CN115136359A - 表面改性电极、制备方法和在电化学电池中的用途 - Google Patents

表面改性电极、制备方法和在电化学电池中的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN115136359A
CN115136359A CN202180014680.0A CN202180014680A CN115136359A CN 115136359 A CN115136359 A CN 115136359A CN 202180014680 A CN202180014680 A CN 202180014680A CN 115136359 A CN115136359 A CN 115136359A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
electrode
poly
thin layer
inorganic compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180014680.0A
Other languages
English (en)
Inventor
N·德拉波特
G·拉茹瓦
S·柯林-马丁
A·达尔维彻
C·基姆
K·扎吉布
M-J·维根特
D·克莱门特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec
Original Assignee
Hydro Quebec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydro Quebec filed Critical Hydro Quebec
Publication of CN115136359A publication Critical patent/CN115136359A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5805—Phosphides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本技术涉及电极的表面改性，所述电极包含在固体聚合物中的无机化合物(如陶瓷)的例如10微米或更小的薄层，所述无机化合物以在大约40重量％至大约90重量％之间的浓度存在于所述薄层中。也描述了包含所述改性膜的电极、包含所述电极和固体电解质的组件，以及电化学电池和包含其的蓄电器。

Description

表面改性电极、制备方法和在电化学电池中的用途
相关申请
本申请依据适用的法律要求2020年2月14日提交的加拿大专利申请No.3,072,784的优先权，其内容全文出于各种目的经此引用并入本文。
技术领域
本申请涉及具有至少一个改性表面的锂电极、它们的制造方法和包含它们的电化学电池。
背景技术
锂离子电池组中所用的液体电解质易燃并缓慢降解以在锂膜表面或在固体电解质界面(SEI，<<solid electrolyte interface>>或<<solid electrolyte interphase>>)形成钝化层，其不可逆地消耗锂，这降低电池组的库仑效率。此外，锂阳极在电池组循环过程中发生显著形态变化并形成锂枝晶。由于这些通常穿过电解质迁移，它们最终造成短路。安全问题和对更高能量密度的要求已促进研究开发使用聚合物或陶瓷电解质的全固态锂可充电电池组，聚合物和陶瓷电解质都对锂金属更稳定并减少锂枝晶生长。但是，这些全固态电池组中的固体界面之间的反应性损失和接触不良仍然是个问题。
保护锂表面的一种简单和工业上更适用的方法是通过喷涂、浸涂、离心或使用所谓的刮刀法在其表面涂布聚合物或聚合物/锂盐混合物(N.Delaporte等人,Front.Mater.,2019,6,267)。所选聚合物必须在低温下对锂和离子导体稳定。在某种程度上，沉积在锂表面上的聚合物层应该与文献中通常报道的固体聚合物电解质(SPE)相当，具有低玻璃化转变温度(Tg)以在室温下保持橡胶态并保持与液体电解质类似的锂电导率。为了适应在循环过程中的锂变形，尤其是为了避免锂枝晶的形成，聚合物必须具有良好的柔性并且必须以高杨氏模量为特征。
用于这种类型的保护层的聚合物的几个实例包括聚丙烯酸(PAA)(N.-W.Li等人,Angew.Chem.Int.Ed.,2018,57,1505-1509)、聚(碳酸亚乙烯酯-共-丙烯腈)(S.M.Choi等人,J.Power Sources,2013,244,363-368)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(Y.M.Lee等人,J.Power Sources,2003,119-121,964-972)、PEDOT-co-PEG共聚物(G.Ma等人,J.Mater.Chem.A,2014,2,19355-19359和I.S.Kang等人,J.Electrochem.Soc.,2014,161(1),A53-A57)、由乙炔在锂上的直接聚合而得的聚合物(D.G.Belov等人,Synth.Met.,2006,156,745-751)、原位聚合的α-氰基丙烯酸乙酯(Z.Hu等人,Chem.Mater.,2017,29,4682-4689)和由共聚物KynarTM2801和可固化单体1,6-己二醇二丙烯酸酯形成的聚合物(N.-S.Choi等人,Solid State Ion.,2004,172,19-24)。后一团队还研究了将离子受体并入聚合物混合物(N.-S.Choi等人,Electrochem.Commun.,2004,6,1238-1242)。
已经对固体填料(典型的是陶瓷)并入用于锂表面改性的聚合物进行了一些研究。例如，无机填料(例如Al2O3、TiO2、BaTiO3)已经与聚合物混合以产生杂化有机-无机复合电解质。
通过刮刀在锂表面上施加新鲜合成的尺寸小于100nm的球形Cu3N粒子和丁苯橡胶(SBR)共聚物的混合物(Y.Liu等人,Adv.Mater.,2017,29,1605531)。在与锂接触后，Cu3N转化成锂导电性高的Li3N。Li4Ti5O12/Li(LTO/Li)电池用液体电解质组装并使用受Cu3N和SBR的混合物保护的锂获得更好的电化学性能。
已经提出沉积在锂表面上的由Al2O3粒子(1.7μm平均直径)和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)组成的20μm保护层以改进锂氧电池组的寿命(D.J.Lee等人,Electrochem.Commun.,2014,40,45-48)。具有这种保护层和液体电解质的Co3O4-超级P/Li电池组。Gao及其同事也研究了类似改性的锂的效果(H.K.Jing等人,J.Mater.Chem.A,2015,3,12213-12219)，尽管重点是改进锂硫电池组。在这个实例中，100nm Al2O3球体与作为粘合剂的PVDF一起使用，并将在DMF溶剂中制备的该混合物旋涂到锂箔上。然后用液体电解质进行电池组装。
也提出以Al2O3作为填料(粒度为大约10nm)的25μm聚酰亚胺多孔层以限制锂的生长(参见Z.Peng等人,J.Mater.Chem.A,2016,4,2427-2432)。这种方法包括通过使锂与液体电解质中存在的添加剂(如碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI))接触而形成被称为“表层”的膜。测试了包含这种液体电解质的Cu/LiFePO4电化学电池以证明聚酰亚胺/Al2O3层对抑制枝晶形成和电解质降解的效用。
前三段中描述的保护层是多孔的并适合与可渗透它们的液体电解质一起使用。因此这种类型的层不适用于固体电解质，固体电解质必须能够与电极表面(或其保护层)密切接触并允许从电解质向活性电极材料传导离子。
概述
根据第一个方面，本技术涉及一种电极，其包含通过薄层改性的金属膜，其中：
-所述金属膜包含锂或含锂合金，所述金属膜包含第一和第二表面；和
-所述薄层包含在溶剂化聚合物(例如固体聚合物和/或交联聚合物)中的无机化合物，所述薄层布置在金属膜的第一表面上并具有大约10μm或更小的平均厚度(或在大约0.5μm至大约10μm、或大约1μm至大约10μm、或大约2μm至大约8μm之间，或在大约2μm至大约7μm之间，或在2μm至大约5μm之间)，无机化合物以在大约40重量％至大约90重量％之间的浓度存在于所述薄层中。
在一个实施方案中，金属膜包含含有少于1000ppm(或少于0.1重量％)的杂质的锂。在另一实施方案中，金属膜包含锂和选自下组的元素的合金：非锂的碱金属(如Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(如Mg、Ca、Sr和Ba)、稀土金属(如Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、锆、铜、银、铋、钴、锰、锌、铝、硅、锡、锑、镉、汞、铅、钼、铁、硼、铟、铊、镍和锗(例如Zr、Cu、Ag、Bi、Co、Zn、Al、Si、Sn、Sb、Cd、Hg、Pb、Mn、B、In、Tl、Ni或Ge)。例如，所述合金包含至少75重量％锂或85重量％至99.9重量％锂。
根据另一实施方案，金属膜进一步包含在第一表面上的钝化层，第一表面与所述薄层接触，例如，所述钝化层包含选自硅烷、膦酸酯、硼酸酯或无机化合物(如LiF、Li3N、Li3P、LiNO3、Li3PO4)的化合物。
在另一实施方案中，金属膜的第一表面预先通过冲压改性。
在一个实施方案中，所述无机化合物为粒子形式(例如球形、棒状、针状等)。在另一实施方案中，平均粒度小于1μm、小于500nm、或小于300nm、或小于200nm、或在1nm至500nm之间、或在10nm至500nm之间、或在50nm至500nm之间、或在100nm至500nm之间、或在1nm至300nm之间、或在10nm至300nm之间、或在50nm至300nm之间、或在100nm至300nm之间、或在1nm至200nm之间、或在10nm至200nm之间、或在50nm至200nm之间、或在100nm至200nm之间、或在1nm至100nm之间、或在10nm至100nm之间、或在25nm至100nm之间、或在50nm至100nm之间。
根据一个实施方案，所述无机化合物包含陶瓷。根据另一实施方案，所述无机化合物选自Al2O3、Mg2B2O5、Na2O·2B2O3、xMgO·yB2O3·zH2O、TiO2、ZrO2、ZnO、Ti2O3、SiO2、Cr2O3、CeO2、B2O3、B2O、SrBi4Ti4O15、LLTO、LLZO、LAGP、LATP、Fe2O3、BaTiO3、γ-LiAlO2、分子筛和沸石(例如铝硅酸盐分子筛和沸石、介孔二氧化硅分子筛和沸石)、硫化物陶瓷(如Li7P3S11)、玻璃陶瓷(如LIPON等)和其它陶瓷，以及它们的组合。
在再一实施方案中，无机化合物粒子进一步包含共价接枝到它们表面的有机基团，例如，所述基团选自可交联基团(如包含丙烯酸酯官能、甲基丙烯酸酯官能、乙烯基官能、缩水甘油基官能、巯基官能等的有机基团)、芳基、环氧烷或聚(环氧烷)基团和其它有机基团。
在一个实施方案中，无机化合物的粒子具有小比表面积(例如小于80m2/g或小于40m2/g)，且优选地，无机化合物以在大约65重量％至大约90重量％之间或在大约70重量％至大约85重量％之间的浓度存在于薄层中。或者，无机化合物的粒子具有大比表面积(例如80m2/g和更高，或120m2/g和更高)，且优选地，无机化合物以在大约40重量％至大约65重量％之间或在大约45重量％至大约55重量％之间的浓度存在于薄层中。
根据另一实施方案，溶剂化聚合物选自线性或支化聚醚聚合物(例如PEO、PPO或EO/PO共聚物)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(碳酸亚烷基酯)、聚(亚烷基砜)、聚(亚烷基磺酰胺)、聚氨酯、聚(乙烯醇)、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)以及它们的共聚物，任选包含衍生自可交联官能(如丙烯酸酯官能、甲基丙烯酸酯官能、乙烯基官能、缩水甘油基官能、巯基官能等)的交联单元。
在另一实施方案中，所述薄层进一步包含锂盐，例如选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚氨基锂(LiFSI)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)、4,5-二氰基-1,2,3-三唑锂(LiDCTA)、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(LiBETI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、硝酸锂(LiNO3)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氟化锂(LiF)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)(LiTf)、氟烷基磷酸锂Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP)、四(三氟乙酰氧基)硼酸锂Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB)、双(1,2-苯二酚(2-)-O,O′)硼酸锂Li[B(C6O2)2](LBBB)以及它们的组合。
根据另一实施方案，所述电极进一步包含与所述金属膜的第二表面接触的集流体。
另一个方面涉及一种电极，其包含通过薄层改性的电极材料膜，其中：
-所述电极材料膜包含电化学活性材料、任选包含粘合剂和任选包含导电材料，所述电极材料膜包含第一和第二表面；和
-所述薄层包含在溶剂化聚合物(例如固体聚合物和/或交联聚合物)中的无机化合物，所述薄层布置在金属膜的第一表面上并具有大约10μm(或在大约0.5μm至大约10μm之间、或在大约1μm至大约10μm之间、或在大约2μm至大约8μm之间、或在大约2μm至大约7μm之间、或在2μm至大约5μm之间)或更小的平均厚度，无机化合物以在大约40重量％至大约90重量％之间的浓度存在于所述薄层中。
根据一个实施方案，也考虑前一方面的实施方案中规定的薄层的元素(无机化合物、聚合物和任选地盐)。
在另一实施方案中，所述电极进一步包含与所述电极材料膜的第二表面接触的集流体。
根据另一实施方案，电化学活性材料选自金属磷酸盐、锂化金属磷酸盐、金属氧化物和锂化金属氧化物。在另一实施方案中，电化学活性材料是LiM’PO4(其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或其组合)、LiV3O8、V2O5F、LiV2O5、LiMn2O4、LiM”O2(其中M”是Mn、Co、Ni或其组合)(如NMC、LiMnxCoyNizO2，其中x+y+z＝1)、Li(NiM”’)O2(其中M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti、Zr或其组合)、元素硫、元素硒、元素碘、氟化铁(III)、氟化铜(II)、碘化锂、碳基活性材料如石墨、有机阴极活性材料(如聚酰亚胺、聚(甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶氧-4-基酯)(PTMA)、苝-3,4,9,10-四甲酸四锂(PTCLi4)、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐(NTCDA)、苝-3,4,9,10-四甲酸二酐(PTCDA)、π-共轭二羧酸盐和蒽醌)，或如果彼此相容的话，两种或更多种这些材料的组合。
在再一实施方案中，电化学活性材料为任选涂覆粒子的形式(例如用聚合物、陶瓷、碳或其中两种或更多种的组合涂覆)。
根据另一个方面，本文描述了一种电极-电解质组件，其包含如本文定义的电极和固体电解质。在一个实施方案中，固体电解质包含至少一种溶剂化聚合物和锂盐。
在一个实施方案中，电解质的溶剂化聚合物选自线性或支化聚醚聚合物(例如PEO、PPO或EO/PO共聚物，并任选包含可交联单元)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(碳酸亚烷基酯)、聚(亚烷基砜)、聚(亚烷基磺酰胺)、聚氨酯、聚(乙烯醇)、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)以及它们的共聚物，所述溶剂化聚合物是任选交联的。
在另一实施方案中，电解质的锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚氨基锂(LiFSI)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)、4,5-二氰基-1,2,3-三唑锂(LiDCTA)、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(LiBETI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、硝酸锂(LiNO3)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氟化锂(LiF)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)(LiTf)、氟烷基磷酸锂Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP)、四(三氟乙酰氧基)硼酸锂Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB)、双(1,2-苯二酚(2-)-O,O′)硼酸锂Li[B(C6O2)2](LBBB)以及它们的组合。
本文的另一个方面涉及一种电化学电池，其包含负极、正极和固体电解质，其中负极和正极的至少一种如本文所述。在一个实施方案中，负极如本文所述。在另一实施方案中，正极如本文所述。或者，负极和正极如本文所述。在一个实施方案中，电解质如本文定义。
最后，本技术还包括一种电化学蓄电器(例如锂电池组或锂离子电池组)，其包含至少一个如本文所述的电化学电池，以及它们在便携式设备(如移动电话、照相机、平板电脑或笔记本电脑)中、在电动汽车或混合动力汽车中或在可再生能源存储中的用途。
附图简要说明
图1显示具有薄陶瓷层(85％球形Al2O3)的锂片的横截面的照片。
图2显示在LiAl合金上的包含50％Mg2B2O5的薄层的扫描电子显微术(SEM)图像(a)及其相应的化学测图：(b)镁、(c)硼、(d)氧、(e)硫、(f)氟和(g)碳。
图3显示在LiMg合金上的包含陶瓷(85％球形Al2O3)的薄层的SEM图像并显示一个层富含陶瓷，另一个层富含聚合物和陶瓷。
图4显示在LiAl合金上的包含50％针形Al2O3的薄层的SEM图像(a)及其相应的化学测图：(b)C、Al、O、S和电子分布、(c)铝、(d)氧和(e)碳。
图5显示在LiAl合金上的包含球形Al2O3陶瓷(70重量％)的SPE(大约15-20μm)的SEM图像(顶部图像)和S、C、Al、O和电子分布(底部图像)。
图6显示在LiAl合金上的包含球形Al2O3陶瓷(85重量％)的SPE(大约10-15μm)的SEM图像(顶部图像)和S、C、Al、O和电子分布(底部图像)。
图7显示用标准未改性Li制成的对称Li/SPE/Li电池的SEM图像((a)和(b))及其化学测图:(c)碳、(d)氧、(e)氟、(f)锂、(g)硫和(h)铝(来自样品背后的载体的Al)。
图8显示(a)4个电池的光谱阻抗测量；(b)两个电池在C/4倍率(充电和放电)下的循环稳定性结果(包括两个C/24化成循环)；和(c)两个独立电池在不同外加电流(C/24至1C)下的电阻结果，所有电池是对称的并用标准纯锂组装。
图9显示(a)4个电池的光谱阻抗测量；(b)两个电池在C/4倍率(充电和放电)下的循环稳定性结果(包括两个C/24化成循环)；和(c)两个独立电池在不同外加电流(C/24至1C)下的电阻结果，所有电池是对称的并用LiAl锂合金组装。
图10显示(a)4个电池的光谱阻抗测量；(b)两个电池在C/4倍率(充电和放电)下的循环稳定性结果(包括两个C/24化成循环)；和(c)两个独立电池在不同外加电流(C/24至1C)下的电阻结果，所有电池是对称的并用LiMg锂合金组装。
图11呈现用被球形Al2O3(85重量％)改性的标准Li组装的对称LiAl/SPE/LiAl电池在各种放大率下的SEM图像。
图12显示用被球形Al2O3(85重量％)改性的标准Li组装的对称LiAl/SPE/LiAl电池的SEM图像((a))及其化学测图:(b)氧、(c)铝、(d)碳、(e)氟、(f)硫和(g)锂。
图13显示(a)用两个LiAl组装的电池组在不同外加电流(C/24至1C)下的电阻的结果；(b)和(c)2个电池组在组装后和在各循环倍率后在50℃下进行的光谱阻抗测量，所有电池组是对称的，使用被球形Al2O3(85重量％)改性的LiAl。
图14显示(a)和(b)两个独立电池在1C倍率(充电和放电)下以及回到C/4倍率3个循环的循环稳定性研究的结果；(c)和(d)相同电池在50℃下每3个循环进行的光谱阻抗测量，所有电池是对称的，使用被球形Al2O3(85重量％)改性的LiAl。
图15显示用被球形Al2O3(85重量％)改性的标准Li制备的对称LiAl/SPE/LiAl电池的SEM图像((a))及其化学测图:(b)氧、(c)碳、(d)铝、(e)氟、(f)硫和(g)锂(具有短路的对称电池)。
图16呈现(a)4个电池的光谱阻抗测量；(b)两个电池在C/4倍率(充电和放电)下的循环稳定性结果(包括两个C/24化成循环)；和(c)两个独立电池在不同外加电流(C/24至1C)下的电阻结果，所有电池是对称的并用球形Al2O3改性的锂(85重量％)组装。
图17显示(a)3个电池的光谱阻抗测量；(b)一个电池在C/4倍率(充电和放电)下的循环稳定性结果(包括两个C/24化成循环)；和(c)两个独立电池在不同外加电流(C/24至1C)下的电阻结果，所有电池是对称的并用针状Al2O3改性的锂(50重量％)组装。
图18在(a)中显示一种方案，其示出了在一侧上用针状Al2O3改性的LiAl(50重量％)和在另一侧上用未改性LiAl组装的电池的构造，和用这些电池获得的结果，包括(b)四个电池的光谱阻抗测量；(c)两个电池在C/4机制(充电和放电)下的循环稳定性结果(包括两个C/24化成循环)；和(d)两个独立电池在不同外加电流(C/24至1C)下的电阻结果。
图19显示在一侧上用针状Al2O3(50重量％)改性的LiAl和在另一侧上用未改性LiAl组装的电池组(未短路)的SEM图像((a)和(b))及其化学测图:(c)碳、(d)氧、(e)铝、(f)氟、(g)硫和(h)锂。
图20显示在一侧上用针状Al2O3(50重量％)改性的LiAl和在另一侧上用未改性LiAl组装的电池组(短路)的SEM图像((a)、(b)和(c))及其化学测图:(c)碳、(d)氧、(f)氟、(g)铝、(h)硫和(i)锂。
图21显示(a)堆组装件的示意图，其中LiAl膜具有直接沉积在其表面上的含有85％球形Al2O3的大约25μm厚层；(b)2个独立堆在50℃下进行的光谱阻抗测量；和(c)根据(a)中的示意图组装的两个电池的前两个C/24化成循环。
图22呈现用(a)未改性LiAl阳极；(b)具有包含50％针形Al2O3的层的LiAl阳极；和(c)具有包含85％球形Al2O3的层的LiAl阳极组装的LFP/SPE/LiAl电池组在80℃和C/24下获得的前两个充电/放电曲线。
图23显示用(a)未改性LiAl阳极；(b)具有50％针形Al2O3的LiAl阳极；和(c)具有包含85％球形Al2O3的层的LiAl阳极组装的LFP/SPE/LiAl电池组在50℃和C/6下获得的恒电流循环结果(每20个在C/6下的循环，2个在C/12下的循环)。
图24呈现用(a)未改性LiMg阳极；和(b)具有包含85％球形Al2O3的层的LiMg阳极组装的LFP/SPE/LiMg电池组在50℃和C/6下获得的恒电流循环结果(每20个在C/6下的循环，2个在C/12下的循环)。
图25呈现用(a)未改性Li阳极；和(b)具有含有85％球形Al2O3的层的Li阳极组装的LFP/SPE/Li电池组在50℃和C/6下获得的恒电流循环结果(每20个在C/6下的循环，2个在C/12下的循环)。
图26显示在包含LiFePO4的复合材料上的聚合物和盐(无陶瓷)的薄层的SEM图像(左侧x500，右侧x5000)。
图27显示在包含LiFePO4的复合材料上的聚合物和盐(无陶瓷)的薄层的SEM图像((a))及其相应的化学测图：(b)铁、(c)磷、(d)氧、(e)碳和(f)硫。
图28显示具有含50重量％球形Al2O3的聚合物+盐(20:1O:Li)薄层的LFP阴极的边缘的SEM图像。
图29显示具有含50重量％球形Al2O3的聚合物+盐(20:1O:Li)薄层的LFP阴极的边缘的SEM图像((a))及其相应的化学测图：(b)磷、(c)铁、(d)氧、(e)碳和(f)铝。
图30呈现用标准(未改性)LiAl、标准SPE(聚合物+LiTFSI，30:1O:Li比，20μm厚度)和具有薄陶瓷层(50％Al2O3)的LFP阴极(被覆的LFP)和没有薄陶瓷层(50％Al2O3)的LFP阴极(LFP_REF)组装的LFP/SPE/Li电池组的(a)长期循环(充电:C/6，放电:C/3)和(b)在80℃下在不同C倍率下循环的结果。
详述
本文使用的所有技术和科学术语和措辞具有如本技术领域的技术人员通常理解的相同含义。尽管如此，下面提供所用的一些术语和措辞的定义。
当在本文中使用术语“大约”时，其是指近似、在左右、和在附近。当关于数值使用术语“大约”时，其可修饰该数值，例如在其标称值以上和以下变动10％。这一术语也可虑及例如测量装置特有的实验误差或数值的四舍五入。
当在本申请中提到数值范围时，除非另行规定，该范围的下限和上限始终包括在该定义中。例如，除非另行规定，“在x至y之间”或“从x至y”是指包括界限x和y的范围。例如，范围“在1至50之间”包括数值1和50。
本文所述的化学结构根据该领域的惯例绘制。此外，当绘制的原子，如碳原子看起来包括未满足的化合价时，推定通过一个或多个氢原子满足该化合价，即使没有明确画出它们。
本文所用的术语“烷基”是指具有1至20个碳原子的饱和烃基，包括直链或支化烷基。烷基的非限制性实例可包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基等。类似地，“亚烷基”是指位于两个其它基团之间的烷基。亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基等。术语“C1-Cn烷基”和“C1-Cn亚烷基”是指具有1至“n”个碳原子的烷基或亚烷基。
本文因此提出一种电极膜的表面改性方法。根据一个实例，这种电极膜包含金属膜，例如包含锂或主要含锂的合金。根据另一实例，电极膜包含电化学活性材料、任选包含粘合剂和任选包含导电材料。表面改性是指施加离子导电薄层，其充当对枝晶形成的阻隔但基本不与电极膜的表面反应，因为该薄层的元素主要是非反应性的。
通过在其表面之一上施加薄层而将电极膜的表面改性，所述薄层包含在溶剂化聚合物，优选固体(任选交联)聚合物中的无机化合物。该薄层布置在金属膜的第一表面上并具有大约10μm或更小的平均厚度。无机化合物以大约40重量％至大约90重量％的浓度存在于薄层中。
无机化合物优选为粒子形式(例如球形、棒状、针状等)。平均粒度优选为纳米级，例如小于1μm、小于500nm、或小于300nm、或小于200nm、或在1nm至500nm之间、或在10nm至500nm之间、或在50nm至500nm之间、或在100nm至500nm之间、或在1nm至300nm之间、或在10nm至300nm之间、或在50nm至300nm之间、或在100nm至300nm之间、或在1nm至200nm之间、或在10nm至200nm之间、或在50nm至200nm之间、或在100nm至200nm之间、或在1nm至100nm之间、或在10nm至100nm之间、或在25nm至100nm之间、或在50nm至100nm之间。
无机化合物的非限制性实例包括化合物或陶瓷，如Al2O3、Mg2B2O5、Na2O·2B2O3、xMgO·yB2O3·zH2O、TiO2、ZrO2、ZnO、Ti2O3、SiO2、Cr2O3、CeO2、B2O3、B2O、SrBi4Ti4O15、LLTO、LLZO、LAGP、LATP、Fe2O3、BaTiO3、γ-LiAlO2、分子筛和沸石(例如铝硅酸盐分子筛和沸石、介孔二氧化硅分子筛和沸石等)、硫化物陶瓷(如Li7P3S11)、玻璃陶瓷(如LIPON等)和其它陶瓷，以及它们的组合。
无机化合物粒子的表面也可通过共价接枝到它们表面的有机基团改性。例如，所述基团可选自可交联基团、芳基、环氧烷或聚(环氧烷)基团和其它有机基团，这些直接或经由连接基接枝在表面上。
例如，可交联基团可包括缩水甘油基、巯基、乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能。接枝包含甲基丙烯酸丙酯结构部分的硅烷的方法的一个实例显示在方案1中。
方案1
Figure BDA0003797558160000131
在一些情况下，无机化合物的粒子具有小比表面积(例如小于80m2/g或小于40m2/g)。无机化合物在薄层中的浓度可随之相对较高，例如在大约65重量％至大约90重量％之间或在大约70重量％至大约85重量％之间。
在另一些情况下，无机化合物粒子具有大比表面积(例如80m2/g和更高，或120m2/g和更高)。无机化合物的较大孔隙率可随之需要较大量的聚合物，且无机化合物在薄层中的浓度可随之在40重量％至大约65重量％的范围内，或在大约45重量％至大约55重量％之间。
如上所述，薄层的平均厚度使得其被视为电极表面的改性而非电解质层。如上文提到，薄层的平均厚度小于10μm。例如，其在大约0.5μm至大约10μm之间、或在大约1μm至大约10μm之间、或在大约2μm至大约8μm之间，或在大约2μm至大约7μm之间，或在2μm至大约5μm之间。
存在于该层中的聚合物是包含离子溶剂化单元(特别是锂离子的离子溶剂化单元)的交联聚合物。溶剂化聚合物的实例包括线性或支化聚醚聚合物(例如PEO、PPO或EO/PO共聚物)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(碳酸亚烷基酯)、聚(亚烷基砜)、聚(亚烷基磺酰胺)、聚氨酯、聚(乙烯醇)、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)以及它们的共聚物，任选包含衍生自可交联官能(如丙烯酸酯官能、甲基丙烯酸酯官能、乙烯基官能、缩水甘油基官能、巯基官能等)的交联单元。
根据一个优选实例，薄层进一步包含锂盐。锂盐的非限制性实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚氨基锂(LiFSI)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)、4,5-二氰基-1,2,3-三唑锂(LiDCTA)、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(LiBETI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、硝酸锂(LiNO3)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氟化锂(LiF)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)(LiTf)、氟烷基磷酸锂Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP)、四(三氟乙酰氧基)硼酸锂Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB)和/或双(1,2-苯二酚(2-)-O,O′)硼酸锂Li[B(C6O2)2](LBBB)。
如上文提到，电极可包含金属锂膜或含锂合金，任选在集流体上。当金属膜是锂膜时，其由含有少于1000ppm(或少于0.1重量％)的杂质的锂组成。或者，锂合金可包含至少75重量％的锂，或85重量％至99.9重量％的锂。所述合金可包含选自非锂的碱金属(如Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(如Mg、Ca、Sr和Ba)、稀土金属(如Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、锆、铜、银、铋、钴、锰、锌、铝、硅、锡、锑、镉、汞、铅、钼、铁、硼、铟、铊、镍和锗(例如Zr、Cu、Ag、Bi、Co、Zn、Al、Si、Sn、Sb、Cd、Hg、Pb、Mn、B、In、Tl、Ni或Ge)的元素。
金属膜还可包括在与薄层接触的第一表面上的钝化层。例如，该钝化层包含选自硅烷、膦酸酯、硼酸酯或无机化合物(如LiF、Li3N、Li3P、LiNO3、Li3PO4)的化合物。例如，在添加薄层之前在金属膜上形成钝化层。
也可在施加薄层之前处理金属膜的表面，例如通过冲压。
如上文提到，当该电极不是金属膜时，该电极包含电化学活性材料(例如正极的电化学活性材料)、任选包含粘合剂和任选包含导电材料，任选在集流体上。例如，电化学活性材料可选自金属磷酸盐、锂化金属磷酸盐、金属氧化物和锂化金属氧化物，以及其它材料，如元素硫、硒或碘、氟化铁(III)、氟化铜(II)、碘化锂和碳基活性材料如石墨。电化学活性材料的实例包括LiM’PO4(其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或其组合)、LiV3O8、V2O5F、LiV2O5、LiMn2O4、LiM”O2(其中M”是Mn、Co、Ni或其组合)(如NMC、LiMnxCoyNizO2，其中x+y+z＝1)、Li(NiM”’)O2(其中M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti、Zr或其组合)、元素硫、元素硒、元素碘、氟化铁(III)、氟化铜(II)、碘化锂、碳基活性材料如石墨、有机阴极活性材料如聚酰亚胺、聚(甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶氧-4-基酯)(PTMA)、苝-3,4,9,10-四甲酸四锂(PTCLi4)、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐(NTCDA)、苝-3,4,9,10-四甲酸二酐(PTCDA)、π-共轭二羧酸盐和蒽醌，或如果与彼此和与对电极(例如锂电极)相容的话两种或更多种这些材料的组合。电化学活性材料优选为粒子形式，其可任选用例如聚合物、陶瓷、碳或其中两种或更多种的组合涂覆。
可包括在电极材料中的导电材料的实例包含炭黑(如KetjenTM碳、乙炔黑等)、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维(包括碳纳米纤维、气相生长碳纤维(VGCF)等)、通过有机前体的碳化获得的非粉状碳(例如作为粒子上的涂层)或其中至少两种的组合。
电极材料粘合剂的非限制性实例包括上文关于薄层或下文对于电解质描述的聚合物粘合剂，以及橡胶型粘合剂，如SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈丁二烯橡胶)、HNBR(氢化NBR)、CHR(表氯醇橡胶)和ACM(丙烯酸酯橡胶)，或氟化聚合物粘合剂，如PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)以及它们的组合。一些粘合剂，如橡胶型粘合剂还可包括添加剂，如CMC(羧甲基纤维素)。
其它添加剂也可能存在于电极材料中，如锂盐或陶瓷或玻璃类型的无机粒子，或其它相容的活性材料(例如硫)。
金属膜或电极材料可施加在集流体(例如铝、铜)上。根据一个实例，集流体由碳涂布的铝制成。根据另一备选方案，该电极可以是自支撑的。
本文还涉及一种制备如本文所述的表面改性电极的方法。这种方法包含(i)在任选包含盐和/或任选包含交联剂的溶剂中混合无机化合物和任选可交联的溶剂化聚合物；(ii)将(i)中获得的混合物涂铺在电极表面上；(iii)除去溶剂；和任选地(iv)使所述聚合物交联(例如离子交联、热交联或通过辐射)。步骤(iii)和(iv)在一些情况下也可反转。
当电极是金属膜如锂时，步骤(ii)、(iii)和/或(iv)优选在真空下或在充满惰性气体如氩气的无水室中进行。
在备选方案中，当聚合物是可交联的并在交联之前足够液态时，所述方法可排除溶剂的存在并可避免步骤(iii)。
可通过常规方法进行涂铺，例如用涂有该混合物的辊如轧机辊(包括连续卷对卷方法)，通过刮刀、喷涂、离心、印刷等进行。
所用有机溶剂可以是不与金属膜或电极材料反应的任何溶剂。实例包括四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、庚烷、甲苯或其组合。
本文也考虑了固体电极-电解质组件。这些包括至少一种多层材料，其包含电极膜、在所述电极膜上的如上所述的薄层和在所述薄层上的固体电解质膜。
例如，固体电解质包含至少一种溶剂化聚合物和锂盐。电解质的溶剂化聚合物可选自线性或支化聚醚聚合物(例如PEO、PPO或EO/PO共聚物)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(碳酸亚烷基酯)、聚(亚烷基砜)、聚(亚烷基磺酰胺)、聚氨酯、聚(乙烯醇)、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)以及它们的共聚物，所述溶剂化聚合物任选包含可交联单元并且任选交联。可进入固体电解质的锂盐如对薄层所描述。但是，尽管固体电解质的盐可选自上述那些，但其可能与薄层中存在的盐不同或相同。应该指出，本文也考虑了本电极与凝胶型聚合物电解质或具有近似凝胶电解质的性质的固体型聚合物电解质一起使用。
根据另一实例，固体电解质包含与如上一段中所述的聚合物组合或未组合的陶瓷。例如，电解质是包含聚合物和至少一种陶瓷的复合材料，其可如对薄层所描述。固体电解质也可能包含陶瓷而不使用聚合物。这样的陶瓷包括例如氧化物型陶瓷(如LAGP、LLZO、LATP等)、硫化物型陶瓷(如Li7P3S11)、玻璃陶瓷和其它类似的陶瓷。
本技术还涉及一种电化学电池，其包含负极、正极和固体电解质，其中至少一种电极如本申请中所述。
根据一个实例，该电池包含依序堆叠的以下元件：
-金属膜作为电极材料；
-如本文所述并包含在任选交联的溶剂化聚合物中的无机化合物的薄层；
-固体电解质膜；和
-如本文所述的电极材料膜。
根据另一实例，该电池包含依序堆叠的以下元件：
-金属膜作为电极材料；
-固体电解质膜；
-如本文所述并包含在任选交联的溶剂化聚合物中的无机化合物的薄层；和
-如本文所述的电极材料膜。
根据第三个实例，该电池包含依序堆叠的以下元件：
-金属膜作为电极材料；
-如本文所述并包含在任选交联的溶剂化聚合物中的无机化合物的薄层；
-固体电解质膜；
-如本文所述并包含在任选交联的溶剂化聚合物中的无机化合物的薄层；和
-如本文所述的电极材料膜。
本文涉及一种电化学蓄电器，其包含至少一个如本文定义的电化学电池。例如，该电化学蓄电器是锂或锂离子电池组。
根据另一个方面，本申请的电化学蓄电器旨在用于便携式设备，例如移动电话、照相机、平板电脑或笔记本电脑，用于电动汽车或混合动力汽车，或用于可再生能源存储。
实施例
以下非限制性实施例是示例性实施方案并且不应被解释为进一步限制本发明的范围。参照附图更好地理解这些实施例。
实施例1–电极表面的改性
(a)在锂或合金上的Mg2B2O5(棒状)、聚合物和锂盐
在四氢呋喃(THF)中制备含有50重量％或70重量％的Mg2B2O5(棒形陶瓷)的混合物，剩余部分(50％或30％)是盐(LiTFSI)和PEO基可交联聚合物的混合物，原子比O:Li＝20:1。整个混合物用圆盘式混合机(Ultra-Turrax)分散直至获得稳定悬浮液。调节THF的量以获得正确粘度并处于使陶瓷沉淀在容器底部的极限。通常，制备在溶剂中包含大约20至25重量％的混合物“陶瓷+聚合物+盐+紫外线交联剂”的分散体，并将其通过刮刀或通过喷涂机涂铺在锂(纯锂)或LixMy型合金的片材上，其中x>y(例如Li与Mg或Al的合金)。然后，将锂或锂合金片材置于在真空下的玻璃罩或充满惰性气体如氩气的室中(避免氮气，因为其迅速与锂反应)。一旦清除环境空气，在金属膜上方(在涂铺层的那侧)打开紫外线灯以引发交联(通常30cm距离，300WPI，5分钟)。然后在用于电池组之前将锂箔在真空下在80℃下干燥。
也可使用热固化剂代替紫外线交联剂。在这种情况下，将锂箔在80℃下置于真空下至少整夜，并且未在紫外线下处理。
(b)在锂或合金上的Al2O3(球形)、聚合物和锂盐
在THF中制备含有85重量％的Al2O3(具有大约10m2/g的小比表面积的小球体形式的陶瓷)的混合物，剩余部分(15％)是盐(LiTFSI)和PEO基可交联聚合物的混合物，原子比O:Li＝20:1。如(a)中分散整个混合物并调节THF的量。通常，制备包含25至40重量％的混合物“陶瓷+聚合物+盐+热或紫外线交联剂”的分散体，并通过刮刀涂铺在锂或锂合金箔上。随后，将包含涂铺层的锂(或合金)箔直接置于真空炉中，在80℃下干燥和交联至少15小时，然后用于电池组。
(c)在锂或合金上的Al2O3(针状)、聚合物和锂盐
在THF中制备含有50重量％的Al2O3(具有大约164m2/g的比表面积的针形陶瓷)的混合物，剩余部分(50％)由盐(LiTFSI)和PEO基可交联聚合物的混合物组成，原子比O:Li＝20:1。如(a)中分散整个混合物并调节THF的量。通常，制备包含大约25重量％的混合物“陶瓷+聚合物+盐+热或紫外线交联剂”的分散体，并通过喷涂机涂铺在锂(纯Li)或锂合金箔上。随后，将包含涂铺层的锂(或合金)片直接置于真空炉中并在80℃下干燥至少15小时，然后用于电池组。
通过上述方法制造各种表面改性电极并概括在表1中。沉积在这些电极的锂或锂合金上的陶瓷-聚合物薄层的平均厚度为4μm至7μm。
表1.改性金属电极
电极 方法 陶瓷 浓度 金属<sup>a</sup>
E1 Ex.1(b) Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(球体) 85％ Li
E2 Ex.1(b) Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(球体) 85％ LiMg
E3 Ex.1(b) Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(球体) 85％ LiAl
E4 Ex.1(a) Mg<sub>2</sub>B<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 50％ LiAl
E5 Ex.1(c) Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(针状) 50％ LiAl
a.Li:纯锂，LiMg:Li和Mg合金(10重量％)，LiAl:Li和Al合金(2000ppm)
为了比较目的，还制备两个用陶瓷和聚合物的混合物分别以15-20μm(70％球形Al2O3)和10-15μm(85％球形Al2O3)的厚度涂布的LiAl电极。在实施例2中详细描述了这些电极和表1中的那些电极的性质。
(d)在LiFePO4上的Al2O3(球形)、聚合物和锂盐
通过混合73.5重量％的碳涂布LFP P2、1重量％的KetjenTMECP600碳与剩余部分(25.5％)的聚合物/LiFSI混合物而制备LiFePO4(LFP)电极，其涂铺在碳涂布的铝集流体上。所述聚合物类似于用于金属电极的薄层的聚合物，O:Li的摩尔比＝20:1。
制备聚合物和LiTFSI(20:1)在THF中的混合物，无陶瓷，含紫外线引发剂，然后通过刮刀法涂铺在LFP阴极上。然后将该阴极在炉中在50℃下预干燥5分钟，然后在氮气气氛中置于UV灯(300WPI)下5分钟。所用聚合物与用于金属电极的薄层的聚合物相同。
使用相同方法制备不同的层，但在上一段的混合物中并入陶瓷(球形Al2O3，50重量％)。也测试不同的O:Li比：5:1、10:1、15:1和20:1。该悬浮液的更好的制备可改进薄层的品质。
实施例2–改性电极的性质
(a)改性金属电极
图1显示具有薄陶瓷层(E1，85％球形Al2O3)的金属锂片的横截面。该层甚至在切割过程中也保持完好并且没有崩裂，尽管具有高陶瓷浓度。
拍摄SEM(扫描电子显微术)图像以目视检测在锂及其合金上的不同类型的薄层。
有两种情况，对于薄层(大约5μm)，我们说是表面改性，对于大约15-25μm的层，其是直接施加在锂电极上的固体聚合物电解质(SPE)。下面还将介绍用于这两种情况的电化学试验，以证明将表面改性而非在电极上施加SPE的重要性。
图2显示在LiAl合金表面上的Mg2B2O5陶瓷的薄层(E4，50重量％，4-5μm)。化学测图清楚显示存在归因于锂盐的硫(e)和氟(f)原子，但主要是来自非常硬的棒形式的陶瓷的镁(b)原子，这产生或多或少均匀的表面。
通过使用Al2O3的纳米球体(球形)，表面更均匀，并且陶瓷的量可容易地增加到85％以使枝晶的发展更困难。图3显示在LiMg合金表面上的球形Al2O3陶瓷的薄层(85重量％，6-7μm)(E2)。在右侧的图像中，两个层清晰可见，一个富含聚合物和陶瓷，另一个非常富含陶瓷。通过利用当陶瓷高度浓缩在要施加到锂上的墨水组合物中时陶瓷的快速沉降，有可能在锂表面上形成非常致密的陶瓷层。顶层更富含聚合物，因此更粘以经由该层提供锂与将要热层压在该薄层上的固体聚合物电解质(SPE)之间的极好接触。
图4显示在LiAl合金上的这次具有纳米大小的针形Al2O3粒子的薄层的另一实例(E5)。与聚合物组合，获得非常致密的附聚物，并且由于陶瓷的比表面积大，仅使用50重量％的陶瓷。除此之外，所有聚合物被消耗于涂覆粒子，并且在锂上形成的膜不再坚固到足以抵抗机械应力。目标是找到陶瓷在聚合物中的溶解极限以形成薄而坚固的膜，同时具有最高陶瓷浓度以获得“陶瓷聚合物(Polymère en Céramiqu)”类型的混合物，其不同于通常对SPEs报道的类型。实际上，向SPEs中加入少量陶瓷以打破聚合物的结晶度并在聚合物、锂离子和陶瓷表面上的含氧基团之间建立路易斯酸/碱竞争。图4(b)至4(e)中的化学测图显示，这些小附聚物富含铝(c)，因此证明陶瓷的良好分散性，以致氧(d)和碳(e)信号几乎不可见。
为了比较具有薄陶瓷层的锂和具有沉积在其表面上的SPE(大约20μm厚)的锂的电化学性能，也已进行对锂上的SPE沉积的试验。这些锂可直接与另一电极一起使用——通过热压它们而没有添加额外的SPE。
图5显示直接沉积在LiAl锂合金上并由在实施例1中所用的聚合物中的球形Al2O3陶瓷(70重量％)组成的大约15-20μm的SPE的一个实例。两个层清晰可见，一个富含聚合物和陶瓷，另一个非常富含陶瓷。在顶部图像中，在下层中可见构成聚合物的较暗区域，尽管该层大部分由陶瓷粒子(白色)组成。当然，这样的SPE的抗枝晶效果较差，因为其中的陶瓷不够致密，但更粘以与另一电极组装。
图6显示沉积在LiAl锂合金的表面上的SPE(大约10-15μm)的另一实例，但这次使用在相同聚合物中的85重量％的球形Al2O3陶瓷粒子。再次清晰可见两个层，第一个富含聚合物和陶瓷，第二个非常富含陶瓷。与图5相比在下层中可见的较暗区域更少，因为其更富含陶瓷。这种类型的SPE因此比包含70％陶瓷的实施例更有效地抗枝晶。但是，最后这两个层尽管较厚但仍不适合用作固体电解质，因为它们的表面不够粘以致无法粘附于阴极。
(b)改性复合电极
分析根据实施例1(d)制备的电极(含陶瓷和不含陶瓷)。图26显示无陶瓷的聚合物和盐的薄层。该层具有4至5μm的厚度。图27显示电极边缘的化学测图。盐中的硫(f)和聚合物中的碳(e)清晰可见。
也分析具有包含球形Al2O3陶瓷和在不同O:Li摩尔比(5:1、10:1、15:1和20:1)下的聚合物/锂盐混合物的薄层的电极。图28显示含有50重量％Al2O3并测得为大约5至5.5μm厚度的聚合物和盐(O:Li比20:1)的薄层。该同一电极的化学测图显示在图29中。
实施例3–对称电池或完整电池的制备
组装对称Li/SPE/Li和完整LFP/SPE/Li电池。使用表1中的电极或对比电极(无薄层)制备这些电池。各自的配置呈现在表2和3中。
电解质(SPE)由盐(LiTFSI)和PEO基可交联聚合物的混合物组成，O:Li的原子比＝20:1。将该混合物涂铺在基底上并交联。然后在无水室中在真空下或在锂的情况下在手套箱中在氩气下，在80℃将电极热轧到SPE上。
LFP(LiFePO4)阴极由碳涂布的LFP P2(75.3％)、KetjenTMblack(1％)、聚合物(19.23％)、LiTFSI(6.27％)组成。该聚合物与用于薄层和SPE的聚合物相同，O:Li的摩尔比＝20:1。
表2.评估的电池(电极A/SPE/电极B)
电池 类型<sup>a</sup> 电极A 电极B
P1 S E3 E3
P2 S E1 E1
P3 S E5 E5
P4 S E5 LiAl<sup>b</sup>
P5 C E5 LFP
P6 C E3 LFP
P7 C E2 LFP
P8 C E1 LFP
a.S:对称，C:完整
b.LiAl:Li和Al合金(2000ppm)
表3.对比电池(电极A/SPE/电极B)
电池 类型<sup>a</sup> 电极A<sup>b</sup> 电极B<sup>b</sup>
P(a) S Li Li
P(b) S LiAl LiAl
P(c) S LiMg LiMg
P(d) S<sup>c</sup> LiAl LiAl
P(e) C LiAl LFP
P(f) C LiMg LFP
P(g) C Li LFP
a.S:对称，C:完整
b.Li:纯锂，LiMg:Li和Mg合金(10重量％)，
LiAl:Li和Al合金(2000ppm)
c.P(d)的SPE:在聚合物中的85％Al2O3(球体)，25μm
分析这些电池，然后在循环条件下测试。在以下实施例中给出这些电池组的性质。
实施例4–对称电池或完整电池的性质
(a)使用未改性锂或锂合金的对称电池
拍摄包括未改性金属膜的对称电池的SEM图像以将其与用具有用本方法改性的金属膜(Li或Li合金)的电池获得的SEM图像进行比较。
对称Li/SPE/Li电池也通过施加C/24至1C的各种恒定电流而进行恒电流循环。也通过使电池组在C/4下循环直至短路来进行可循环性试验。在50℃下进行电池上的阻抗测量。
i.使用纯的未改性锂(P(a)电池)
图7显示在已循环和短路的电池拆解后，描绘该Li/SPE/Li堆的SEM图像。枝晶在通过SEM分析的电池横截面上不可见，但可能存在于电池中的其它地方。要指出，化学测图中所示的铝元素来自样品背后的载体而非来自样品本身。
测量阻抗、在C/4机制下的循环稳定性和在各种外加电流下的电阻。测试四个P(a)电池并显示相对相似的阻抗曲线(参见图8(a))。电荷转移界面看起来不是非常高效，且半弧较大。
然后测试P(a)电池的稳定性。在C/24中的两个化成循环后，在C/4中测试的电池表现出电位的快速增长，并在第4个循环，可见响应外加电流的突变并且电池组迅速短路(见图8(b))。对于图8(c)，清楚可见的是，当施加C/6的电流时，其它2个P(a)电池没有长时间抵抗。
ii.使用未改性LiAl锂合金(P(b)电池)
图9(a)显示用标准LiAl合金组装的四个对称P(b)电池在50℃下进行的光谱阻抗测量。这些相同电池中的两个在C/4倍率下研究循环稳定性(图9(b))，另外两个在各种外加电流下的电阻试验中进行研究(图9(c)，倍率性能)。
这4个不同P(b)电池的阻抗非常接近，表明组装是可再现的。在C/24中的两个化成循环后，在C/4中测试的电池组表现出过电位的快速增长，并到第7个循环，可见响应外加电流的突变并且电池组迅速短路。对于图9(c)，清楚可见的是，当施加C/6电流时，P(b)电池无法经受多于2个循环。
iii.使用未改性LiMg锂合金(P(c)电池)
图10显示与图9相同的试验，不同的是使用LiMg合金。电荷转移界面看起来较不高效，且半弧较大。如同LiAl合金，电池组在C/4的恒电流下在大约150小时后失效并且无法经受相当于C/6的电流的施加。
iv.使用未改性LiAl和含陶瓷的SPE(P(d)电池)
进行进一步的电化学试验以证明锂的表面改性(大约5μm的薄层)有利于提高锂电池组的寿命和循环质量。用薄层改性的锂必须与SPE和阴极(其本身含有或不含可为相同性质的薄层)组合。该堆栈在80℃下轧制后，组件之间的接触非常好并在锂侧上保留富含陶瓷的保护层。
如果例如在聚丙烯膜上形成含有高百分比陶瓷(例如70％)的SPE，然后剥离并层压在两个锂膜之间，该实验无法进行，因为该SPE不够坚固也不够粘以致无法粘附于电极膜。
图21(a)中所示的另一试验在于将SPE直接沉积在锂上(也参见图5和6)。当厚度太大时，无法添加SPE，并且这种类型的涂层的粘附性不足以与第二个未改性锂实现良好接触。图21(b)中的阻抗测量显示巨大的电荷转移电阻，这归因于这两个锂与涂层之间的不良物理接触和在这种情况下变得有害的过量陶瓷。如图21(c)中所示，电池组无法循环并过早失效。
(b)使用改性锂或锂合金的对称电池
拍摄包括改性金属膜的对称电池的SEM图像以将其与用具有未改性的金属膜的电池获得的SEM图像进行比较(见(a))。
表面改性的Li/SPE/Li对称电池也通过施加C/24至1C的各种恒定电流而进行恒电流循环。也通过使电池组在C/4下循环直至短路来进行可循环性试验。在50℃下进行电池上的阻抗测量。
i.使用被85％球形Al2O3改性的LiAl锂合金(P1电池)
图11显示具有被球形Al2O3陶瓷(85质量％)的4μm薄层覆盖的两个锂(LiAl)的堆叠体在循环后的SEM图像。枝晶不可见，但呈现了在短路后的所示P1电池。甚至在循环过程中，陶瓷层也保持致密，这提供了保护以减缓枝晶的发展。在最高放大率下，清楚地看到各陶瓷粒子(小球体)以“陶瓷聚合物(Polymère en Céramiqu)”配置被聚合物涂布，而非如通常报道的掺入聚合物中的陶瓷。
图12(a)至12(g)显示P1电池的SEM图像和化学测图，后者清楚显示Al2O3层。局部地，由于其经受的反复高电流循环，该陶瓷层有点变形。
图13(a)清楚显示P1的受保护的锂可循环至1C倍率而不短路，具有小的过电压。图13(b)和13(c)显示2个对称P1电池在组装后和在各循环倍率后在50℃下进行的光谱阻抗测量。阻抗在循环过程中相对稳定，这证明锂即使在施加高电流时也没有发生强烈变形。
图14(a)和14(b)显示这些相同P1电池在1C下循环几个循环。两个电池组都在循环320-360小时之间短路，与图9的结果相比表现出明显改进。图14(c)和14(d)中所示的阻抗在1C的高电流循环过程中也是稳定的(显示在1C中每三个循环的结果)。
图15显示已循环和短路的电池的一个实例。所示电池是在图14(a)中显示其循环的电池。在该SEM图像中，清楚地突出显示两个枝晶形成的通道。化学测图表明Al2O3层已被枝晶破坏并且与图12的SEM图像中所见相比受到严重损坏。
ii.使用被85％球形Al2O3改性的锂(P2电池)
也用纯锂和含有85％球形Al2O3陶瓷的薄层组装P2电池。电化学结果显示在图16中。对于这4个组装的电池，阻抗高度可再现(图16(a))。电池在C/4的恒电流下短路之前经过300至350小时(图16(b))，而在表面改性之前，电池组在仅120小时后失效。电池组也耐受高达1C的高电流并可循环多于300个小时(图16(c))。
iii.使用被50％针状Al2O3改性的LiAl锂合金(P3电池)
用包含被50％针状Al2O3涂布的锂的P3电池获得非常好的结果(也参见图4中的SEM图像)。被50％Al2O3涂布的LiAl合金的电化学结果显示在图17中。图17(a)显示所有三个电池的高度可再现的阻抗。在图17(b)中可以观察到，电池组寿命已增加为8倍，因为在改性前其在C/4中只能循环50小时，与此相比在这种情况下为400小时。图17(c)中的充电/放电倍率性能显示极低偏置的循环分布图，这证明锂和SPE之间界面的稳定性。
iv.使用被50％针状Al2O3改性的LiAl和未改性LiAl(P4电池)
为了突显电池组内的枝晶形成和为了强调陶瓷薄层的保护作用，组装只有一侧被Al2O3(针状，50％)薄层涂布的LiAl/SPE/LiAl电池并循环。如图18中的循环分布图中所示，在短路前停止电池组的循环。图18(a)显示为研究保护层对锂变形的作用而进行的组装，而图18(b)显示四个组装的电池组的阻抗结果。
通过SEM观察在低电流下循环的电池组的横截面(C/4，图18(c)中的电池)，图像显示在图19中。由于没有短路，两个界面都看似完好并且没有太过变形。相反，对于循环至1C的电池(图18(d)中的电池)，图20中所示的Li/SPE/Li堆的SEM观察和化学测图揭示在未受保护的锂侧的强变形且在SPE中存在失活的锂。相反，陶瓷侧的锂保持完好，且陶瓷层没有被破坏。
(c)对完整LFP/SPE/Li电池的对比研究
进行以LiFePO4(LFP)作为阴极材料的完整电池电化学试验以确认锂表面上的薄层(大约5μm)的积极作用。
i.具有LFP/SPE/LiAl的完整电池(P(e)，P5和P6电池)
在相同条件下测试包括未改性LiAl(P(e))、用50％针状Al2O3改性的LiAl(P5)和用85％球形Al2O3改性的LiAl(P6)的完整电池。
图22表明当使用改性LiAl合金时，前两个充电/放电曲线完美，具有很小的极化和在3.5V的非常明确的平台(图22(b)和(c))。此外，结果是可再现的。例如，图22(b)中呈现两个电池并且曲线重叠。当使用未改性LiAl锂时，如图22(a)中可见，结果不是非常可再现。放电容量也更小，并且所有三个电池的平台都不太明确。
对这些不同电池组进行长期C/6循环研究。对于未改性锂(P(e)电池)，它们的可循环性显示在图23(a)中，具有含50％针形Al2O3的层的锂(P5电池)显示在图23(b)中，具有含85％球形Al2O3的层的锂(P6电池)显示在图23(c)中。当使用改性锂时，循环和库仑效率稳定得多。另一方面，用未改性LiAl组装的电池组的低库仑效率表明在锂层面发生次级反应(变形或锂消耗)
ii.具有LFP/SPE/LiMg的完整电池(P7和P(f)电池)
与具有未改性LiMg的相同电池组(P(f)电池)相比，使用被薄陶瓷层(85％球形Al2O3，P7电池)改性的LiMg合金获得非常相似的结果。图24显示使用未改性LiMg(图24(a))和用陶瓷改性的LiMg(图24(b))的LFP/SPE/LiMg电池组在C/6和C/2下的长期循环研究。仍然是在锂改性后的循环更稳定，特别是在C/2下。确实，在这一倍率下有利于枝晶的发展和因此形成短路。例如，对于具有未改性LiMg的P(f)电池，在C/2中45个循环后，库仑效率急剧下降并在40％附近振荡，证明形成了枝晶。相反，对于图24(b)中的P7的C/2循环，库仑效率在循环的全程中保持稳定。
iii.具有LFP/SPE/Li的完整电池(P8和P(g)电池)
最后，对于P(g)(未改性Li)和P8(用85％球形Al2O3改性的Li)电池组的纯锂试验也显示使用表面改性锂的优势。图25(a)显示使用未改性的纯锂组装的两个电池的快速容量损失，并且库仑效率的变化大于使用含陶瓷层的纯锂时。对于图25(b)中的循环，其在开始时相对稳定，然后在第45和第55个循环之间的电流中断导致容量下降，此后循环似乎受到影响，但库仑效率仍保持在100％左右。
iv.具有LFP/SPE/LiAl的完整电池(使用改性LFP)
LFP/SPE/Li钮扣电池如下组装：
-标准未改性LiAl阳极；
-自支撑SPE，20μm厚并含有薄层中所用的聚合物和LiTFSI(30:1的O:Li)；
-如实施例1(d)中所述的LFP阴极，具有陶瓷薄层(50％Al2O3和10:1的O:Li比)或不含薄层(参考)。
图30(a)和30(b)分别显示在钮扣电池中的长期循环实验(充电:C/6，放电:C/3)和在80℃下在不同倍率下的循环。
可对上述任一实施方案作出一些修改而不背离如预期的本发明的范围。本文中提到的参考文献、专利或科学文献资料出于各种目的全文经此引用并入本文。

Claims (57)

1.电极，其包含通过薄层改性的金属膜，其中：
-所述金属膜包含锂或含锂合金，所述金属膜包含第一和第二表面；和
-所述薄层包含在溶剂化聚合物中的无机化合物，所述薄层布置在金属膜的第一表面上并具有大约10μm或更小的平均厚度，无机化合物以在大约40重量％至大约90重量％之间的浓度存在于所述薄层中。
2.权利要求1的电极，其中所述聚合物是交联的。
3.权利要求1或2的电极，其中所述金属膜包含含有少于1000ppm(或少于0.1重量％)的杂质的锂。
4.权利要求1或2的电极，其中所述金属膜包含锂和选自下组的元素的合金：非锂的碱金属(如Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(如Mg、Ca、Sr和Ba)、稀土金属(如Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、锆、铜、银、铋、钴、锰、锌、铝、硅、锡、锑、镉、汞、铅、钼、铁、硼、铟、铊、镍和锗(例如Zr、Cu、Ag、Bi、Co、Zn、Al、Si、Sn、Sb、Cd、Hg、Pb、Mn、B、In、Tl、Ni或Ge)。
5.权利要求4的电极，其中所述合金包含至少75重量％锂或85重量％至99.9重量％锂。
6.权利要求1至5任一项的电极，其中所述金属膜进一步包含在第一表面上的钝化层，第一表面与所述薄层接触。
7.权利要求6的电极，其中所述钝化层包含选自硅烷、膦酸酯、硼酸酯或无机化合物(如LiF、Li3N、Li3P、LiNO3、Li3PO4)的化合物。
8.权利要求1至7任一项的电极，其中所述金属膜的第一表面预先通过冲压改性。
9.权利要求1至10任一项的电极，其中所述无机化合物为粒子形式(例如球形、棒状、针状等)。
10.权利要求9的电极，其中平均粒度小于1μm、小于500nm、或小于300nm、或小于200nm、或在1nm至500nm之间、或在10nm至500nm之间、或在50nm至500nm之间、或在100nm至500nm之间、或在1nm至300nm之间、或在10nm至300nm之间、或在50nm至300nm之间、或在100nm至300nm之间、或在1nm至200nm之间、或在10nm至200nm之间、或在50nm至200nm之间、或在100nm至200nm之间、或在1nm至100nm之间、或在10nm至100nm之间、或在25nm至100nm之间、或在50nm至100nm之间。
11.权利要求9或10的电极，其中所述无机化合物包含陶瓷。
12.权利要求9至11任一项的电极，其中所述无机化合物选自Al2O3、Mg2B2O5、Na2O·2B2O3、xMgO·yB2O3·zH2O、TiO2、ZrO2、ZnO、Ti2O3、SiO2、Cr2O3、CeO2、B2O3、B2O、SrBi4Ti4O15、LLTO、LLZO、LAGP、LATP、Fe2O3、BaTiO3、γ-LiAlO2、分子筛和沸石(例如铝硅酸盐分子筛和沸石、介孔二氧化硅分子筛和沸石)、硫化物陶瓷(如Li7P3S11)、玻璃陶瓷(如LIPON等)和其它陶瓷，以及它们的组合。
13.权利要求9至12任一项的电极，其中所述无机化合物粒子进一步包含共价接枝到它们表面的有机基团，例如，所述基团选自可交联基团(如包含丙烯酸酯官能、甲基丙烯酸酯官能、乙烯基官能、缩水甘油基官能、巯基官能等的有机基团)、芳基、环氧烷或聚(环氧烷)基团和其它有机基团。
14.权利要求9至13任一项的电极，其中所述无机化合物的粒子具有小比表面积(例如小于80m2/g或小于40m2/g)。
15.权利要求14的电极，其中所述无机化合物以在大约65重量％至大约90重量％之间或在大约70重量％至大约85重量％之间的浓度存在于薄层中。
16.权利要求9至13任一项的电极，其中所述无机化合物的粒子具有大比表面积(例如80m2/g和更高，或120m2/g和更高)。
17.权利要求16的电极，其中所述无机化合物以在大约40重量％至大约65重量％之间或在大约45重量％至大约55重量％之间的浓度存在于薄层中。
18.权利要求1至17任一项的电极，其中所述薄层的平均厚度在大约0.5μm至大约10μm之间、或在大约1μm至大约10μm之间、或在大约2μm至大约8μm之间、或在大约2μm至大约7μm之间、或在2μm至大约5μm之间。
19.权利要求1至18任一项的电极，其中所述溶剂化聚合物选自线性或支化聚醚聚合物(例如PEO、PPO或EO/PO共聚物)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(碳酸亚烷基酯)、聚(亚烷基砜)、聚(亚烷基磺酰胺)、聚氨酯、聚(乙烯醇)、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)以及它们的共聚物，任选包含衍生自可交联官能(如丙烯酸酯官能、甲基丙烯酸酯官能、乙烯基官能、缩水甘油基官能、巯基官能等)的交联单元。
20.权利要求1至19任一项的电极，其中所述薄层进一步包含锂盐。
21.权利要求20的电极，其中所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚氨基锂(LiFSI)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)、4,5-二氰基-1,2,3-三唑锂(LiDCTA)、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(LiBETI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、硝酸锂(LiNO3)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氟化锂(LiF)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)(LiTf)、氟烷基磷酸锂Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP)、四(三氟乙酰氧基)硼酸锂Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB)、双(1,2-苯二酚(2-)-O,O')硼酸锂Li[B(C6O2)2](LBBB)以及它们的组合。
22.权利要求1至21任一项的电极，其进一步包含与所述金属膜的第二表面接触的集流体。
23.电极，其包含通过薄层改性的电极材料膜，其中：
-所述电极材料膜包含电化学活性材料、任选包含粘合剂和任选包含导电材料，所述电极材料膜包含第一和第二表面；和
-所述薄层包含在溶剂化聚合物中的无机化合物，所述薄层布置在金属膜的第一表面上并具有大约10μm或更小的平均厚度，无机化合物以在大约40重量％至大约90重量％之间的浓度存在于所述薄层中。
24.权利要求23的电极，其中所述聚合物是交联的。
25.权利要求23或24的电极，其中所述无机化合物为粒子形式(例如球形、棒状、针状等)。
26.权利要求25的电极，其中平均粒度小于1μm、小于500nm、或小于300nm、或小于200nm、或在1nm至500nm之间、或在10nm至500nm之间、或在50nm至500nm之间、或在100nm至500nm之间、或在1nm至300nm之间、或在10nm至300nm之间、或在50nm至300nm之间、或在100nm至300nm之间、或在1nm至200nm之间、或在10nm至200nm之间、或在50nm至200nm之间、或在100nm至200nm之间、或在1nm至100nm之间、或在10nm至100nm之间、或在25nm至100nm之间、或在50nm至100nm之间。
27.权利要求25或26的电极，其中所述无机化合物包含陶瓷。
28.权利要求25至27任一项的电极，其中所述无机化合物选自Al2O3、Mg2B2O5、Na2O·2B2O3、xMgO·yB2O3·zH2O、TiO2、ZrO2、ZnO、Ti2O3、SiO2、Cr2O3、CeO2、B2O3、B2O、SrBi4Ti4O15、LLTO、LLZO、LAGP、LATP、Fe2O3、BaTiO3、γ-LiAlO2、分子筛和沸石(例如铝硅酸盐分子筛和沸石、介孔二氧化硅分子筛和沸石)、硫化物陶瓷(如Li7P3S11)、玻璃陶瓷(如LIPON等)和其它陶瓷，以及它们的组合。
29.权利要求25至28任一项的电极，其中所述无机化合物粒子进一步包含共价接枝到它们表面的有机基团，例如，所述基团选自可交联基团(如包含丙烯酸酯官能、甲基丙烯酸酯官能、乙烯基官能、缩水甘油基官能、巯基官能等的有机基团)、芳基、环氧烷或聚(环氧烷)基团和其它有机基团。
30.权利要求25至29任一项的电极，其中所述无机化合物的粒子具有小比表面积(例如小于80m2/g或小于40m2/g)。
31.权利要求30的电极，其中所述无机化合物以在大约65重量％至大约90重量％之间或在大约70重量％至大约85重量％之间的浓度存在于薄层中。
32.权利要求25至29任一项的电极，其中所述无机化合物的粒子具有大比表面积(例如80m2/g和更高，或120m2/g和更高)。
33.权利要求32的电极，其中所述无机化合物以在大约40重量％至大约65重量％之间或在大约45重量％至大约55重量％之间的浓度存在于薄层中。
34.权利要求23至33任一项的电极，其中所述薄层的平均厚度在大约0.5μm至大约10μm之间、或在大约1μm至大约10μm之间、或在大约2μm至大约8μm之间、或在大约2μm至大约7μm之间、或在2μm至大约5μm之间。
35.权利要求23至34任一项的电极，其中所述溶剂化聚合物选自线性或支化聚醚聚合物(例如PEO、PPO或EO/PO共聚物)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(碳酸亚烷基酯)、聚(亚烷基砜)、聚(亚烷基磺酰胺)、聚氨酯、聚(乙烯醇)、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)以及它们的共聚物，任选包含衍生自可交联官能(如丙烯酸酯官能、甲基丙烯酸酯官能、乙烯基官能、缩水甘油基官能、巯基官能等)的交联单元。
36.权利要求23至35任一项的电极，其中所述薄层进一步包含锂盐。
37.权利要求36的电极，其中所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚氨基锂(LiFSI)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)、4,5-二氰基-1,2,3-三唑锂(LiDCTA)、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(LiBETI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、硝酸锂(LiNO3)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氟化锂(LiF)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)(LiTf)、氟烷基磷酸锂Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP)、四(三氟乙酰氧基)硼酸锂Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB)、双(1,2-苯二酚(2-)-O,O')硼酸锂Li[B(C6O2)2](LBBB)以及它们的组合。
38.权利要求23至37任一项的电极，其进一步包含与所述电极材料膜的第二表面接触的集流体。
39.权利要求23至38任一项的电极，其中所述电化学活性材料选自金属磷酸盐、锂化金属磷酸盐、金属氧化物和锂化金属氧化物。
40.权利要求23至38任一项的电极，其中所述电化学活性材料是LiM’PO4(其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或其组合)、LiV3O8、V2O5F、LiV2O5、LiMn2O4、LiM”O2(其中M”是Mn、Co、Ni或其组合)(如NMC、LiMnxCoyNizO2，其中x+y+z＝1)、Li(NiM”’)O2(其中M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti、Zr或其组合)、元素硫、元素硒、元素碘、氟化铁(III)、氟化铜(II)、碘化锂、碳基活性材料如石墨、有机阴极活性材料(如聚酰亚胺、聚(甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶氧-4-基酯)(PTMA)、苝-3,4,9,10-四甲酸四锂(PTCLi4)、萘-1,4,5,8-四甲酸二酐(NTCDA)、苝-3,4,9,10-四甲酸二酐(PTCDA)、π-共轭二羧酸盐和蒽醌)，或如果彼此相容的话，两种或更多种这些材料的组合。
41.权利要求23至40任一项的电极，其中所述电化学活性材料为任选涂覆粒子的形式(例如用聚合物、陶瓷、碳或其中两种或更多种的组合涂覆)。
42.电极-电解质组件，其包含如权利要求1至41任一项中定义的电极和固体电解质。
43.权利要求42的电极-电解质组件，其中所述固体电解质包含至少一种溶剂化聚合物和锂盐。
44.权利要求43的电极-电解质组件，其中所述电解质的溶剂化聚合物选自线性或支化聚醚聚合物(例如PEO、PPO或EO/PO共聚物，并任选包含可交联单元)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(碳酸亚烷基酯)、聚(亚烷基砜)、聚(亚烷基磺酰胺)、聚氨酯、聚(乙烯醇)、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)以及它们的共聚物，所述溶剂化聚合物是任选交联的。
45.权利要求43或44的电极-电解质组件，其中所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚氨基锂(LiFSI)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)、4,5-二氰基-1,2,3-三唑锂(LiDCTA)、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(LiBETI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、硝酸锂(LiNO3)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氟化锂(LiF)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)(LiTf)、氟烷基磷酸锂Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP)、四(三氟乙酰氧基)硼酸锂Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB)、双(1,2-苯二酚(2-)-O,O')硼酸锂Li[B(C6O2)2](LBBB)以及它们的组合。
46.权利要求42至45任一项的电极-电解质组件，其中所述固体电解质包含陶瓷。
47.电化学电池，其包含负极、正极和固体电解质，其中负极如权利要求1至22任一项中定义。
48.电化学电池，其包含负极、正极和固体电解质，其中正极如权利要求23至41任一项中定义。
49.电化学电池，其包含负极、正极和固体电解质，其中负极如权利要求1至22任一项中定义且正极如权利要求23至41任一项中定义。
50.权利要求47至49任一项的电化学电池，其中所述固体电解质包含至少一种溶剂化聚合物和锂盐。
51.权利要求50的电化学电池，其中所述电解质的溶剂化聚合物选自线性或支化聚醚聚合物(例如PEO、PPO或EO/PO共聚物，并任选包含可交联单元)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(碳酸亚烷基酯)、聚(亚烷基砜)、聚(亚烷基磺酰胺)、聚氨酯、聚(乙烯醇)、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)以及它们的共聚物，所述溶剂化聚合物是任选交联的。
52.权利要求50或51的电化学电池，其中所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚氨基锂(LiFSI)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)、4,5-二氰基-1,2,3-三唑锂(LiDCTA)、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(LiBETI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、硝酸锂(LiNO3)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氟化锂(LiF)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)(LiTf)、氟烷基磷酸锂Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP)、四(三氟乙酰氧基)硼酸锂Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB)、双(1,2-苯二酚(2-)-O,O')硼酸锂Li[B(C6O2)2](LBBB)以及它们的组合。
53.权利要求47至52任一项的电化学电池，其中所述固体电解质进一步包含陶瓷。
54.电化学蓄电器，其包含至少一个如权利要求47至53任一项中定义的电化学电池。
55.权利要求54的电化学蓄电器，其中所述电化学蓄电器是锂电池组或锂离子电池组。
56.权利要求54或55的电化学蓄电器在便携式设备中、在电动汽车或混合动力汽车中或在可再生能源存储中的用途。
57.权利要求56的用途，其中所述便携式设备选自移动电话、照相机、平板电脑和笔记本电脑。
CN202180014680.0A 2020-02-14 2021-02-12 表面改性电极、制备方法和在电化学电池中的用途 Pending CN115136359A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA3,072,784 2020-02-14
CA3072784A CA3072784A1 (fr) 2020-02-14 2020-02-14 Electrodes a surface modifiee, procedes de preparation, et utilisations dans des cellules electrochimiques
PCT/CA2021/050150 WO2021159209A1 (fr) 2020-02-14 2021-02-12 Électrodes à surface modifiée, procédés de préparation, et utilisations dans des cellules électrochimiques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115136359A true CN115136359A (zh) 2022-09-30

Family

ID=77271595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180014680.0A Pending CN115136359A (zh) 2020-02-14 2021-02-12 表面改性电极、制备方法和在电化学电池中的用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230060872A1 (zh)
EP (1) EP4104222A1 (zh)
JP (1) JP2023513248A (zh)
KR (1) KR20220141832A (zh)
CN (1) CN115136359A (zh)
CA (2) CA3072784A1 (zh)
WO (1) WO2021159209A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102625654B1 (ko) * 2021-03-12 2024-01-16 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 및 이의 제조방법
CA3128220A1 (fr) * 2021-08-13 2023-02-13 Nicolas DELAPORTE Electrodes a surface modifiee, procedes de preparation, et utilisations electrochimiques
CA3145611A1 (fr) * 2022-01-14 2023-07-14 Hydro-Quebec Materiau d'electrode avec couche organique, procedes de preparation, et utilisations electrochimiques
CN114516992B (zh) * 2022-02-07 2023-05-12 深圳市多合盈新材料有限公司 一种抗静电复合气膜材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220141832A (ko) 2022-10-20
CA3166945A1 (fr) 2021-08-19
CA3072784A1 (fr) 2021-08-14
US20230060872A1 (en) 2023-03-02
EP4104222A1 (fr) 2022-12-21
WO2021159209A1 (fr) 2021-08-19
JP2023513248A (ja) 2023-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11876223B2 (en) Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising same
JP5425107B2 (ja) リチウム−硫黄電池およびそのカソード
US20230060872A1 (en) Surface-modified electrodes, preparation methods and uses in electrochemical cells
KR20170090294A (ko) 폴리도파민을 포함하는 복합 코팅층이 형성된 리튬-황 전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN109830746B (zh) 固态电解质及其应用和阴极材料及其制备方法和应用
KR20160026648A (ko) 복합전해질 및 이를 포함하는 리튬전지
KR20200102613A (ko) 전기화학 소자 및 이의 제조방법
US11417907B2 (en) Composite polymer electrolyte (CPE) membranes for secondary solid state li-metal cells and process for the production thereof
US20200251714A1 (en) Cathode for Solid Electrolyte Battery and Solid Electrolyte Battery Comprising Same
KR20200099822A (ko) 전기화학 소자 및 이의 제조방법
KR20200099883A (ko) 전기화학 소자 및 이의 제조방법
US20220123361A1 (en) Electrochemical device and manufacturing method therefor
JP2023522761A (ja) 固体電気化学セル、その調製方法およびその使用
KR20170050278A (ko) 질산리튬을 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20210043146A (ko) 이차 전지
US20220158237A1 (en) Multi-layer electrolyte assembly for lithium batteries
KR20190045969A (ko) 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN117461171A (zh) 基于不饱和脂族烃的涂层材料及其在电化学应用中的用途
KR20200050627A (ko) 겔형 고분자 전해질을 포함하는 전고체전지용 복합 전극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬 전지
CN114784372A (zh) 一种复合固态电解质的制备方法
KR20220130199A (ko) 황 이차 전지용 염 첨가제
KR20240045252A (ko) 표면 개질된 전극, 그 제조 방법 및 전기화학적 용도
KR102537231B1 (ko) 음극활물질, 이를 포함한 음극 및 상기 음극을 포함한 리튬 이차전지
KR20220112600A (ko) 고체 전해질 제조용 조성물, 이를 이용하는 고체 전해질 및 리튬 이차 전지
KR20240025144A (ko) 폴리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 복합 고체전해질 시트 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination