KR20210115731A - 폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체를 포함하는 리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층, 이의 형성 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체를 포함하는 리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층, 이의 형성 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 덴드라이트 형성을 억제하고, 열적/화학적 안정성과 리튬 이온의 전도성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층, 이의 형성 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00013

상기 화학식 1에서, n은 60 내지 80의 정수이고, m은 40 내지 45의 정수이다.

Description

폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체를 포함하는 리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층, 이의 형성 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Lithium metal negative electrode protective layer for a lithium secondary battery comprising a poly (arylene ether sulfone) -poly (ethylene glycol) graft copolymer, a method of forming the same and a lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 덴드라이트 형성을 억제하고, 열적/화학적 안정성과 리튬 이온의 전도성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층, 이의 형성 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 긴 수명, 높은 에너지 밀도 및 환경 규정의 보증으로 인해 전자 장치, 전기 자동차 등의 다양한 분야에서 활용되고 있으며, 특히 리튬 금속은 높은 비 용량(3860 mAh/g), 가벼운 무게(0.53g/cm3), 낮은 산화환원전위(-3.040 V)의 특성으로 인해, 리튬 이온 전지 뿐만 아니라 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지와 같은 고에너지 전지의 이상적인 음극 물질로 주목받고 있다.
그러나, 리튬 금속 음극을 사용하는 리튬 이차 전지 시스템은 낮은 안전성 및 저수명을 야기하는 액체 전해질0의 분해 및 덴드라이트 형성으로 인해 상용화가 제한되어 있다.
리튬 이차 전지의 충방전 사이클이 반복되는 동안, 리튬 금속의 높은 반응성으로 인해 리튬 금속과 액체 전해질 사이의 비가역적 반응이 발생하며, 이로 인해 리튬 금속 표면에는 불안정한 불용성 고체층(SEI)이 형성되고, 액체 전해질은 건조된다.
불안정 불용성 고체층(SEI)은 낮은 인장 강도를 가지기에 리튬 금속의 부피 변화를 견디지 못하며, 셀의 모든 자유 공간에서 제어되지 않은 리튬 덴드라이트의 성장은 분리막을 침투하여, 전지의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency, CE)을 저하시키고, 셀의 단락을 일으켜 과열 및 화제를 유발한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 염의 개발, 첨가제를 갖는 액체 전해질 및 무기 화합물 또는 중합체를 이용한 리튬 금속 표면의 보호층 증착 등의 다양한 연구가 진행되어 왔으며, 이 중에서도, 보호층 기술은 낮은 접촉으로 인한 액체 전해질과 리튬 금속의 부반응을 제한하여 CE 를 개선할 수 있을 뿐만 아니라 균일한 리튬 양이온 분포를 형성하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있기에, 많은 관심을 받고 있다.
이에, 최근까지 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(디메틸실록산)(PDMS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), PVDF-HFP 공중합체 및 PVDF/무기입자 복합체 등을 이용한 리튬 금속 음극 보호층에 대한 연구가 진행되었으나, 종래의 리튬 금속 음극 보호층 물질들은 높은 저항으로 인해 배터리 성능을 저하시키고, 보호층 전해질 사이의 계면에서의 화학적 안정성이 매우 낮을 뿐만 아니라, 이온 전도도가 낮은 단점이 있다.
본 발명의 일 목적은 우수한 기계적 강도 및 이온 전도성을 갖는 폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 리튬 덴드라이트 형성을 억제하고, 열적/화학적 안정성과 리튬 이온의 전도성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층 및 이의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체 합성 방법은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 에스테르화 반응시켜, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체를 합성하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1-1]
Figure pat00001
상기 화학식 1-1에서, n은 60 내지 80의 정수이다.
[화학식 1-2]
Figure pat00002
상기 화학식 1-2에서, m은 40 내지 45의 정수이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, n은 60 내지 80 의 정수이고, m은 40 내지 45의 정수이다.
이때, 상기 반응은 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine; DMAP) 및 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide; DCC) 의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하며, DMF 용매 내에서 60 내지 100℃ 의 온도로 수행할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 목적을 위한 리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체를 포함한다.
구체적으로, 상기 음극 보호층은 리튬 금속 표면에 형성되며, 이온 전도도가 0.27 x 10-3 S/cm 이상이고, 액체 전해질 흡수율이 55% 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 음극 보호층의 인장 강도는 2.0 MPa 이상이고, 파단 신장률은 60% 이상이며, 상기 음극 보호층의 열분해 온도(decomposition temperature, Td)는 200℃ 이상이다.
일 실시예로, 상기 액체 전해질은, 리튬염; 및 에틸렌 카보네이트(EC), 아세토나이트릴(ACN) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 유기용매;를 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 액체 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 아세토나이트릴(ACN) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함하고, 상기 에틸렌 카보네이트(EC), 아세토나이트릴(ACN) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3 : 3.5 내지 4.5 : 2.5 내지 3.5 의 부피비로 함유할 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 LITFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl))을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태인 리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층 형성 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체를 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계, 및 아르곤 가스 하에서, 상기 제1 용액을 리튬 금속 표면에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시 형태인 리튬 이차전지는, 양극, 음극 및 액체 전해질을 포함하며, 상기 음극은 리튬 금속 표면에 상기 보호층이 형성될 수 있다.
이때, 상기 액체 전해질은 리튬염으로 LITFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl))을 포함하고, 에틸렌 카보네이트(EC), 아세토나이트릴(ACN) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3 : 3.5 내지 4.5 : 2.5 내지 3.5 의 부피비로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 리튬 금속의 표면에 폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체(PAES-g-PEG)를 박막 코팅하여 음극 보호층을 형성함으로써, PAES 상의 높은 기계적 강도와 열적/화학적 안정성을 이용하여 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하고 리튬 이차전지의 장기 안전성을 확보할 수 있고, PEG 상에서는 높은 액체 전해질 함유 능력과 에테르기를 보유한 세그먼트의 유연한 움직임으로 인해 리튬 이온의 원활한 수송 능력을 제공하고 보호층의 저항을 낮출 수 있기에, 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도면 1은 실시예에 따라 합성된 PAES-g-PEG 의 1H-NMR 및 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도면 2는 1M 의 리튬 비스(플로로메탄 설포닐)(LiTFSI) 염을 함유하는 액체 전해질들의 전기화학적 및 열적 특성을 나타낸 것이다.
도면 3은 실시예에 따른 보호층의 액체 전해질 흡수율, 치수 팽창률, 리튬 이온 전도도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도면 4는 실시예에 따른 보호층 코팅 전후의 리튬 금속의 표면 형태 및 조성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도면 5는 액체 전해질 침지 후의 리튬 금속 및 보호층 코팅 리튬 금속의 표면 형태 및 조성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도면 6은 액체 전해질 침지 후의 보호층 코팅 리튬 금속의 10일간 계면 저항의 변화를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도면 7은 실시예에 따른 보호층을 포함하는 LiNMCo/PP/Li-L 셀과, 비교예인 LiNMCo/PP/Li 셀의 방전 용량 및 사이클 성능을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체 합성 방법은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 에스테르화 반응시켜, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체를 합성하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
상기 화학식 1-1에서, n은 60 내지 80의 정수이다.
[화학식 1-2]
Figure pat00005
상기 화학식 1-2에서, m은 40 내지 45의 정수이다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, n은 60 내지 80 의 정수이고, m은 40 내지 45의 정수이다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 폴리(아릴렌에테르술폰)(PAES) 를 주쇄로 하고, 측쇄에 카르복시기가 도입된 구조를 가지며, 이러한 구조를 갖는 화합물(이하, PAES-COOH로 명명함)은 DMSO 및 톨루엔을 혼합한 용매에 HPV 및 FPS를 용해시킨 후, 160 내지 180 ℃의 온도에서 약 3일 동안 합성 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물(이하, PEG-OH로 명명함)은 에테르기를 포함하는 폴리(에틸렌글리콜)(PEG) 의 말단에 하이드록시기를 포함하는 구조를 갖는다.
따라서, 본 발명의 PAEG-COOH 와 PEG-OH 는 카르복시기와 하이드록시기의 존재로 인해 에스테르화 반응하여 공중합체를 합성할 수 있다.
이때, 에스테르화 반응성을 높여주기 위해서, 상기 반응은 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine; DMAP) 및 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide; DCC) 의 존재 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응은 DMF 용매 내에서 60 내지 100℃ 의 온도로 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 반응에 의해 합성된 공중합체는 폴리(아릴렌에테르술폰)(PAES) 에 폴리(에틸렌글리콜)(PEG)이 그라프트된 구조를 가지며, 상기 화학식 1로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체(이하, PAES-g-PEG로 명명함)는 우수한 기계적 물성과 열적/화학적 안정성을 갖는 PAES 와, 리튬이온의 수송이 원활하게 일어날 수 있는 유연한 에테르기를 포함하는 PEG 를 반복 단위로 포함하기에, 리튬 이온 전도성을 차단하지 않으면서, 높은 화학적/기계적 안정성을 가질 수 있어 효과적인 리튬 금속 음극 보호층 물질로 활용될 수 있다.
즉, 본 발명의 다른 목적을 위한 리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체(PAES-g-PEG)를 포함한다.
구체적으로, 상기 음극 보호층은 리튬 금속 표면에 형성되며, PAES와 이에 그라프트된 PEG 의 상분리를 통해, PAES 상의 높은 기계적 강도와 열적/화학적 안정성을 이용하여 리튬 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있으며, PEG 상의 높은 액체 전해질 함유 능력과 에테르기를 보유한 세그먼트의 유연한 움직임을 통해 리튬 이온의 원활한 수송 능력을 제공할 수 있어, 음극 보호층의 저항을 낮출 수 있다.
즉, 상기 음극 보호층은 PAES-g-PEG 를 포함함에 따라, 0.27 x 10-3 S/cm 이상의 높은 이온 전도도를 가지며, 55% 이상의 액체 전해질 흡수율을 달성할 수 있다.
또한, 상기 음극 보호층의 인장 강도는 2.0 MPa 이상이고, 파단 신장률은 60% 이상이며, 상기 음극 보호층의 열분해 온도(decomposition temperature, Td)는 200℃ 이상으로, 우수한 기계적 강도 및 열적/화학적 안정성을 나타낸다.
한편, 상기 음극 보호층에 흡수되는 액체 전해질은, 리튬염과, 에틸렌 카보네이트(EC), 아세토나이트릴(ACN) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있다.
일 실시예로, 상기 액체 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 아세토나이트릴(ACN) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함할 수 있고, 이때, 상기 에틸렌 카보네이트(EC), 아세토나이트릴(ACN) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3 : 3.5 내지 4.5 : 2.5 내지 3.5 의 부피비로 함유하는 것이 바람직한데, 상기 부피비로 혼합되는 경우, 높은 전기 화학적 안정성을 띄는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)와, 낮은 점도를 갖는 아세토나이트릴(ACN)이 적절히 조화되어 혼합 액체 전해질이 높은 전도도 및 열안정성을 나타내기 때문이다.
또한, 상기 리튬염은 열안정성이 높고, 수분에 대한 비민감성을 가지는 LITFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfyl))을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 바와 같은 액체 전해질을 사용하는 경우, 음극 보호층의 기계적 강도 및 열적/화학적 안정성이 증가하게 되며, 이에 따라 리튬 덴드라이트의 형성 억제 효과가 증진되고, 전극-계면과의 저항이 감소되어 리튬 이차전지의 성능이 향상되는 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 음극 보호층은 상기 에틸렌 카보네이트(EC), 아세토나이트릴(ACN) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3 : 4 : 3 의 부피비로 함유한 액체 전해질을 함께 사용하는 것이 가장 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태인 리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층 형성 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체를 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계, 및 아르곤 가스 하에서, 상기 제1 용액을 리튬 금속 표면에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체를 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 상기 용매로는 특별히 제한되지는 않으나, 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하는 것이 바람직하며, 혼합물을 약 1 내지 3 시간 동안 교반시켜 제1 용액을 제조할 수 있다.
다음으로, 아르곤 가스 하에서, 상기 제1 용액을 리튬 금속 표면에 도포하는 단계를 수행한다.
구체적으로, 아르곤 가스 분위기의 글로브박스에서 상기 제1 용액을 닥터 블레이드를 통해 일정 두께로 리튬 금속 표면에 도포할 수 있다. 이후, 제1 용액이 도포된 리튬 금속을 실온에서 하루 이상 저장한 후, 약 40 내지 45 ℃의 온도로 진공 건조하여 리튬 금속 표면 상에 보호층을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시 형태인 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 액체 전해질을 포함하며, 상기 음극은 리튬 금속 표면에 상기 보호층이 형성될 수 있다.
이때, 상기 액체 전해질은 리튬염으로 LITFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl))을 포함하고, 에틸렌 카보네이트(EC), 아세토나이트릴(ACN) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3 : 3.5 내지 4.5 : 2.5 내지 3.5 의 부피비로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬 금속의 표면에 보호층이 형성된 음극을 포함하기에, 보호층의 높은 기계적 강도와 열적/화학적 안정성 및 리튬 이온 전도성으로 인해 리튬 덴드라이트의 형성이 억제되어 전지의 장기 안전성이 확보되며, 전극-계면 간의 저항이 감소하여 전지 성능이 향상되는 장점이 있다.
이하 본 발명의 다양한 실시예들 및 실험예들에 대해 상술한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 일부 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
PAES-g-PEG(poly(arylene ether sulfone)-g-poly(ethylene glycol)) 합성
[반응식]
Figure pat00007
1) PAES-COOH 합성
탈수 장치를 포함하는 500ml 삼구 플라스크 내에서, DMSO(80g) 및 톨루엔(70g) 혼합 용매에 HPV(5.72 g, 0.02 mol) 및 FPS(5.08g, 0.02 mol)을 용해시킨 후 172℃ 의 온도에서 3일 동안 중합 반응시켰다. 이후, 생성된 고형물을 테트라하이드로퓨란(THF) 및 염화수소(HCl) 혼합 용액에 용해시키고, 이소프로필알콜(IPA)에 침전시킨 후, 증류수로 불순물을 제거하고 건조시켜 PAES-COOH를 수득하였다.
2) PAES-g-PEG(실시예 1) 합성
DMF 용매에 PAES-COOH(5.52 g), PEG-OH(28 g)을 첨가하고, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP, 0.0412 g) 및 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC, 4.64 g)을 이용하여 80℃ 의 온도에서 2일 동안 에스테르화 반응시켰다. 이후, 생성된 고형물을 에테르 용액에 침전시킨 후, 증류수로 불순물을 제거하고 건조시켜 PAES-g-PEG(>60% 수율)을 수득하였다.
도 1은 실시예에 따라 합성된 PAES-g-PEG 의 1H-NMR 및 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, PAES-COOH와 이를 주쇄로 하여 PEG가 그래프팅된 PAES-g-PEG 공중합체가 합성된 것을 확인할 수 있다.
EC/ACN/DEC 액체 전해질 합성
에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 아세토나이트릴(ACN)을 3/4/3의 부피비로 혼합한 후, 실온에서 4시간 동안 교반시켜 용액을 제조하였다. 이후, 1M 의 리튬 비스(플로로메탄 설포닐)(LiTFSI) 염을 첨가하고 24시간 동안 교반시켜 액체 전해질을 합성(실시예 2a)하였다.
또한, 아세토나이트릴(ACN)만을 포함하는 용액, 디에틸 카보네이트(DEC)만을 포함하는 용액을 각각 준비하고, ACN:DEC(1:1(v/v))의 혼합 용액을 준비한 후, 1M 의 리튬 비스(플로로메탄 설포닐)(LiTFSI) 염을 첨가하고 24시간 동안 교반시켜 액체 전해질을 각각 합성(순서대로, 실시예 2b, 2c, 2d)하였다.
리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층 제조
리튬 금속의 표면에 PAES-g-PEG 보호층을 형성하기 위해서, 실시예 1에 따라 제조된 PAES-g-PEG(1.5 g)를 테트라하이드로퓨란(THF, 10 ml)에 용해시켜 2시간 동안 교반한 후, 아르곤 가스 하에서, 혼합물을 리튬 금속 상에 일정 두께로 도포하여 PAES-g-PEG 를 리튬 금속의 양면에 코팅하였다. 이후, 실온의 글로브박스 내에서 24시간 동안 저장한 후, 40℃ 의 온도로 진공 건조시켜 잔류 용매를 완전히 제거하여, 리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층을 형성하였다.
유기 액체 전해질 특성 평가
1M 의 리튬 비스(플로로메탄 설포닐)(LiTFSI) 염을 함유하는 액체 전해질들의 전기화학적 및 열적 특성을 확인하고, 그 결과를 도 2에 나타냈다.
도 2의 (A)는 실시예들에 따른 액체 전해질의 SS / PP /SS 셀을 통해 측정된 임피던스의 Nyquist plot을 나타낸 것이고, (B)는 이를 통해 계산된 리튬양이온 전도도 값이다.
도 2의 (B)에 나타나듯이, 액체 전해질의 리튬양이온 전도도는 낮은 점도를 갖는 ACN 의 함량이 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였다.
구체적으로, 리튬양이온 전도도는 ACN 만을 포함하는 실시예 2b의 경우, 1.59 x 10-3 S/cm 로 가장 높은 값을 나타냈고, 다음으로 실시예 2a인 EC/ACN/DEC(3/4/3, v/v/v) 혼합물이 1.4 x 10-3 S/cm 로 높았다.
도 2의 (C)는 TGA를 이용하여 0.5 ℃/min 의 속도로 25 ℃에서 80 ℃ 까지 액체 전해질의 열안정성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 2의 (C)를 참조하면, ACN 로 이루어진 전해질의 증발이 가장 높은 것을 알 수 있으며, 실시예 2a인 EC/ACN/DEC(3/4/3, v/v/v) 혼합물은 거의 증발하지 않아, 높은 열안정성을 가짐을 알 수 있다.
한편, 도 2의 (D)는 SS / PP / Li 셀을 통해 LSV를 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 2의 (D)를 참조하면, EC/ACN/DEC(3/4/3, v/v/v)의 혼합물은 0 ~ 5.5 V 의 큰 전압 범위에서 안정적이기에, 높은 전기 화학적 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 1M LiTFSI EC/ACN/DEC(3/4/3, v/v/v) 액체 전해질은 실시예2a-2d에 비해 높은 리튬이온 전도성, 열적 안정성 및 전기 화학 안정성을 가지기에, 가장 바람직한 액체 전해질임을 알 수 있다.
PAES-g-PEG 보호층과 액체 전해질 적합성 평가
실시예 1에 따른 PAES-g-PEG 보호층과 실시예 2a에 따른 EC/ACN/DEC 액체 전해질과의 적합성을 확인하기 위해서, 액체 전해질 흡수율, 치수 팽창률, 리튬 이온 전도도를 측정하고, UTM 및 TGA 분석을 수행한 결과를 도 3에 나타냈다.
도 3의 (A)를 참조하면, 실시예 1의 액체 전해질 흡수율은 55% 인 반면 치수 팽창률은 약 12%로 높지 않은 것을 알 수 있다. 이는 PAES-g-PEG 에 기초한 본 발명의 보호층이 높은 안정성으로 리튬 금속 표면을 덮고 있음을 의미한다.
도 3의 (B)는 55% 액체 전해질 흡수를 갖는 보호층의 (SS/SE/SS) 셀로 측정된 임피던스를 기반으로 그린 Nyquist plot을 나타낸 것이다.
도 3에 나타나듯이, 본 발명의 보호층의 이온 전도도는 실온에서 0.275 x 10-3 S/cm 로 측정되었으며, 이는 실시예 1의 보호층이 PEG 상의 에테르기와 배위된 다수의 리튬 이온이 존재하는 리튬 이온 전도성층임을 의미한다.
도 3의 (C)는 보호층의 액체 전해질 흡수 전후의 응력-변형 곡선을 UTM을 통해 측정한 결과를 나타낸 것이다.
액체 전해질 흡수 전의 보호층은 4.0 MPa 의 높은 인장 강도 및 60% 의 파단 신장률을 나타냈고, 55% 의 액체 전해질 흡수 후의 보호층은 2.0 MPa 의 인장 강도 및 80% 의 파단 신장률을 나타냈다. 파단 신장률이 높은 것으로 보아 액체 전해질 흡수 후의 보호층은 높은 기계적 강도를 가짐을 알 수 있고, 이에 따라 보호층이 리튬 덴드라이트 성장을 제한하는 요소로 작용할 수 있음을 보여준다.
한편, 보호층의 열안정성을 측정한 도 3의 (D)를 보면, 혼합물로 이루어진 액체 전해질(실시예 2a)을 흡수한 보호층의 감소가 약 5% 로 가장 작았으며, 이는 보호층이 리튬 이차전지에 활용되기 위한 열안정성 요건을 충족시키는 혼합물 액체 전해질과 적합성을 보임을 의미한다.
PAES-g-PEG 보호층이 형성된 리튬 금속의 안정성 확인
실시예 1에 따른 보호층의 항산화 능력을 확인하기 위하여, 보호층 코팅 전후의 리튬 금속의 표면 형태 및 조성 분석을 수행하였다(도 4 참조). 표면 형태는 AFM 및 FE-SEM를 활용하여 분석하였고, 조성 분석은 XPS 분석을 활용하여 실험하였다.
도 4의 (A), (B)를 참조하면, 리튬 금속과 공기 중의 리튬 금속 표면은 거칠지만, PAES-g-PEG 보호층으로 코팅된 리튬 금속의 표면은 도 4의 (C)에 나타난 바와 같이 매끄러운 것을 알 수 있다.
보호층이 없는 리튬 금속의 거친 표면은 리튬, 산소 및 탄산염(CO3 2-) 사이의 반응으로부터 생성된 수동층(Li2CO3 염)의 형성에 기인한 것이다.
구체적으로, 도 4의 (D), (E)를 보면, 리튬 금속 표면에 수동층이 형성되어 거친 표면을 나타냄을 확인할 수 있고, 구성 원소 또한 도 4의 (G), (H)를 통해 확인할 수 있다.
그러나, 실시예 1의 XPS 스펙트럼을 나타낸 도 4의 (I)를 참조하면, 수동층의 피크가 생성되지 않았으며, 이를 통해 보호층이 공기 중에서 리튬 금속의 산화를 막는데 효과적으로 기여함을 알 수 있다.
리튬 금속(비교예)과, 보호층이 코팅된 리튬 금속(실시예 1)의 액체 전해질에서의 안정성을 확인하기 위해, 액체 전해질 침지 후의 표면 형태 및 조성 분석을 수행하였다(도 5 참조). 표면 형태는 AFM 및 FE-SEM를 활용하여 분석하였고, 조성 분석은 XPS 분석을 활용하여 실험하였다.
도 5의 (A), (B)를 비교하면, 액체 전해질에 침지된 후 리튬 금속의 표면은 보호층으로 코팅된 리튬 금속(실시예 1)의 표면보다 거친 것을 알 수 있다. 이는 도 5의 (C) 에서도 확인할 수 있듯이, 리튬 금속 표면에 날카로운 표면층이 형성되었기 때문이다.
상기 표면층은 오불화인산리튬(LiPF5), 플루오린화리튬(LiF), 리튬 에틸렌 카보네이트로 구성되며, 이는 리튬 금속과 액체 전해질의 부반응으로 생성된다. 이는 XPS 스펙트럼(도 5의 (E) 참조)에서 F 1s 피크의 강도가 증가한 것을 통해 알 수 있다.
반면, 실시예 1의 경우, XPS 스펙트럼(도 5의 (F))에서 피크 F 1s 의 강도가 비교예에 비해 낮은 것으로 보아 PAES-g-PEG 보호층이 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 방지하는 것을 알 수 있다.
PAES-g-PEG 보호층(실시예 1)과 1M LiTFSI EC/ACN/DEC 액체 전해질(실시예 2a) 사이의 화학적 안정성을 확인하기 위해, 10일간 계면 저항의 변화를 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타냈다.
도 6에 도시된 바와 같이, 보호층이 코팅되지 않은 리튬 금속(비교예)의 계면 저항은 큰 변화를 보였으나, 보호층이 코팅된 리튬 금속의 계면 저항은 리튬 금속의 계면 저항과는 반대로 크게 변하지 않았다. 이는 보호층이 없는 리튬 금속의 표면에는 리튬염으로 구성된 덴드라이트 층이 형성되었기 때문이다.
리튬 이온 배터리 성능 평가
보호층이 적용된 리튬 이온전지의 성능을 평가하기 위하여, 갈바노스태틱 충방전(Galvanostatic charge/discharge) 실험 및 순환전압전류법(cyclic voltammetry)을 수행하여, LiNMCo/PP/Li-L 셀의 방전 용량 및 사이클 성능을 평가하고, 이를 LiNMCo/PP/Li 셀과 비교하였다(도 7 참조).
도 7의 (A), (B)를 참조하면, LiNMCo/PP/Li-L 셀의 방전용량은 PAES-g-PEG 보호층의 저항으로 인해 LiNMCo/PP/Li 셀의 방전용량보다 약간 작은 것으로 나타났다. 또한, 도 7의 (C)에서 LiNMCo/PP/Li 셀은 다양한 C-레이트에서 LiNMCo/PP/Li-L 셀보다 높은 비용량을 갖는 것을 알 수 있다.
하지만, LiNNMCo/PP/Li 셀의 방전 용량은 액체 전해질에서 리튬 금속 표면에 불안정한 층이 형성되어 리튬 덴드라이트가 생기기 쉬운 0.2 C에서 사이클 수가 증가함에 따라 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
반면, 실시예 1의 보호층이 있는 LiNMCo/PP/Li-L 셀은 비교예에 비해 안정적이며, 방전 용량이 초기 방전 용량의 96% 인 98 mAh/g 으로 유지되었다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 보호층이 리튬 금속 표면 상에 존재하는 경우, 보호층이 리튬 이온 수용체의 역할을 수행하여 캐소드 전극으로부터 리튬 금속 음극까지 액체 전해질을 통해 리튬 이온을 효율적으로 전달할 뿐만 아니라, 리튬 덴드라이트의 형성을 방지하여, 리튬 이차전지의 성능을 증가시키는 효과가 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 에스테르화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체를 합성하는 단계;를 포함하는, 폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체 합성 방법;
    [화학식 1-1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1-1에서, n은 60 내지 80의 정수이다.
    [화학식 1-2]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1-2에서, m은 40 내지 45의 정수이다.
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서, n은 60 내지 80의 정수이고, m은 40 내지 45의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine; DMAP) 및 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide; DCC) 의 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
    폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체 합성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 디메틸포름아미드(DMF) 용매 내에서 60 내지 100℃ 의 온도로 수행하는 것을 특징으로 하는,
    폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체 합성 방법.
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체를 포함하는, 리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층;
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서, n은 60 내지 80의 정수이고, m은 40 내지 45의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 음극 보호층은 리튬 금속 표면에 형성되며,
    이온 전도도가 0.27 x 10-3 S/cm 이상이고, 액체 전해질 흡수율이 55% 이상인 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 음극 보호층의 인장 강도는 2.0 MPa 이상이고, 파단 신장률은 60% 이상인 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 음극 보호층의 열분해 온도(decomposition temperature, Td)는 200℃ 이상인 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 액체 전해질은,
    리튬염; 및
    에틸렌 카보네이트(EC), 아세토나이트릴(ACN) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 유기용매;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 유기용매로 에틸렌 카보네이트(EC), 아세토나이트릴(ACN) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함하고,
    상기 에틸렌 카보네이트(EC), 아세토나이트릴(ACN) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3 : 3.5 내지 4.5 : 2.5 내지 3.5 의 부피비로 함유하는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염은 LITFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl))을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(아릴렌에테르술폰)-폴리(에틸렌글리콜) 그라프트 공중합체를 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계; 및
    아르곤 가스 하에서, 상기 제1 용액을 리튬 금속 표면에 도포하는 단계;를 포함하는,
    리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층 형성 방법;
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서, n은 60 내지 80의 정수이고, m은 40 내지 45의 정수이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 리튬 금속 음극 보호층 형성 방법.
  13. 양극; 음극; 및 액체 전해질;을 포함하며,
    상기 음극은 리튬 금속 표면에 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 보호층이 형성된 것인,
    리튬 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 리튬염으로 LITFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl))을 포함하고,
    유기용매로 에틸렌 카보네이트(EC), 아세토나이트릴(ACN) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3 : 3.5 내지 4.5 : 2.5 내지 3.5 의 부피비로 함유하는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지.
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