌/비닐아세테이트/무수 말레산 삼원공중합체, 무기 소재 충진제, 리튬염 및 비양자성 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물 :
    상기 식에서, a는 에틸렌 구조단위 함량이 60~90중량%가 되는 값이고, b는 비닐아세테이트 구조단위 함량이 10~35중량%가 되는 값이고, c는 일산화탄소 구조단위 함량이 0.5~5중량%가 되는 값이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 내에 비닐아세테이트 구조단위의 함량이 10~50중량% 범위이고, 에틸렌 구조단위의 함량이 50~90중량% 범위인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 에틸렌/비닐아세테이트/일산화탄소 삼원공중합체내에 비닐아세테이트 구조단위의 함량이 10~30중량% 범위이고, 에틸렌 구조단위의 함량이 60~90중량% 범위이고, 일산화탄소 구조단위의 함량이 5~20중량% 범위인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 에틸렌/비닐아세테이트/무수 말레산 삼원공중합체내에 비닐아세테이트 구조단위의 함량이 10~35중량% 범위이고, 에틸렌 구조단위의 함량이 60~90중량% 범위이고, 무수말레산 구조단위의 함량이 0.5~5중량% 범위인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  7. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 리튬염이 리튬 퍼클로로레이트(LiCIO4), 리튬 테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오르포스페이트(LiAsF6), 리튬 트리풀루오르메탄설포네이트(LiCF3SO3)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  8. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 비양자성 용매가 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트, 술폰란, 메틸술폰란, 디메틸 에탄, γ-부틸로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  9. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 무기소재 충진제가 실리카 및 알루미나인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  10. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 내에 공중합체 또는 삼원공중합체의 함량이 20~30중량% 범위이고, 무기 소재 충진제의 함량이 5~20 중량% 범위이고, 액체 전해질의 함량이 60~80중량% 범위인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항의 어느 하나의 항에 따른 고체 고분자 전해질 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 고분자 이차전지.
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