EP4104222A1 - Électrodes à surface modifiée, procédés de préparation, et utilisations dans des cellules électrochimiques - Google Patents

Électrodes à surface modifiée, procédés de préparation, et utilisations dans des cellules électrochimiques

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EP4104222A1
EP4104222A1 EP21753996.4A EP21753996A EP4104222A1 EP 4104222 A1 EP4104222 A1 EP 4104222A1 EP 21753996 A EP21753996 A EP 21753996A EP 4104222 A1 EP4104222 A1 EP 4104222A1
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EP
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lithium
electrode
poly
inorganic compound
bis
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Pending
Application number
EP21753996.4A
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German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas DELAPORTE
Gilles Lajoie
Steve Collin-Martin
Ali DARWICHE
Chisu KIM
Karim Zaghib
Marie-Josee Vigeant
Daniel Clement
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Hydro Quebec
Original Assignee
Hydro Quebec
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application relates to lithium electrodes having at least one modified surface, to their manufacturing processes and to electrochemical cells comprising them.
  • the liquid electrolytes used in lithium-ion batteries are flammable and slowly degrade to form a passivation layer on the surface of the lithium film or solid electrolyte interface (SEI for “solid electrolyte interface” or “solid electrolyte interphase” in English) irreversibly consuming lithium, which decreases the coulombic efficiency of the battery.
  • SEI solid electrolyte interface
  • solid electrolyte interphase solid electrolyte interphase
  • a simple and more industrially transposable method for protecting the lithium surface is to cover its surface with a polymer or a polymer / lithium salt mixture by coating by spraying, by immersion, using a centrifuge or again using the so-called doctor blade method (N. Delaporte, et al., Front. Mater., 2019, 6, 267).
  • the polymer chosen must then be stable against lithium and an ionic conductor at low temperature.
  • the polymer layer deposited on the surface of lithium should be comparable to the solid polymer electrolytes (SPE) generally reported in the literature, which have a low glass transition (TV) in order to to remain rubbery at room temperature and to maintain a conductivity of lithium similar to that of a liquid electrolyte.
  • SPE solid polymer electrolytes
  • the polymer In order to adapt to the deformation of lithium during cycling and above all to avoid the formation of lithium dendrites, the polymer must have good flexibility and must be characterized by a high Young's modulus.
  • polymers used in this type of protective layer include polyacrylic acid (PAA) (N.-W. Li, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 1505-1509), poly (vinylidene-co-acrylonitrile carbonate) (SM Choi et al., J. Power Sources, 2013, 244, 363-368), poly (ethylene glycol) dimethacrylate (YM Lee, et al., J. Power Sources, 2003, 119-121, 964-972), the PEDOT-co-PEG copolymer (G. Ma, et al., J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 19355-19359 and IS Kang, et al.
  • PAA polyacrylic acid
  • SCA polymer
  • SM Choi et al. J. Power Sources, 2013, 244, 363-368
  • poly (ethylene glycol) dimethacrylate YM Lee, et al., J. Power Sources,
  • a 20 ⁇ m protective layer composed of particles of ALCte (1.7 ⁇ m in average diameter) and polyvinylidene-hexafluoropropylene fluoride (PVDF-HFP) deposited on the surface of lithium has been proposed to improve the service life of the lithium.
  • lithium-oxygen batteries DJ Lee, et al., Electrochem. Commun., 2014, 40, 45-48.
  • the effect of a similarly modified lithium has also been studied by Gao and colleagues (HK Jing et al., J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 12213-12219), although the emphasis is been focused on improving lithium-sulfur batteries.
  • 100nm ALCte spheres were used with PVDF as a binder and the mixture prepared in DMF solvent was spread by centrifugation on a lithium foil. The batteries were then fitted with a liquid electrolyte.
  • a 25 ⁇ m porous layer of polyimide with GAI2O3 as filler (particle size about 10 nm) in order to limit lithium growth has also been proposed (see Z. Peng et al., J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 2427-2432).
  • This method includes the formation of a film called "skin layer” by bringing lithium into contact with an additive present in the liquid electrolyte (such as carbonate. fluoroethylene (FEC), vinylene carbonate (VC) or hexamethylene diisocyanate (HDI)).
  • FEC fluoroethylene
  • VC vinylene carbonate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Cu / LiFePO4 electrochemical cells comprising this liquid electrolyte were tested to demonstrate the utility of the polyimide / Al2O3 layer in inhibiting dendrite formation and electrolyte degradation.
  • the protective layers described in the previous three paragraphs are porous and suitable for use with a liquid electrolyte, which can penetrate them. This type of layer is therefore not suitable for use with a solid electrolyte which must be able to be in intimate contact with the surface of the electrode (or of its protective layer) and allow the conduction of the electrolyte ions. towards the active electrode material.
  • the present technology relates to an electrode comprising a metallic film modified by a thin layer, in which:
  • the metallic film comprises lithium or an alloy comprising lithium, the metallic film comprising a first and a second surface;
  • the thin layer comprises an inorganic compound in a solvating polymer (for example, a solid polymer and / or a crosslinked polymer), the thin layer being disposed on the first surface of the metal film and having an average thickness of about 10 ⁇ m or less (or between about 0.5 pm and about 10pm, or between about 1 pm and about 10pm, or between about 2pm and about 8pm, or between about 2pm and about 7pm, or between 2pm and about 5pm), the inorganic compound being present in the thin film at a concentration between about 40% and about 90% by mass.
  • a solvating polymer for example, a solid polymer and / or a crosslinked polymer
  • the metallic film comprises lithium comprising less than 1000 ppm (or less than 0.1% by weight) of impurities.
  • the metallic film comprises an alloy of lithium and an element selected from alkali metals other than lithium (such as Na, K, Rb, and Cs), alkaline earth metals (such as Mg, Ca, Sr, and Ba), rare earth metals (such as Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, copper, silver, bismuth, cobalt, manganese, zinc, aluminum, silicon, tin, antimony, cadmium, mercury, lead, molybdenum, iron, boron, indium, thallium, nickel and germanium (eg, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, or Ge
  • the metal film further comprises a passivation layer on the first surface, the latter being in contact with the thin layer, for example, the passivation layer comprising a compound chosen from a silane, a phosphonate , a borate or an inorganic compound (such as LiF, LbN, LbP, LiNC, LbPC).
  • a passivation layer comprising a compound chosen from a silane, a phosphonate , a borate or an inorganic compound (such as LiF, LbN, LbP, LiNC, LbPC).
  • the first surface of the metal film is modified by pre-stamping.
  • the inorganic compound is in the form of particles (eg, spherical, rod-shaped, needle-like, etc.).
  • the average particle size is less than 1 ⁇ m, less than 500nm, or less than 300nm, or less than 200nm, or between 1nm and 500nm, or between 10nm and 500nm, or between 50nm and 500nm, or between 100nm and 500nm, or between 1 nm and 300nm, or between 10nm and 300nm, or between 50nm and 300nm, or between 100nm and 300nm, or between 1 nm and 200nm, or between 10nm and 200nm, or also between 50nm and 200nm, or between 100nm and 200nm, or between 1 nm and 100nm, or between 10nm and 100nm, or alternatively between 25nm and 100nm, or between 50nm and 100nm.
  • the inorganic compound comprises a ceramic.
  • the inorganic compound is chosen from Al2O3, Mg2B205, Na20-2B203, xMg0 yB203-zH20, T1O2, ZrO2, ZnO, T12O3, S1O2, Cr 2 0 3 , Ce0 2 , B2O3, B2O, SrBUTUOis, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe 2 0 3 , BaTiOs, Y-L1AIO2, molecular sieves and zeolites (eg, aluminosilicate, silica mesoporous), sulfide ceramics (such as U7P3S11), glass-ceramics (such as LIPON, etc.), and other ceramics, as well as their combinations.
  • zeolites eg, aluminosilicate, silica mesoporous
  • sulfide ceramics such as U7P3S11
  • the particles of the inorganic compound further comprise organic groups grafted to their surface covalently, for example, said groups being chosen from crosslinkable groups (such as organic groups comprising acrylate, methacrylate, etc. vinyl, glycidyl, mercapto, etc.), aryl groups, alkylene oxide or poly (alkylene oxide) groups, and other organic groups.
  • crosslinkable groups such as organic groups comprising acrylate, methacrylate, etc. vinyl, glycidyl, mercapto, etc.
  • aryl groups alkylene oxide or poly (alkylene oxide) groups, and other organic groups.
  • the particles of the inorganic compound have a small specific surface area (eg, less than 80 m 2 / g, or less than 40 m 2 / g) and, preferably, the inorganic compound is present in the layer. thin at a concentration of between about 65% and about 90% by weight, or between about 70% and about 85% by weight.
  • the particles of the inorganic compound have a large specific surface area (for example, of 80 m 2 / g and more, or of 120 m 2 / g and more) and, preferably, the inorganic compound is present in the thin layer at a concentration of between about 40% and about 65% by weight, or between about 45% and about 55% by weight.
  • the solvating polymer is chosen from linear or branched polyether polymers (for example, PEO, PPO, or EO / PO copolymer), poly (dimethylsiloxanes), poly (alkylene carbonates), poly (alkylene sulfones), poly (alkylene sulfonamides), polyurethanes, poly (vinyl alcohol), polyacrylonitriles, polymethyl methacrylates, and their copolymers, optionally comprising crosslinked units originating from crosslinkable functions (such as acrylate and methacrylate functions , vinyls, glycidyls, mercapto, etc.).
  • linear or branched polyether polymers for example, PEO, PPO, or EO / PO copolymer
  • poly (alkylene carbonates) poly (alkylene sulfones), poly (alkylene sulfonamides)
  • polyurethanes poly (vinyl alcohol
  • the thin film further comprises a lithium salt, for example chosen from lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), bis (fluorosulfonyl) imide lithium (LiFSI), 2- lithium trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1, 2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI), tetrafluoroborate lithium (L1BF4), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium lithium perchlorate (UCIO4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe), lithium trifluo
  • the electrode further comprises a current collector in contact with the second surface of the metal film.
  • Another aspect relates to an electrode comprising a film of electrode material modified by a thin film, wherein:
  • the film of electrode material comprises an electrochemically active material, optionally a binder, and optionally an electronically conductive material, the film of electrode material comprising a first and a second surface;
  • the thin layer comprises an inorganic compound in a solvating polymer (for example, a solid polymer and / or a crosslinked polymer), the thin layer being arranged on the first surface of the metal film and having an average thickness of about 10 ⁇ m (or between about 0.5 pm and about 10pm, or between about 1pm and about 10pm, or between about 2pm and about 8pm, or between about 2pm and about 7pm, or between 2pm and about 5pm) or less, the inorganic compound being present in the thin film at a concentration of between about 40% and about 90% by weight.
  • the elements (inorganic compound, polymer, and optionally a salt) of the thin layer defined in the embodiments of the preceding aspect are also envisaged.
  • the electrode further includes a current collector in contact with the second surface of the film of electrode material.
  • the electrochemically active material is chosen from metal phosphates, lithiated metal phosphates, metal oxides, and lithiated metal oxides.
  • the electrochemically active material is in the form of possibly coated particles (eg, polymer, ceramic, carbon, or a combination of two or more thereof).
  • the present document describes an electrode-electrolyte component comprising an electrode as defined here and a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte comprises at least one solvating polymer and a lithium salt.
  • the electrolyte solvating polymer is chosen from linear or branched polyether polymers (for example, PEO, PPO, or EO / PO copolymer), and optionally comprising crosslinkable units), poly (dimethylsiloxanes) , poly (alkylene carbonates), poly (alkylene sulfones), poly (alkylene sulfonamides), polyurethanes, poly (vinyl alcohol), polyacrylonitriles, polymethyl methacrylates, and their copolymers, the solvating polymer optionally being crosslinked .
  • the lithium salt of the electrolyte is chosen from lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) , lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1, 2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI) , lithium tetrafluoroborate (L1BF4), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride ( LiF), lithium perchlorate (UCIO4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsFe), lithium trifluo
  • an additional aspect of this document relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode, and a solid electrolyte, wherein at least one of the negative electrode and the positive electrode is as described herein.
  • the negative electrode is as described herein.
  • the positive electrode is as described herein.
  • the negative electrode and the positive electrode are as described herein.
  • the electrolyte is as defined above.
  • the present technology also comprises an electrochemical accumulator (for example, a lithium battery or a lithium-ion battery) comprising at least one electrochemical cell as described here, as well as their use in nomadic devices (such as mobile telephones, cameras, tablets or laptops), in electric or hybrid vehicles, or in renewable energy storage.
  • Figure 1 shows a photograph of a section of a piece of lithium having a thin ceramic layer (85% AI2O3 spherical).
  • Figure 2 shows the scanning electron microscopy (SEM) images of a thin film comprising 50% Mg2B20s on a LiAI alloy (a) and its corresponding chemical map: (b) magnesium, (c) boron, (d) oxygen, (e) sulfur, (f) fluorine, and (g) carbon.
  • SEM scanning electron microscopy
  • Figure 3 shows the SEM images of a thin layer comprising a ceramic (85% AI2O3 spherical) on a LiMg alloy and showing one layer rich in ceramic, the other rich in polymer and ceramic.
  • Figure 4 shows the SEM images of a thin film comprising 50% AI2O3 in the form of needles (a) on a LiAI alloy and its corresponding chemical mapping: (b) C, Al, O, S and electron distribution, (c) aluminum, (d) oxygen, and (e) carbon.
  • Figure 5 shows the SEM images of an SPE (ca.15-20 ⁇ m) comprising an AI2O3 spherical ceramic (70% by mass) on a LiAI alloy (top image) and the distribution of S, C, Al, O and electrons (bottom image).
  • Figure 6 shows the SEM images of an SPE (approximately 10-15 ⁇ m) comprising an AI2O3 spherical ceramic (85% by mass) on a LiAI alloy (top image) and the distribution of S, C, Al, O and electrons (bottom image).
  • Figure 7 shows the SEM images of a Li / SPE / Li symmetrical cell made with standard unmodified Li ((a) and (b)) and its chemical mapping: (c) carbon, (d) oxygen, ( e) fluorine, (f) lithium, (g) sulfur, and (h) aluminum (Al from the support behind the sample).
  • Figure 8 shows (a) the spectroscopic impedance measurements for 4 cells; (b) cycling stability results at a rate of C / 4 (charge and discharge) for two cells (including two cycles of C / 24 training); and (c) resistance results at different imposed currents (C / 24 to 1 C) for two independent cells, all cells being symmetrical and assembled with standard pure lithium.
  • Figure 9 shows (a) the spectroscopic impedance measurements for 4 cells; (b) cycling stability results at a rate of C / 4 (charge and discharge) for two cells (including two cycles of C / 24 training); and (c) resistance results at different imposed currents (C / 24 to 1 C) for two independent cells, all the cells being symmetrical and assembled with a LiAI lithium alloy.
  • Figure 10 shows (a) the spectroscopic impedance measurements for 4 cells; (b) cycling stability results at a rate of C / 4 (charge and discharge) for two cells (including two cycles of C / 24 training); and (c) resistance results at different imposed currents (C / 24 to 1 C) for two independent cells, all the cells being symmetrical and assembled with a LiMg lithium alloy.
  • Figure 11 shows the SEM images of a LiAI / SPE / LiAI symmetrical battery made with standard Li modified with spherical AI2O3 (85% by mass) at different magnifications.
  • Figure 12 shows SEM images of a LiAI / SPE / LiAI symmetrical battery made with standard Li modified with spherical AI2O3 (85% by mass) (in (a)) and its chemical mapping: (b) oxygen, (c) aluminum, (d) carbon, (e) fluorine, (f) sulfur, and (g) lithium.
  • Figure 13 presents the results (a) of resistance to different imposed currents (C / 24 at 1 C) for a cell assembled with two LiAI; (b) and (c) spectroscopic impedance measurements carried out at 50 ° C for 2 cells after assembly and after each cycling speed, all the cells being symmetrical with LiAI modified with spherical AI2O3 (85% by mass).
  • Figure 14 shows the results (a) and (b) of a cycling stability study at a rate of 1 C (charge and discharge) with a return to a rate of C / 4 for 3 cycles for two independent cells; (c) and (d) spectroscopic impedance measurements taken every three cycles at 50 ° C for the same cells, all cells being symmetrical with LiAI modified with spherical AI2O3 (85% by mass).
  • Figure 15 shows the SEM images of a LiAI / SPE / LiAI symmetrical cell manufactured with standard Li modified with spherical AI2O3 (85% by mass) (in (a)) and its chemical mapping: (b) oxygen, ( c) carbon, (d) aluminum, (e) fluorine, (f) sulfur, and (g) lithium (short-circuited symmetrical cell).
  • Figure 16 shows (a) the spectroscopic impedance measurements for 4 cells; (b) cycling stability results at a rate of C / 4 (charge and discharge) for two cells (including two cycles of C / 24 training); and (c) resistance results at different imposed currents (C / 24 to 1 C) for two independent cells, all cells being symmetrical and assembled with lithium modified with spherical AI2O3 (85% by mass).
  • Figure 17 shows (a) the spectroscopic impedance measurements for 3 cells; (b) cycling stability results at a rate of C / 4 (charge and discharge) for a cell (including two cycles of C / 24 training); and (c) resistance results at different imposed currents (C / 24 to 1 C) for two cells independent, all the cells being symmetrical and assembled with lithium modified with AI2O3 in needles (50% by mass).
  • Figure 18 shows in (a) a diagram illustrating the configuration of cells assembled with LiAI modified with needle AI2O3 (50% by mass) on one side and unmodified LiAI on the other, and the results obtained with these cells including (b) spectroscopic impedance measurements for 4 cells; (c) cycling stability results at a rate of C / 4 (charge and discharge) for two cells (including two cycles of C / 24 training); and (d) resistance results at different imposed currents (C / 24 to 1C) for two independent cells ,.
  • Figure 19 shows SEM images of a battery (not shorted) assembled with LiAI modified with needle AI2O3 (50% by mass) on one side and unmodified LiAI on the other (in (a) and (b)) and its chemical mapping: (c) carbon, (d) oxygen, (e) aluminum, (f) fluorine, (g) sulfur, and (h) lithium.
  • Figure 20 shows SEM images of a (shorted) battery assembled with LiAI modified with needle AI2O3 (50% by mass) on one side and unmodified LiAI on the other (in (a), (b) and (c)) and its chemical mapping: (d) carbon, (e) oxygen, (f) fluorine, (g) aluminum, (h) sulfur, and (i) lithium.
  • Figure 21 shows (a) a schematic illustration of the assembly of a cell where a LiAI film has a layer approximately 25 ⁇ m thick directly deposited on its surface and containing 85% spherical ALCte; (b) spectroscopic impedance measurements taken at 50 ° C for 2 independent cells; and (c) the first two C / 24 training cycles for two stacks assembled according to the schematic representation in (a).
  • Figure 22 shows the first two charge / discharge curves obtained at 80 ° C and C / 24 for LFP / SPE / LiAI batteries assembled with (a) a LiAI anode without modification; (b) a LiAI anode with a layer comprising 50% needle-shaped ALCte; and (c) a LiAI anode with a layer comprising 85% spherical A Cte.
  • Figure 23 shows the results of galvanostatic cycling obtained at 50 ° C and in C / 6 (2 cycles in C / 12 every 20 cycles in C / 6) for LFP / SPE / LiAI batteries assembled with (a) an anode of LiAI without modification; (b) a needle-shaped LiAI with 50% ALCte anode; and (c) a LiAI anode with a layer comprising 85% spherical ALCte.
  • Figure 24 shows the results of galvanostatic cycling obtained at 50 ° C and in C / 6 (2 cycles in C / 12 every 20 cycles in C / 6) for LFP / SPE / LiMg batteries assembled with (a) an anode of LiMg without modification; and (b) a LiMg anode with a layer comprising 85% spherical ALCte.
  • Figure 25 shows the results of galvanostatic cycling obtained at 50 ° C and in C / 6 (2 cycles in C / 12 every 20 cycles in C / 6) for LFP / SPE / Li batteries assembled with (a) an anode of Li without modification; and (b) a Li anode with a layer containing 85% spherical ALCte.
  • Figure 26 shows SEM images of a thin layer of a polymer and a salt (without ceramic) on a composite material comprising LiFePC (x500 on the left and x5000 on the right).
  • Figure 27 shows the SEM images of a thin layer of a polymer and a salt (without ceramic) on a composite material comprising LiFePC (in (a)) and its corresponding chemical map: (b) iron, (c) phosphorus, (d) oxygen, (e) carbon, and (f) sulfur.
  • Figure 28 shows a SEM image of the wafer of the LFP cathode with a thin layer of polymer + salt (20: 1 O: Li) containing 50 wt% spherical ALCte.
  • Figure 29 shows SEM images of the slice of the LFP cathode with a thin layer of polymer + salt (20: 1 O: Li) containing 50% by mass of ALCte spherical (in (a)) and its corresponding chemical mapping: (b) phosphorus, (c) iron, (d) oxygen, (e) carbon and (f) aluminum.
  • Figure 30 shows the results of (a) long cycling (charge: C / 6, discharge: C / 3) and (b) cycling at different speeds C at 80 ° C, for LFP / SPE / Li batteries assembled with a Standard LiAI (unmodified), a standard SPE (polymer + LiTFSI with O: Li ratio of 30: 1, 20 ⁇ m thick) and a cathode of LFP with (LFP overcoated) and without (LFP_REF) ceramic thin film ( 50% AI2O3).
  • alkyl refers to saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, including linear or branched alkyl groups.
  • alkyls can include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, tert-butyl, sec-butyl, isobutyl and the like.
  • an “alkylene” group denotes an alkyl group located between two other groups. Examples of alkylene groups include methylene, ethylene, propylene, etc.
  • C1-C n alkyl and C1-Cnalkylene refer to an alkyl or alkylene group having from 1 to the number "n" of carbon atoms.
  • this document therefore presents a process for modifying the surface of an electrode film.
  • this electrode film consists of a metal film, for example comprising lithium or an alloy predominantly comprising lithium.
  • the electrode film comprises an electrochemically active material, optionally a binder, and optionally an electronically conductive material.
  • modification of the surface is meant the application of a thin ion conductive layer and serving as a barrier to the formation of dendrites without, however, reacting substantially with the surface of the electrode film, the elements of the thin film being mostly non-reactive.
  • the surface of the electrode film is modified by applying to one of its surfaces a thin layer comprising an inorganic compound in a solvating polymer, preferably an optionally crosslinked solid polymer.
  • the thin layer is provided on the first surface of the metal film and has an average thickness of about 10 ⁇ m or less.
  • the inorganic compound is present in the thin film at a concentration ranging from about 40% to about 90% by weight.
  • the inorganic compound is preferably in the form of particles (eg, spherical, rods, needles, etc.).
  • the average particle size is preferably nanometric, for example, less than 1 ⁇ m, less than 500nm, or less than 300nm, or less than 200nm, or between 1 nm and 500nm, or between 10nm and 500nm, or alternatively between 50nm and 500nm, or between 100nm and 500nm, or between 1 nm and 300nm, or between 10nm and 300nm, or between 50nm and 300nm, or between 100nm and 300nm, or between 1 nm and 200nm, or between 10nm and 200nm, or also between 50nm and 200nm, or between 10Onm and 200nm, or between 1 nm and 10Onm, or between 10nm and 100nm, or alternatively between 25nm and 100nm, or between 50nm and 100nm.
  • Non-limiting examples of inorganic compounds include compounds or ceramics such as AI2O3, Mg2B20s, Na20-2B203, xMgO yB203 zhteO, Ti02, ZrO2, ZnO, T12O3, S1O2, Cr203, Ce02, B2O3, B2O, SrBUTUOis, LLTO, LLTO, LLTO, LLTO, LLTO , LAGP, LATP, Fe 2 0 3 , BaTiOs, Y-L1AIO2, molecular sieves and zeolites (eg, aluminosilicate, mesoporous silica, etc.), sulfide ceramics (such as L17P3S11), glass-ceramics (such as LIPON, etc.), and other ceramics, as well as their combinations.
  • the surface of the particles of the inorganic compound can also be modified by organic groups grafted onto their surface covalently.
  • the groups can be chosen from crosslinkable groups, aryl groups, alkylene oxide or poly (alkylene oxide) groups, and other organic groups, these being grafted directly onto the surface or via a group. link.
  • crosslinkable groups can comprise glycidyl, mercapto, vinyl, acrylate or methacrylate functions.
  • Scheme 1 shows an example of a method of grafting silanes comprising propyl methacrylate groups.
  • the particles of the inorganic compound have a small specific surface area (eg, less than 80 m 2 / g, or less than 40 m 2 / g).
  • the concentration of inorganic compound in the thin film can then be relatively high, for example, between about 65% and about 90% by weight, or between about 70% and about 85% by weight.
  • the particles of the inorganic compound have a large specific surface area (for example, 80 m 2 / g and more, or 120 m 2 / g and more).
  • the greater porosity of the inorganic compound may then require a greater amount of polymer and the concentration of the inorganic compound in the thin layer will then be in the range of 40% to about 65% by mass, or between about 45% and about 55% by mass.
  • the average thickness of the thin film is such that it is considered a modification of the electrode surface rather than an electrolyte layer.
  • the average thin film thickness is less than 10pm. For example, this is between around 0.5 pm and around 10pm, or between around 1 pm and around 10pm, or between around 2pm and around 8pm, or between around 2pm and around 7pm, or between 2pm and around 5pm .
  • the polymer present in the layer is a crosslinked polymer comprising ion solvating units, in particular lithium ions.
  • polymers solvators include linear or branched polyether polymers (eg, PEO, PPO, or EO / PO copolymer), poly (dimethylsiloxanes), poly (alkylene carbonates), poly (alkylene sulfones), poly (alkylene sulfonamides), polyurethanes, poly (vinyl alcohol), polyacrylonitriles, polymethyl methacrylates, and their copolymers, and optionally comprising crosslinked units originating from crosslinkable functions (such as acrylates, methacrylates, vinyls, glycidyls, mercapto, etc.) .
  • crosslinkable functions such as acrylates, methacrylates, vinyls, glycidyls, mercapto, etc.
  • the thin layer further comprises a lithium salt.
  • lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), 2-trifluoromethyl-4,5 lithium-dicyano-imidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1, 2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI), lithium tetrafluoroborate (L1BF4), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium nitrate (UNO3), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium perchlorate (UCIO4 ), lithium hexafluoroarsenate (L
  • LiPFe lithium hex
  • the electrode can comprise a metallic film of lithium or an alloy comprising lithium, optionally on a current collector.
  • the metallic film is a lithium film
  • the latter consists of lithium comprising less than 1000 ppm (or less than 0.1% by mass) of impurities.
  • a lithium alloy can comprise at least 75% by weight of lithium, or between 85% and 99.9% by weight of lithium.
  • the alloy can then comprise an element chosen from alkali metals other than lithium (such as Na, K, Rb, and Cs), alkaline earth metals (such as Mg, Ca, Sr, and Ba), rare earth metals (such as Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, copper, silver, bismuth, cobalt, manganese, zinc, aluminum, silicon, tin, antimony, cadmium, mercury, lead, molybdenum, iron, boron, indium, thallium, nickel and germanium (by example, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, or Ge).
  • alkali metals other than lithium such as Na, K, Rb, and Cs
  • alkaline earth metals such as Mg, Ca,
  • the metallic film can also include a passivation layer on the first surface, the latter being in contact with the thin layer.
  • the passivation layer comprises a compound selected from a silane, a phosphonate, a borate or an inorganic compound (such as LiF, LbN, LbP, LiNC, LbPC).
  • the passivation layer is formed on the metal film before adding the thin layer.
  • the surface of the metal film can also be treated before the application of the thin layer, for example by stamping.
  • the electrode when the electrode is not a metallic film, the latter comprises an electrochemically active material (for example, a positive electrode), optionally a binder, and optionally an electronically conductive material, optionally on a current collector.
  • the electrochemically active material can be chosen from metal phosphates, lithiated metal phosphates, metal oxides, and lithiated metal oxides, but also other materials such as sulfur, selenium or Elemental iodine, iron (III) fluoride, copper (II) fluoride, lithium iodide, and carbon-based active materials such as graphite.
  • Examples of electronically conductive materials that can be included in the electrode material include carbon black (such as Ketjen TM carbon, acetylene black, etc.) graphite, graphene, carbon nanotubes, fibers carbon (including carbon nanofibers, carbon fibers formed in the gas phase (VGCF), etc.), non-powdery carbon obtained by carbonization of an organic precursor (for example, as a coating on particles) , or a combination of at least two of these.
  • carbon black such as Ketjen TM carbon, acetylene black, etc.
  • graphite graphene
  • carbon nanotubes fibers carbon (including carbon nanofibers, carbon fibers formed in the gas phase (VGCF), etc.
  • non-powdery carbon obtained by carbonization of an organic precursor (for example, as a coating on particles) , or a combination of at least two of these.
  • Non-limiting examples of electrode material binders include the polymer binders described above in connection with the thin film or below for the electrolyte, but also rubber-type binders such as SBR (styrene-butadiene rubber ), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), HNBR (hydrogenated NBR), CH R (epichlorohydrin rubber), and ACM (acrylate rubber), or fluoropolymer type binders such as PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), and combinations thereof. Certain binders, such as those of the rubber type, can also include an additive such as CMC (carboxymethylcellulose).
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the electrode material may also be present in the electrode material, such as lithium salts or inorganic particles of ceramic or glass type, or other compatible active materials (for example, sulfur).
  • the metallic film or electrode material can be applied to a current collector (eg, aluminum, copper).
  • the current collector is made of aluminum covered with carbon.
  • the electrode can be self-supporting.
  • This document also relates to a process for the preparation of a surface modified electrode as described here.
  • This process comprises (i) mixing an inorganic compound and a solvating polymer optionally crosslinkable in a solvent, optionally comprising a salt and / or optionally a crosslinking agent; (ii) spreading the mixture obtained in (i) on the surface of the electrode; (iii) removal of the solvent; and optionally (iv) crosslinking of the polymer (for example ionically, thermally or by irradiation). Steps (iii) and (iv) can also be reversed in certain cases.
  • steps (ii), (iii) and / or (iv) are preferably carried out under vacuum or in an anhydrous chamber filled with an inert gas such as argon.
  • the process can exclude the presence of solvent and step (iii) can be avoided.
  • Spreading can be carried out by conventional methods, for example, using a roller, such as a rolling mill roll, coated with the mixture (including a continuous roll-to-roll method of processing), doctor blade (" Doctor blade ”), by spraying (“ spray coating ”), by centrifugation, by printing, etc.
  • a roller such as a rolling mill roll
  • coated with the mixture including a continuous roll-to-roll method of processing
  • Doctor blade doctor blade
  • spray coating by spray coating
  • centrifugation by printing, etc.
  • the organic solvent used can be any solvent that does not react with the metal film or the electrode material. Examples include tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), heptane, toluene, or a combination thereof.
  • THF tetrahydrofuran
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • heptane heptane
  • toluene or a combination thereof.
  • Solid electrode-electrolyte components are also contemplated in this document. These include at least one multilayer material comprising an electrode film, a thin film as described above on the electrode film, and a solid electrolyte film on the thin film.
  • the solid electrolyte includes at least one solvating polymer and a lithium salt.
  • the electrolyte solvating polymer can be chosen from linear or branched polyether polymers (for example, PEO, PPO, or EO / PO copolymer), poly (dimethylsiloxanes), poly (alkylene carbonates), poly (alkylene sulfones), poly (alkylene sulfonamides), polyurethanes, poly (vinyl alcohol), polyacrylonitriles, polymethyl methacrylates, and their copolymers, the solvating polymer optionally comprising crosslinkable units and optionally being crosslinked.
  • the lithium salts that can enter the solid electrolyte are such as those described for the thin film.
  • the salt of the solid electrolyte can be chosen from those described above, it can be different or the same as that present in the thin film. It should be noted that this document also contemplates the use of the present electrodes with a gel-type or solid-type polymer electrolyte having properties similar to gel electrolytes.
  • the solid electrolyte comprises a ceramic combined or not with a polymer as described in the previous paragraph.
  • the electrolyte is a composite comprising a polymer and at least one ceramic, the latter possibly as described for the thin film.
  • the solid electrolyte can also include a ceramic without the use of a polymer.
  • Such ceramics include, for example, oxide-type ceramics (such as LAGP, LLZO, LATP, etc.), sulfide-type (such as L17P3S11), glass-ceramics, and the like.
  • the present technology also relates to electrochemical cells comprising a negative electrode, a positive electrode, and a solid electrolyte, in which at least one of the electrodes is as described in the present application.
  • the cell includes the following elements stacked in order:
  • the cell includes the following elements stacked in order:
  • the cell includes the following elements stacked in order:
  • the electrochemical accumulator is a lithium or lithium-ion battery.
  • the electrochemical accumulators of the present application are intended for use in nomadic devices, for example mobile phones, cameras, tablets or laptops, in electric or hybrid vehicles, or in the market. renewable energy storage.
  • a mixture containing 50% or 70% by mass of Mg2B20s (ceramic sticks), the remainder (50% or 30%) being a mixture of salt (LiTFSI) and crosslinkable polymer based on PEO with an atomic ratio of O: Li 20: 1, is prepared in tetrahydrofuran (THF). The whole is dispersed with a disc mixer (Ultra-Turrax) until a stable suspension is obtained. The quantity of THF is adjusted in order to obtain the adequate viscosity and to be at the limit of causing the ceramic to precipitate at the bottom of the container.
  • THF tetrahydrofuran
  • dispersions comprising around 20 to 25% by mass of the mixture of “ceramic + polymer + salt + UV crosslinking agent” in the solvent are prepared and spread on a sheet of lithium (pure Li) or of an alloy of Li type. x M y where x> y (for example, alloys of Li and Mg or Al) with a doctor blade or by spraying (by a “spray coater”).
  • the lithium or lithium alloy foil is placed in a vacuum glass enclosure or in a chamber filled with an inert gas such as argon (avoid nitrogen, as it reacts quickly with lithium ).
  • a UV lamp is lit above the metal film (on the spread layer side) to initiate crosslinking (typically 300 WPI for 5 minutes at 30 cm distance).
  • the lithium sheet is then dried at 80 ° C. under vacuum before being used in a battery.
  • a thermal crosslinking agent can also be used as a replacement for the UV crosslinking agent.
  • the lithium foil is placed under vacuum at 80 ° C at least overnight and is not UV treated.
  • Li pure lithium
  • LiMg Li and Mg alloy (10% by mass)
  • LiAI Li and Al alloy (2000ppm)
  • LiFePC (LFP) electrode is made by mixing 73.5% by mass of LFP P2 coated with carbon, 1% by mass of Ketjen carbon TM ECP600, the remainder (25.5%) being a mixture of polymer and LiFSI, is spread on a carbonaceous aluminum collector.
  • a mixture of the polymer and LiTFSI (20: 1) without ceramic with a UV initiator in THF is prepared and then spread by the doctor blade method on an LFP cathode. The cathode is then predried for 5 min in an oven at 50 ° C then placed under a UV lamp (300 WPI) for 5 min in an atmosphere nitrogen.
  • the polymer used is the same as that used for the thin layer of the metal electrode.
  • Figure 1 shows a cross section of a piece of metallic lithium having a thin ceramic layer (E1, 85% AI2O3 spherical). The layer remains intact even during cutting and, although very concentrated in ceramic, it does not crumble.
  • Figure 2 shows a thin layer of Mg2B20s ceramic (E4, 50 wt%, 4-5 ⁇ m) on the surface of a LiAl alloy.
  • the chemical mapping clearly shows the presence of sulfur (e) and fluorine (f) atoms attributed to the lithium salt, but especially of magnesium (b) atoms coming from the ceramic in the form of very hard rods, which gives a more or less homogeneous surface.
  • the nanometric spheres of ALCte sinus, the surface is more homogeneous and one can easily increase the amount of ceramic up to 85% in order to make the progression of dendrites more difficult.
  • Figure 3 shows a thin layer of spherical ceramic AI2O3 (85% by mass, 6-7 ⁇ m) on the surface of a LiMg (E2) alloy.
  • two layers are clearly visible, one rich in polymer and ceramic, the other very rich in ceramic.
  • the top layer is richer in polymer and therefore more tacky to provide very good contact between the lithium therethrough and the solid polymer electrolyte (SPE) which will be hot rolled onto the thin layer.
  • SPE solid polymer electrolyte
  • Figure 4 shows another example of a thin film, this time with needle-shaped, nanoscale ALCte particles on a LiAI (E5) alloy.
  • the polymer very dense agglomerates are obtained and due to the large specific surface of the ceramic only 50% by mass thereof is used. Beyond that, all the polymer is consumed to coat the particles and the film formed on lithium is no longer strong enough to withstand mechanical stress.
  • the goal is to find the limit of dissolution of the ceramic in the polymer to form a thin and strong film while being the most concentrated in ceramic to obtain a mixture of the “ceramic polymer” type different from what is usually reported for them. SPEs.
  • Figure 5 shows an example of an SPE of about 15-20 ⁇ m directly deposited on a lithium alloy LiAI and composed of spherical ceramic AI2O3 (70% by mass) in the polymer used in Example 1.
  • Two layers are clearly visible, one rich in polymer and ceramic, the other very rich in ceramic.
  • darker areas making up the polymer are visible in the top image although the majority of this layer is made of ceramic particles (in white).
  • SPE will be less effective against dendrites since it is not ceramic dense enough, but will be more sticky to be assembled with another electrode.
  • Figure 6 shows another example of SPE (approx. 10-15 ⁇ m) deposited on the surface of lithium alloy LiAI, but this time with 85 wt% AI2O3 spherical ceramic particles in the same polymer. Again, two layers are clearly visible, the first rich in polymer and ceramic, the second very rich in ceramic. Fewer dark areas are visible in the lower layer compared to Figure 5 since it is richer in ceramic. This type of SPE would therefore be more effective against dendrites compared to the example comprising 70% ceramic. However, these last two layers, although thicker, are still not suitable for use as a solid electrolyte since their surface is not tacky enough to adhere to the cathode.
  • FIG. 26 shows the thin layer of polymer and salt without ceramic. This layer has a thickness of 4 to 5 ⁇ m.
  • Figure 27 shows the chemical mapping of the electrode wafer. The sulfur (f) of the salt and the carbon (e) of the polymer are clearly visible. Electrodes with the thin film comprising the spherical AI2O3 ceramic and the mixture of polymer and lithium salt at different O: Li molar ratios (5: 1, 10: 1, 15: 1, and 20: 1) were also analyzed. .
  • Figure 28 shows a thin layer of polymer and salt (O: Li ratio 20: 1) containing 50% by weight of ALCte and measuring about 5 to 5.5 ⁇ m in thickness. The chemical mapping of this same electrode is presented in Figure 29.
  • the LFP cathode (LiFePC) is composed of LFP P2 coated with carbon (75.3%), Ketjen TM black (1%), polymer (19.23%), LiTFSI (6.27%).
  • the symmetrical Li / SPE / Li cells were also galvanostatically cycled by imposing different constant currents ranging from C / 24 to 1 C. Cyclability tests were also carried out by allowing the battery to cycle in C / 4 until the short circuit. . The impedance measurements on the batteries were made at 50 ° C.
  • FIG. 7 shows an SEM image representing the Li / SPE / Li stack after removing a battery which has been cycled and short-circuited. Dendrites are not visible on the slice of the cell analyzed by SEM, but could be present elsewhere in the cell. It should be noted that the aluminum element shown in the chemical mapping comes from the support found behind the sample and not from the sample itself. The measurements of impedance, of cycling stability at a rate of C / 4 and of resistance to various imposed currents were carried out. Four P (a) cells were tested and demonstrated relatively similar impedance curves (see Figure 8 (a)). The interface to load transfer seems inefficient and the semi-arcs are larger.
  • Figure 9 (a) shows the spectroscopic impedance measurements made at 50 ° C for 4 symmetrical P (b) cells assembled with standard LiAI alloys. Two of these same cells were studied in cycling stability at a speed of C / 4 ( Figure 9 (b)) and two others in resistance test at different imposed currents ( Figure 9 (c), speed capacity).
  • Figure 10 shows the same tests as for Figure 9 except that LiMg alloys were used. The interface to the transfer of charge seems less efficient then the semi-arcs of a circle are larger. Just like for the alloy LiAI, batteries die after about 150 hours under constant current of C / 4 and cannot withstand the application of a current equivalent to C / 6. iv. With unmodified LiAI and SPE with ceramic (Pile (d))
  • Lithium modified with a thin layer must be combined with an SPE and a cathode (containing or not itself a thin layer which may be of the same nature). After lamination of the stack at 80 ° C, the contact between the elements is very good and the protective layer rich in ceramic is retained on the lithium side.
  • FIG 21 (a) Another test, shown in Figure 21 (a) is to deposit the SPE directly on the lithium (see also Figures 5 and 6). When the thickness is too great, SPE cannot be added and this type of coating is not sticky enough to make good contact with the second unmodified lithium.
  • the impedance measurements in Figure 21 (b) show enormous charge transfer resistances due to poor physical contact between the two lithiums and the coating, and to too much ceramic which becomes detrimental in this case. As shown in Figure 21 (c), the batteries cannot be cycled and die prematurely.
  • FIG 11 shows a SEM image of a stack after cycling with two lithiums (LiAI) covered with a thin layer of 4 ⁇ m of spherical AI2O3 ceramic (85% by mass).
  • LiAI lithiums
  • FIG. 11 shows a SEM image of a stack after cycling with two lithiums (LiAI) covered with a thin layer of 4 ⁇ m of spherical AI2O3 ceramic (85% by mass).
  • the dendrites are not visible, but the battery P1 presented is after short circuit. Even during cycling, the ceramic layer remains compact, which provides protection to slow the progression of dendrites.
  • each ceramic particle small sphere
  • Figures 12 (a) to 12 (g) show the SEM image and chemical mapping of stack P1, the latter clearly showing the layer of AI2O3. Locally, the ceramic layer is a little deformed due to the repeated high current cycling to which it has been the object.
  • Figure 13 (a) clearly shows that the protected lithium of P1 can cycle without short circuiting up to a rate of 1 C with a low overvoltage.
  • Figures 13 (b) and 13 (c) show the spectroscopic impedance measurements made at 50 ° C for 2 symmetrical P1 cells after assembly and after each cycling speed. The impedances are relatively stable during cycling which attests that lithium does not undergo strong deformation even when a strong current is applied.
  • Figures 14 (a) and 14 (b) show cycling at 1 C for several cycles of these same P1 cells.
  • the two batteries short-circuit between 320-360 hours of cycling which is a clear improvement over the results of the Figure 9.
  • the impedances shown in Figures 14 (c) and 14 (d) are stable during high current cycling of 1C (results shown at every three cycles in 1C).
  • Figure 15 shows an example of a battery that has cycled and shorted.
  • the cell shown is the one whose cycling is shown in Figure 14 (a).
  • Figure 14 (a) shows the passage of two dendrite formations.
  • Chemical mapping shows that the ALCte layer has been pierced by dendrites and that it is strongly destroyed compared to what can be seen on the SEM images in Figure 12.
  • ii With lithium modified by 85% spherical AI2O3 (P2 battery)
  • LiAI / SPE / LiAI batteries one side of which is coated with a thin layer of AI2O3 ( needles, 50%) were assembled and cycled. The cycling of the batteries was stopped before short circuit as indicated on the cycling profiles of Figure 18.
  • Figure 18 (a) shows the assembly carried out to study the effect of the protective layer on the deformation of lithium, while Figure 18 (b) shows the impedance results of four assembled cells.
  • Figure 22 shows that the first two charge / discharge curves are perfect, little polarized and with a very well defined 3.5 V plateau when the Modified LiAI alloys are used ( Figures 22 (b) and (c)). In addition, the results are reproductive. For example, two batteries are shown in Figure 22 (b) and the curves overlap. When lithium LiAI without modification is used, the results are poorly reproducible as can be seen in Figure 22 (a). The discharge capacity is also smaller and the plateau is less well defined for the three batteries.
  • FIG. 24 shows the long cycles performed in C / 6 and C / 2 for LFP / SPE / LiMg batteries using unmodified LiMg ( Figure 24 (a)) and that modified with ceramic ( Figure 24 (b)) .
  • the cycling is more stable after modification of lithium and particularly of C / 2. Indeed, at this speed, the progression of dendrites is favored and therefore the formation of a short circuit.
  • LFP / SPE / Li button cells were assembled as follows:
  • Example 1 an LFP cathode as described in Example 1 (d) with a thin ceramic film (50% AI2O3 and O: Li ratio of 10: 1) or without a thin film (reference).
  • Figures 30 (a) and 30 (b) respectively show the experiences of long cycling (charge: C / 6, discharge: C / 3) and cycling at different speeds at 80 ° C in button cell batteries.

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Abstract

La présente technologie la modification de la surface d'une électrode comprenant une couche mince, par exemple de 10 microns ou moins, d'un composé inorganique (tel une céramique) dans un polymère solide, le composé inorganique étant présent dans la couche mince à une concentration entre environ 40 % et environ 90 % en masse. Aussi décrits sont les électrodes comprenant le film modifié, une composante comprenant l'électrode et un électrolyte solide, et les cellules électrochimiques et accumulateurs les comprenant.

Description

ÉLECTRODES À SURFACE MODIFIÉE, PROCÉDÉS DE PRÉPARATION, ET UTILISATIONS DANS DES CELLULES ÉLECTROCHIMIQUES
DEMANDE RELIÉE
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet canadienne numéro 3,072,784 déposée le 14 février 2020, le contenu de laquelle est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte aux électrodes de lithium possédant au moins une surface modifiée, à leurs procédés de fabrication et aux cellules électrochimiques les comprenant.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les électrolytes liquides utilisés dans les batteries lithium-ion sont inflammables et se dégradent lentement pour former une couche de passivation à la surface du film de lithium ou interface d’électrolyte solide (SEI pour « solid electrolyte interface » ou « solid electrolyte interphase » en anglais) consommant irréversiblement du lithium, ce qui diminue l'efficacité coulombique de la batterie. De plus, les anodes au lithium subissent d’importants changements morphologiques pendant le cyclage de la batterie et des dendrites de lithium se forment. Comme celle-ci migrent généralement à travers l’électrolyte, elles peuvent éventuellement provoquer des courts-circuits. Les préoccupations de sécurité et l’exigence d’une densité d’énergie plus élevée ont stimulé la recherche pour le développement d’une batterie rechargeable au lithium tout solide avec un électrolyte de type polymère ou céramique, les deux étant plus stable vis-à-vis du lithium métallique et réduisant la croissance des dendrites au lithium. La perte de réactivité et le mauvais contact entre les interfaces solides dans ces batteries entièrement à l’état solide restent néanmoins problématiques. Une méthode simple et plus transposable industriellement pour la protection de la surface du lithium est de recouvrir sa surface avec un polymère ou un mélange polymère/sel de lithium en effectuant un revêtement par pulvérisation, par immersion, à l'aide d'une centrifugeuse ou encore en utilisant la méthode dite à la racle (« doctor blade ») (N. Delaporte, ét al., Front. Mater., 2019, 6, 267). Le polymère choisi doit alors être stable face au lithium et conducteur ionique à basse température. D'une certaine manière, la couche de polymère déposée sur la surface du lithium devrait être comparable aux électrolytes polymères solides (SPE pour « solid polymer electrolyte » en anglais) généralement rapportés dans la littérature, lesquels ont une transition vitreuse (TV) basse afin de rester caoutchouteux à température ambiante et de conserver une conductivité du lithium similaire à celle d’un électrolyte liquide. Pour s’adapter à la déformation du lithium pendant le cyclage et surtout pour éviter la formation de dendrites de lithium, le polymère doit présenter une bonne flexibilité et doit être caractérisé par un module de Young élevé.
Quelques exemples de polymères utilisés dans ce type de couche protectrice comprennent l’acide polyacrylique (PAA) (N.-W. Li, ét al., Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 1505-1509), le poly(carbonate de vinylidène-co-acrylonitrile) (S. M. Choi et al., J. Power Sources, 2013, 244, 363-368), le diméthacrylate de poly(éthylène glycol) (Y. M. Lee, et al., J. Power Sources, 2003, 119-121 , 964-972), le copolymère PEDOT-co-PEG (G. Ma, et al., J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 19355- 19359 et I. S. Kang, et al., J. Electrochem. Soc., 2014, 161 (1 ), A53-A57), le polymère issu de la polymérisation directe de l’acétylène sur le lithium (D. G. Belov, et al., Synth. Met., 2006, 156, 745-751 ), Ga-cyanoacrylate d’éthyle polymérisé in situ (Z. Hu, et al., Chem. Mater., 2017, 29, 4682-4689), et un polymère formé du copolymère Kynar™ 2801 et du monomère durcissable diacrylate de 1 ,6- hexanediol (N. -S. Choi, et al., Solid State Ion., 2004, 172, 19-24). Ce dernier groupe a aussi étudié l’incorporation d’un récepteur ionique dans le mélange de polymères (N. -S. Choi, et al., Electrochem. Commun., 2004, 6, 1238-1242). Certaines études ont été effectuées sur l’incorporation de charges solides, typiquement des céramiques, dans un polymère pour la modification de surfaces de lithium. Par exemple, des charges inorganiques (par exemple AI2O3, PO2, BaTiOs) ont été mélangées avec un polymère pour donner un électrolyte composite hybride organique-inorganique.
Un mélange de particules sphériques de CU3N fraîchement synthétisées de moins de 100 nm et d’un copolymère de caoutchouc styrène butadiène (SBR) a été déposé à la racle sur la surface de lithium (Y. Liu, et al., Adv. Mater., 2017, 29, 1605531). Au contact du lithium, le CU3N est converti en LbN hautement conducteur de lithium. Des cellules LUTisO^/Li (LTO/Li) ont été assemblées avec un électrolyte liquide et de meilleures performances électrochimiques ont été obtenues en utilisant le lithium protégé par un mélange de CU3N et SBR.
Une couche de protection de 20 pm composée de particules d’ALCte (1 ,7 pm de diamètre moyen) et de fluorure de polyvinylidène-hexafluoropropylène (PVDF- HFP) déposée à la surface du lithium a été proposée pour améliorer la durée de vie des batteries lithium-oxygène (D.J. Lee, et al., Electrochem. Commun., 2014, 40, 45-48). Des batteries Co304-Super P/Li avec cette couche de protection et un électrolyte liquide. L’effet d’un lithium modifié de manière similaire a aussi été étudié par Gao et ses collègues (H. K. Jing et al., J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 12213-12219), bien que l’accent ait été mis sur l’amélioration des batteries lithium- soufre. Dans cet exemple, des sphères d’ALCte de 100 nm ont été utilisées avec du PVDF comme liant et le mélange préparé dans un solvant DMF a été étalé par centrifugation sur une feuille de lithium. Le montage des piles a ensuite été effectué avec un électrolyte liquide.
Une couche poreuse 25 pm de polyimide avec de GAI2O3 comme charge (taille de particules d’environ 10 nm) afin de limiter la croissance du lithium a aussi été proposée (voir Z. Peng et al., J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 2427-2432). Cette méthode inclut la formation d’un film appelé « skin layer » par la mise en contact du lithium avec un additif présent dans l’électrolyte liquide (comme le carbonate de fluoroéthylène (FEC), le carbonate de vinylène (VC) ou le diisocyanate d’hexaméthylène (HDI)). Des cellules électrochimiques Cu/LiFeP04 comprenant cet électrolyte liquide ont été testées afin de démontrer l’utilité de la couche de polyimide/Al203 pour inhiber la formation de dendrites et la dégradation de l’électrolyte.
Les couches protectrices décrites dans les trois paragraphes précédents sont poreuses et adaptées à l’utilisation avec un électrolyte liquide, lequel pourra pénétrer dans celles-ci. Ce type de couche n’est donc pas adapté à l’utilisation avec un électrolyte solide lequel doit pouvoir être en contact intime avec la surface de l’électrode (ou de sa couche de protection) et permettre la conduction des ions de l’électrolyte vers le matériau actif d’électrode.
SOMMAIRE
Selon un premier aspect, la présente technologie se rapporte à une électrode comprenant un film métallique modifié par une couche mince, dans laquelle :
- le film métallique comprend du lithium ou un alliage comprenant du lithium, le film métallique comprenant une première et une deuxième surface; et
- la couche mince comprend un composé inorganique dans un polymère solvatant (par exemple, un polymère solide et/ou un polymère réticulé), la couche mince étant disposée sur la première surface du film métallique et ayant une épaisseur moyenne d’environ 10pm ou moins (ou entre environ 0,5 pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm), le composé inorganique étant présent dans la couche mince à une concentration entre environ 40 % et environ 90 % en masse.
Dans un mode de réalisation, le film métallique comprend du lithium comprenant moins de 1000 ppm (ou moins de 0,1 % en masse) d’impuretés. Dans un autre mode de réalisation, le film métallique comprend un alliage de lithium et d’un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium (tels que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge). Par exemple, l’alliage comprend au moins 75 % en masse de lithium, ou entre 85 % et 99,9 % en masse de lithium.
Selon un autre mode de réalisation, le film métallique comprend en outre une couche de passivation sur la première surface, celle-ci étant en contact avec la couche mince, par exemple, la couche de passivation comprenant un composé choisi parmi un silane, un phosphonate, un borate ou un composé inorganique (tel que LiF, LbN, LbP, LiNC , LbPC ).
Dans un autre mode de réalisation, la première surface du film métallique est modifiée par étampage ( stamping ) au préalable.
Dans un mode de réalisation, laquelle le composé inorganique est sous forme de particules (par exemple, sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, etc.). Dans un autre mode de réalisation, la taille moyenne des particules est de moins de 1 pm, de moins de 500nm, ou moins de 300nm, ou moins de 200nm, ou entre 1 nm et 500nm, ou entre 10nm et 500nm, ou encore entre 50nm et 500nm, ou entre 100nm et 500nm, ou entre 1 nm et 300nm, ou entre 10nm et 300nm, ou encore entre 50nm et 300nm, ou entre 100nm et 300nm, ou entre 1 nm et 200nm, ou entre 10nm et 200nm, ou encore entre 50nm et 200nm, ou entre 100nm et 200nm, ou entre 1 nm et 100nm, ou entre 10nm et 100nm, ou encore entre 25nm et 100nm, ou entre 50nm et 100nm.
Selon un mode de réalisation, le composé inorganique comprend une céramique. Selon un autre mode de réalisation, le composé inorganique est choisi parmi AI2O3, Mg2B205, Na20-2B203, xMg0 yB203-zH20, T1O2, ZrÛ2, ZnO, T12O3, S1O2, Cr203, Ce02, B2O3, B2O, SrBUTUOis, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe203, BaTiOs, Y-L1AIO2, tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d’aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures (comme U7P3S11 ), vitrocéramiques (telles que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.
Dans encore un autre mode de réalisation, les particules du composé inorganique comprennent en outre des groupements organiques greffés à leur surface de façon covalente, par exemple, lesdits groupements étant choisis parmi des groupements réticulables (tels des groupements organiques comprenant des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyle, glycidyle, mercapto, etc.), des groupements aryles, des groupements oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), et autres groupements organiques.
Dans un mode de réalisation, les particules du composé inorganique ont une petite surface spécifique (par exemple, moins de 80 m2/g, ou moins de 40 m2/g) et, de préférence, le composé inorganique est présent dans la couche mince à une concentration entre environ 65 % et environ 90 % en masse, ou entre environ 70% et environ 85% en masse. Alternativement, les particules du composé inorganique ont une grande surface spécifique (par exemple, de 80 m2/g et plus, ou de 120 m2/g et plus) et, de préférence, le composé inorganique est présent dans la couche mince à une concentration entre environ 40 % et environ 65 % en masse, ou entre environ 45% et environ 55% en masse.
Selon un autre mode de réalisation, le polymère solvatant est choisi parmi les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.). Dans un autre mode de réalisation, la couche mince comprend en outre un sel de lithium, par exemple choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2- trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3- triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C602)2] (LBBB), et une combinaison de ceux-ci.
Selon un autre mode de réalisation, l’électrode comprend en outre un collecteur de courant en contact avec la deuxième surface du film métallique.
Un autre aspect concerne une électrode comprenant un film de matériau d’électrode modifié par une couche mince, dans laquelle :
- le film de matériau d’électrode comprend un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un liant, et éventuellement un matériau conducteur électronique, le film de matériau d’électrode comprenant une première et une deuxième surface; et
- la couche mince comprend un composé inorganique dans un polymère solvatant (par exemple, un polymère solide et/ou un polymère réticulé), la couche mince étant disposée sur la première surface du film métallique et ayant une épaisseur moyenne d’environ 10pm (ou entre environ 0,5 pm et environ 10pm, ou entre environ 1pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm) ou moins, le composé inorganique étant présent dans la couche mince à une concentration entre environ 40 % et environ 90 % en masse. Selon un mode de réalisation, les éléments (composé inorganique, polymère, et éventuellement un sel) de la couche mince définis dans les modes de réalisation du précédent aspect sont aussi envisagés.
Dans un autre mode de réalisation, l’électrode comprend en outre un collecteur de courant en contact avec la deuxième surface du film de matériau d’électrode.
Selon un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés. Dans un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est LiM’PC où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, UV3O8, V2O5F, UV2O5, LiMn204, LiM”02, où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNiz02 avec x+y+z = 1 ), Li(NiM’”)02 (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique (comme le polyimide, poly(méthacrylate de 2, 2,6,6- tétraméthylpipéridinyloxy-4-yle) (PTMA), pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylate de tetra-lithium (PTCLU), dianhydride naphthalène-1 ,4,5,8-tétracarboxylique (NTCDA), dianhydride pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCDA), dicarboxylates tt-conjugués, et anthraquinone), ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux si compatibles entre eux.
Dans encore un autre mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est sous forme de particules éventuellement enrobées (par exemple, de polymère, de céramique, de carbone ou d’une combinaison de deux ou plus de ceux-ci).
Selon un autre aspect, le présent document décrit une composante électrode- électrolyte comprenant une électrode telle qu’ici définie et un électrolyte solide. Dans un mode de réalisation, l’électrolyte solide comprend au moins un polymère solvatant et un sel de lithium. Dans un mode de réalisation, le polymère solvatant de l’électrolyte est choisi parmi les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO), et comprenant éventuellement des unités réticulables), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, le polymère solvatant étant éventuellement réticulés.
Dans un autre mode de réalisation, le sel de lithium de l’électrolyte est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2- trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3- triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C602)2] (LBBB), et une combinaison de ceux-ci.
Un aspect additionnel du présent document concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive, et un électrolyte solide, dans laquelle au moins l’une de l’électrode négative et de l’électrode positive est telle que décrite ici. Dans un mode de réalisation, l’électrode négative est telle que décrite ici. Dans un autre mode de réalisation, l’électrode positive est telle que décrite ici. Alternativement, l’électrode négative et l’électrode positive sont telles que décrites ici. Dans un mode de réalisation, l’électrolyte est tel que défini ci-dessus. Finalement, la présente technologie comprend aussi un accumulateur électrochimique (par exemple, une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion) comprenant au moins une cellule électrochimique telle que décrite ici, ainsi que leur utilisation dans des appareils nomades (tels les téléphones portables, les appareils photo, les tablettes ou les ordinateurs portables), dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d’énergie renouvelable.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 montre une photographie d’une coupe d’un morceau de lithium possédant une fine couche de céramique (85% AI2O3 sphérique).
La Figure 2 montre les images par microscopie électronique à balayage (MEB) d’une couche mince comprenant 50% de Mg2B20s sur un alliage LiAI (a) et sa cartographie chimique correspondante : (b) magnésium, (c) bore, (d) oxygène, (e) soufre, (f) fluor, et (g) carbone.
La Figure 3 montre les images par MEB d’une couche mince comprenant une céramique (85% AI2O3 sphérique) sur un alliage LiMg et montrant une couche riche en céramique, l’autre riche en polymère et céramique.
La Figure 4 montre les images par MEB d’une couche mince comprenant 50% de AI2O3 sous forme d’aiguilles (a) sur un alliage LiAI et sa cartographie chimique correspondante : (b) distribution C, Al, O, S et électrons, (c) aluminium, (d) oxygène, et (e) carbone.
La Figure 5 montre les images par MEB d’un SPE (environ 15-20 pm) comprenant une céramique sphérique AI2O3 (70% en masse) sur un alliage LiAI (image du haut) et la distribution des S, C, Al, O et électrons (image du bas).
La Figure 6 montre les images par MEB d’un SPE (environ 10-15 pm) comprenant une céramique sphérique AI2O3 (85% en masse) sur un alliage LiAI (image du haut) et la distribution des S, C, Al, O et électrons (image du bas). La Figure 7 montre les images par MEB d’une pile symétrique Li/SPE/Li fabriquée avec du Li standard non modifié ((a) et (b)) et sa cartographie chimique : (c) carbone, (d) oxygène, (e) fluor, (f) lithium, (g) soufre, et (h) aluminium (Al provenant du support derrière l’échantillon).
La Figure 8 montre (a) les mesures d’impédance spectroscopique pour 4 piles; (b) les résultats de stabilité au cyclage à un régime de C/4 (charge et décharge) pour deux piles (incluant deux cycles de formation en C/24); et (c) résultats de résistance à différents courants imposés (C/24 à 1 C) pour deux piles indépendantes, toutes les piles étant symétriques et assemblées avec du lithium pur standard.
La Figure 9 montre (a) les mesures d’impédance spectroscopique pour 4 piles; (b) les résultats de stabilité au cyclage à un régime de C/4 (charge et décharge) pour deux piles (incluant deux cycles de formation en C/24); et (c) résultats de résistance à différents courants imposés (C/24 à 1 C) pour deux piles indépendantes, toutes les piles étant symétriques et assemblées avec un alliage de lithium LiAI.
La Figure 10 montre (a) les mesures d’impédance spectroscopique pour 4 piles; (b) les résultats de stabilité au cyclage à un régime de C/4 (charge et décharge) pour deux piles (incluant deux cycles de formation en C/24); et (c) résultats de résistance à différents courants imposés (C/24 à 1 C) pour deux piles indépendantes, toutes les piles étant symétriques et assemblées avec un alliage de lithium LiMg.
La Figure 11 présente les images MEB d’une pile symétrique LiAI/SPE/LiAI fabriquée avec du Li standard modifié avec du AI2O3 sphérique (85% en masse) à différents grossissements.
La Figure 12 montre les images MEB d’une pile symétrique LiAI/SPE/LiAI fabriquée avec du Li standard modifié avec du AI2O3 sphérique (85% en masse) (en (a)) et sa cartographie chimique : (b) oxygène, (c) aluminium, (d) carbone, (e) fluor, (f) soufre, et (g) lithium.
La Figure 13 présente les résultats (a) de résistance à différents courants imposés (C/24 à 1 C) pour une pile assemblée avec deux LiAI; (b) et (c) de mesures d’impédance spectroscopique effectuées à 50 °C pour 2 piles après assemblage et après chaque vitesse de cyclage, toutes les piles étant symétriques avec LiAI modifié avec du AI2O3 sphérique (85% en masse).
La Figure 14 montre les résultats (a) et (b) d’une étude de stabilité au cyclage à un régime de 1 C (charge et décharge) avec un retour à un régime de C/4 pour 3 cycles pour deux piles indépendantes; (c) et (d) des mesures d’impédance spectroscopique effectuées tous les trois cycles à 50 °C pour les mêmes piles, toutes les piles étant symétriques avec LiAI modifié avec du AI2O3 sphérique (85% en masse).
La Figure 15 montre les images MEB d’une pile symétrique LiAI/SPE/LiAI fabriquée avec du Li standard modifié avec du AI2O3 sphérique (85% en masse) (en (a)) et sa cartographie chimique : (b) oxygène, (c) carbone, (d) aluminium, (e) fluor, (f) soufre, et (g) lithium (pile symétrique ayant court-circuité).
La Figure 16 présente (a) les mesures d’impédance spectroscopique pour 4 piles; (b) les résultats de stabilité au cyclage à un régime de C/4 (charge et décharge) pour deux piles (incluant deux cycles de formation en C/24); et (c) résultats de résistance à différents courants imposés (C/24 à 1 C) pour deux piles indépendantes, toutes les piles étant symétriques et assemblées avec du lithium modifié avec du AI2O3 sphérique (85% en masse).
La Figure 17 montre (a) les mesures d’impédance spectroscopique pour 3 piles; (b) les résultats de stabilité au cyclage à un régime de C/4 (charge et décharge) pour une pile (incluant deux cycles de formation en C/24); et (c) résultats de résistance à différents courants imposés (C/24 à 1 C) pour deux piles indépendantes, toutes les piles étant symétriques et assemblées avec du lithium modifié avec du AI2O3 en aiguilles (50% en masse).
La Figure 18 montre en (a) un schéma illustrant la configuration de piles assemblées avec du LiAI modifié avec du AI2O3 en aiguilles (50% en masse) d’un côté et du LiAI non modifié de l’autre, et les résultats obtenus avec ces piles incluant (b) les mesures d’impédance spectroscopique pour 4 piles; (c) les résultats de stabilité au cyclage à un régime de C/4 (charge et décharge) pour deux piles (incluant deux cycles de formation en C/24); et (d) résultats de résistance à différents courants imposés (C/24 à 1C) pour deux piles indépendantes,.
La Figure 19 montre les images MEB d’une pile (non court-circuitée) assemblée avec LiAI modifié avec du AI2O3 en aiguilles (50% en masse) d’un côté et du LiAI non modifié de l’autre (en (a) et (b)) et sa cartographie chimique : (c) carbone, (d) oxygène, (e) aluminium, (f) fluor, (g) soufre, et (h) lithium.
La Figure 20 montre les images MEB d’une pile (court-circuitée) assemblée avec LiAI modifié avec du AI2O3 en aiguilles (50% en masse) d’un côté et du LiAI non modifié de l’autre (en (a), (b) et (c)) et sa cartographie chimique : (d) carbone, (e) oxygène, (f) fluor, (g) aluminium, (h) soufre, et (i) lithium.
La Figure 21 présente (a) une illustration schématique de l’assemblage d’une pile où un film de LiAI possède une couche d’environ 25 pm d’épaisseur directement déposée à sa surface et contenant 85% d'ALCte sphérique; (b) les mesures d’impédance spectroscopique effectuées à 50 °C pour 2 piles indépendantes; et (c) les deux premiers cycles de formation en C/24 pour deux piles assemblées selon la représentation schématique en (a).
La Figure 22 présente les deux premières courbes de charge/décharge obtenues à 80 °C et en C/24 pour des batteries LFP/SPE/LiAI assemblées avec (a) une anode de LiAI sans modification; (b) une anode de LiAI avec une couche comprenant 50% d'ALCte en forme d’aiguilles; et (c) une anode de LiAI avec une couche comprenant 85% d’A Cte sphérique.
La Figure 23 montre les résultats de cyclages galvanostatiques obtenus à 50 °C et en C/6 (2 cycles en C/12 tous les 20 cycles en C/6) pour des batteries LFP/SPE/LiAI assemblées avec (a) une anode de LiAI sans modification; (b) une anode de LiAI avec 50% d'ALCte en forme d’aiguille; et (c) une anode de LiAI avec une couche comprenant 85% d'ALCte sphérique.
La Figure 24 présente les résultats de cyclages galvanostatiques obtenus à 50 °C et en C/6 (2 cycles en C/12 tous les 20 cycles en C/6) pour des batteries LFP/SPE/LiMg assemblées avec (a) une anode de LiMg sans modification; et (b) une anode de LiMg avec une couche comprenant 85% d'ALCte sphérique.
La Figure 25 présente les résultats de cyclages galvanostatiques obtenus à 50 °C et en C/6 (2 cycles en C/12 tous les 20 cycles en C/6) pour des batteries LFP/SPE/Li assemblées avec (a) une anode de Li sans modification; et (b) une anode de Li avec une couche contenant 85% d'ALCte sphérique.
La Figure 26 montre les images MEB d’une couche mince d’un polymère et un sel (sans céramique) sur un matériau composite comprenant du LiFePC (x500 à gauche et x5000 à droite).
La Figure 27 montre les images MEB d’une couche mince d’un polymère et un sel (sans céramique) sur un matériau composite comprenant du LiFePC (en (a)) et sa cartographie chimique correspondante : (b) fer, (c) phosphore, (d) oxygène, (e) carbone, et (f) soufre.
La Figure 28 montre une image MEB de la tranche de la cathode de LFP avec une couche mince de polymère + sel (20:1 O: Li) contenant 50% en masse d'ALCte sphérique.
La Figure 29 montre les images MEB de la tranche de la cathode de LFP avec une couche mince de polymère + sel (20:1 O: Li) contenant 50% en masse d'ALCte sphérique (en (a)) et sa cartographie chimique correspondante : (b) phosphore, (c) fer, (d) oxygène, (e) carbone et (f) aluminium.
La Figure 30 présente les résultats (a) de longs cyclages (charge : C/6, décharge : C/3) et (b) cyclage à différentes vitesses C à 80 °C, pour des batteries LFP/SPE/Li assemblées avec un LiAI standard (non modifié), une SPE standard (polymère+LiTFSI avec ratio O: Li de 30:1 , 20 pm d’épaisseur) et une cathode de LFP avec (LFP overcoated) et sans (LFP_REF) couche mince de céramique (50% AI2O3).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont la même signification que celle généralement comprise par la personne versée dans l’art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme « environ » est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, et autour de. Lorsque le terme « environ » est utilisé par rapport à une valeur numérique, il peut la modifier, par exemple, au-dessus et en dessous de sa valeur nominale par une variation de 10%. Ce terme peut aussi tenir compte, par exemple, de l’erreur expérimentale spécifique à un appareil de mesure ou de l’arrondissement d’une valeur.
Lorsqu’un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l’intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Par exemple, par « comprise entre x et y », ou « de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses à moins d’indication contraire. Par exemple, la gamme « comprise entre 1 et 50 » inclus notamment les valeurs 1 et 50.
Les structures chimiques décrites ici, sont dessinées suivant les conventions du domaine. Aussi, lorsqu’un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assumera que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d’hydrogène même s’ils ne sont pas explicitement dessinés.
Tel qu’ici utilisé, le terme « alkyle » réfère à des groupements hydrocarbonés saturés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, incluant les groupes alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs d’alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle et analogues. De façon similaire, un groupement « alkylène » désigne un groupement alkyle situé entre deux autres groupements. Des exemples de groupements alkylènes comprennent les groupes méthylène, éthylène, propylène, etc. Les termes « Ci-Cnalkyle » et « Ci- Cnalkylène » se réfèrent à un groupe alkyle ou alkylène ayant de 1 au nombre « n » d’atomes de carbone.
Le présent document présente donc un procédé de modification de surface d’un film d’électrode. Selon un exemple, ce film d’électrode est constitué d’un film métallique, par exemple comprenant du lithium ou un alliage comprenant majoritairement du lithium. Selon un autre exemple, le film d’électrode comprend un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un liant, et éventuellement un matériau conducteur électronique. Par modification de la surface est entendu l’application d’une couche mince conductrice d’ions et servant de barrière à la formation de dendrites sans toutefois réagir de façon substantielle avec la surface du film d’électrode, les éléments de la couche mince étant majoritairement non réactifs.
La surface du film d’électrode est modifiée par l’application sur l’une de ses surfaces d’une couche mince comprenant un composé inorganique dans un polymère solvatant, de préférence un polymère solide éventuellement réticulé. La couche mince est disposée sur la première surface du film métallique et possède une épaisseur moyenne d’environ 10 pm ou moins. Le composé inorganique est présent dans la couche mince à une concentration située dans l’intervalle d’environ 40 % à environ 90 % en masse. Le composé inorganique est de préférence sous forme de particules (par exemple, sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, etc.). La taille moyenne des particules est de préférence nanométrique, par exemple, de moins de 1 pm, de moins de 500nm, ou moins de 300nm, ou moins de 200nm, ou entre 1 nm et 500nm, ou entre 10nm et 500nm, ou encore entre 50nm et 500nm, ou entre 100nm et 500nm, ou entre 1 nm et 300nm, ou entre 10nm et 300nm, ou encore entre 50nm et 300nm, ou entre 100nm et 300nm, ou entre 1 nm et 200nm, ou entre 10nm et 200nm, ou encore entre 50nm et 200nm, ou entre 10Onm et 200nm, ou entre 1 nm et 10Onm, ou entre 10nm et 100nm, ou encore entre 25nm et 100nm, ou entre 50nm et 100nm.
Des exemples non-limitatifs de composés inorganiques comprennent les composés ou céramiques tels que AI2O3, Mg2B20s, Na20-2B203, xMgO yB203 zhteO, Ti02, ZrÛ2, ZnO, T12O3, S1O2, Cr203, Ce02, B2O3, B2O, SrBUTUOis, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe203, BaTiOs, Y-L1AIO2, les tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d’aluminosilicate, de silice mésoporeuse, etc.), les céramiques de sulfures (comme L17P3S11), les vitrocéramiques (telles que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.
La surface des particules du composé inorganique peut aussi être modifiée par des groupements organiques greffés à leur surface de façon covalente. Par exemple, les groupements peuvent être choisis parmi des groupements réticulables, des groupements aryles, des groupements oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), et autres groupements organiques, ceux-ci étant greffé directement sur la surface ou via un groupe de liaison.
Par exemple, les groupements réticulables peuvent comprendre des fonctions glycidyles, mercapto, vinyles, acrylates ou méthacrylates. Le Schéma 1 présente un exemple de méthode de greffage de silanes comprenant des groupements méthacrylates de propyle.
Dans certains cas, les particules du composé inorganique ont une petite surface spécifique (par exemple, moins de 80 m2/g, ou moins de 40 m2/g). La concentration en composé inorganique dans la couche mince peut alors être relativement élevée, par exemple, entre environ 65 % et environ 90 % en masse, ou entre environ 70% et environ 85% en masse.
Dans d’autres cas, les particules du composé inorganique ont une grande surface spécifique (par exemple, de 80 m2/g et plus, ou de 120 m2/g et plus). La plus grande porosité du composé inorganique peut alors demander une plus grande quantité de polymère et la concentration du composé inorganique dans la couche mince se situer alors dans l’intervalle de 40 % et environ 65 % en masse, ou entre environ 45% et environ 55% en masse.
Comme décrit ci-dessus, l’épaisseur moyenne de la couche mince est telle que cette dernière est considérée comme une modification de la surface de l’électrode plutôt que comme une couche d’électrolyte. Comme mentionné plus haut, l’épaisseur moyenne de la couche mince est de moins de 10pm. Par exemple, celle-ci se situe entre environ 0,5 pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou encore entre 2pm et environ 5pm.
Le polymère présent dans la couche est un polymère réticulé comprenant des unités solvatantes d’ions, en particulier d’ions lithium. Des exemples de polymères solvatants comprennent les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, et comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.).
Selon un exemple préférentiel, la couche mince comprend en outre un sel de lithium. Des exemples non limitatifs de sels de lithium comprennent l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2- trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3- triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), et/ou le bis(1 ,2-benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C602)2] (LBBB).
Comme mentionné ci-dessus, l’électrode peut comprendre un film métallique de lithium ou un alliage comprenant du lithium, éventuellement sur un collecteur de courant. Lorsque le film métallique est un film de lithium, celui-ci est constitué de lithium comprenant moins de 1000 ppm (ou moins de 0,1 % en masse) d’impuretés. Alternativement, un alliage de lithium peut comprendre au moins 75% en masse de lithium, ou entre 85 % et 99,9 % en masse de lithium. L’alliage peut alors comprendre un élément choisi parmi les métaux alcalins autre que lithium (tel que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge).
Le film métallique peut aussi comprendre une couche de passivation sur la première surface, celle-ci étant en contact avec la couche mince. Par exemple, la couche de passivation comprend un composé choisi parmi un silane, un phosphonate, un borate ou un composé inorganique (tel que LiF, LbN, LbP, LiNC , LbPC ). Par exemple, la couche de passivation est formée sur le film métallique avant l’ajout de la couche mince.
La surface du film métallique peut aussi être traitée avant l’application de la couche mince, par exemple par étampage ( stamping ).
Comme indiqué ci-dessus, lorsque l’électrode n’est pas un film métallique, celle-ci comprend un matériau électrochimiquement actif (par exemple, d’électrode positive), éventuellement un liant, et éventuellement un matériau conducteur électronique, éventuellement sur un collecteur de courant. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés, mais aussi d’autres matériaux tels que le soufre, le sélénium ou l’iode élémentaire, le fluorure de fer(lll), le fluorure de cuivre(ll), l’iodure de lithium, et les matériaux actifs à base de carbone comme le graphite. Des exemples de matériau électrochimiquement actif comprennent le LiM’PC où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, Li /bOe, V2O5F, Li /bOs, LiMn204, LiM”02, où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNizCb avec x+y+z = 1 ), Li(NiM’”)02 (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de l’iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique comme le polyimide, le poly(méthacrylate de 2, 2, 6, 6- tétraméthylpipéridinyloxy-4-yle) (PTMA), le pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylate de tetra-lithium (PTCLU), le dianhydride naphthalène-1 ,4,5,8-tétracarboxylique (NTCDA), le dianhydride pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCDA), les dicarboxylates tt-conjugués, et l’anthraquinone, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux et avec la contre- électrode, par exemple une électrode de lithium. Le matériau électrochimiquement actif est de préférence sous forme de particules pouvant éventuellement être enrobées, par exemple, de polymère, de céramique, de carbone ou d’une combinaison de deux ou plus de ceux-ci.
Des exemples de matériaux conducteurs électroniques pouvant être inclus dans le matériau d’électrode comprennent le noir de carbone (tel que le carbone KetjenMC, le noir d'acétylène, etc.) le graphite, le graphène, les nanotubes de carbone, les fibres de carbone (incluant les nanofibres de carbone, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF), etc.), du carbone non poudreux obtenu par carbonisation d’un précurseur organique (par exemple, sous forme d’enrobage sur des particules), ou une combinaison d’au moins deux de ceux-ci.
Des exemples non-limitatifs de liants de matériau d’électrode comprennent les liants polymères décrits ci-dessus en lien avec la couche mince ou ci-dessous pour l’électrolyte, mais aussi des liants de type caoutchouc tels que SBR (caoutchouc styrène-butadiène), NBR (caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné), CH R (caoutchouc d’épichlorohydrine), et ACM (caoutchouc d’acrylate), ou des liants de type polymères fluorés tels que PVDF (fluorure de polyvinylidène), PTFE (polytétrafluoroéthylène), et leurs combinaisons. Certains liants, comme ceux de type caoutchouc, peuvent aussi comprendre un additif comme le CMC (carboxyméthylcellulose).
D’autres additifs peuvent aussi être présents dans le matériau d’électrode, comme des sels de lithium ou des particules inorganiques de type céramique ou verre, ou encore d’autres matériaux actifs compatibles (par exemple, du soufre). Le film métallique ou le matériau d’électrode peut être appliqué sur un collecteur de courant (par exemple, aluminium, cuivre). Selon un exemple, le collecteur de courant est en aluminium recouvert de carbone. Selon une autre variante, l’électrode peut être autosupportée.
Le présent document concerne aussi un procédé pour la préparation d’une électrode à surface modifiée telle que décrite ici. Ce procédé comprend (i) le mélange d’un composé inorganique et d’un polymère solvatant éventuellement réticulable dans un solvant, comprenant éventuellement un sel et/ou éventuellement un agent de réticulation; (ii) épandage du mélange obtenu en (i) sur la surface de l’électrode; (iii) élimination du solvant; et éventuellement (iv) réticulation du polymère (par exemple par voie ionique, thermique ou par irradiation). Les étapes (iii) et (iv) peuvent aussi être inversées dans certain cas.
Lorsque l’électrode est un film métallique comme le lithium, les étapes (ii), (iii) et/ou (iv) sont de préférence effectuées sous vide ou dans une enceinte anhydre remplie d’un gaz inerte comme l’argon.
Dans l’alternative, lorsque le polymère est réticulable et est suffisamment liquide avant réticulation, le procédé peut exclure la présence de solvant et l’étape (iii) peut être évitée.
L’épandage peut être effectué par les méthodes conventionnelles, par exemple, à l’aide d’un rouleau, comme un rouleau de laminoir, enduit du mélange (incluant une méthode de traitement en continu rouleau à rouleau), à la racle (« Doctor blade »), par pulvérisation (« spray coating »), par centrifugation, par impression, etc.
Le solvant organique utilisé peut être tout solvant non réactif avec le film métallique ou le matériau d’électrode. Des exemples incluent le tétrahydrofurane (THF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), l’heptane, le toluène ou une combinaison de ceux-ci.
Les composantes électrode-électrolyte solides sont aussi envisagées dans le présent document. Ceux-ci comprennent au moins un matériau multicouche comprenant un film d’électrode, une couche mince telle que décrite ci-dessus sur le film d’électrode, et un film d’électrolyte solide sur la couche mince.
Par exemple, l’électrolyte solide comprend au moins un polymère solvatant et un sel de lithium. Le polymère solvatant de l’électrolyte peut être choisi parmi les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO),), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, le polymère solvatant comprenant éventuellement des unités réticulables et étant éventuellement réticulé. Les sels de lithium pouvant entrer dans l’électrolyte solide sont tels que ceux décrits pour la couche mince. Cependant, bien que le sel de l’électrolyte solide puisse être choisi parmi ceux décrits ci-dessus, celui-ci peut être différent ou identique à celui présent dans la couche mince. Il est à noter que le présent document envisage aussi l’utilisation des présentes électrodes avec un électrolyte polymère de type gel ou de type solide possédant des propriétés se rapprochant des électrolytes gel.
Selon un autre exemple, l’électrolyte solide comprend une céramique combinée ou non à un polymère tel que décrit au paragraphe précédent. Par exemple, l’électrolyte est un composite comprenant un polymère et au moins une céramique, celle-ci pouvant être telle que décrite pour ce qui est de la couche mince. L’électrolyte solide peut aussi comprendre une céramique sans l’utilisation d’un polymère. De telles céramiques comprennent par exemple des céramiques de type oxyde (comme LAGP, LLZO, LATP, etc.), de type sulfure (comme L17P3S11), les vitrocéramiques, et autres céramiques similaires.
La présente technologie concerne aussi les cellules électrochimiques comprenant une électrode négative, une électrode positive, et un électrolyte solide, dans lesquelles au moins l’une des électrodes est telle que décrite dans la présente demande. Selon un exemple, la cellule comprend les éléments suivants empilés dans l’ordre :
- un film métallique comme matériau d’électrode;
- une couche mince telle que décrite ici et comprenant un composé inorganique dans un polymère solvatant éventuellement réticulé;
- un film d’électrolyte solide; et
- un film de matériau d’électrode tel que décrit ici.
Selon un deuxième exemple, la cellule comprend les éléments suivants empilés dans l’ordre :
- un film métallique comme matériau d’électrode;
- un film d’électrolyte solide;
- une couche mince telle que décrite ici et comprenant un composé inorganique dans un polymère solvatant éventuellement réticulé; et
- un film de matériau d’électrode tel que décrit ici.
Selon un troisième exemple, la cellule comprend les éléments suivants empilés dans l’ordre :
- un film métallique comme matériau d’électrode;
- une couche mince telle que décrite ici et comprenant un composé inorganique dans un polymère solvatant éventuellement réticulé;
- un film d’électrolyte solide;
- une couche mince telle que décrite ici et comprenant un composé inorganique dans un polymère solvatant éventuellement réticulé; et
- un film de matériau d’électrode tel que décrit ici.
Le présent document concerne un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie ici. Par exemple, l’accumulateur électrochimique est une batterie au lithium ou lithium-ion. Selon un autre aspect, les accumulateurs électrochimiques de la présente demande sont destinés à l’utilisation dans des appareils nomades, par exemple des téléphones portables, des appareils photo, des tablettes ou des ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d’énergie renouvelable.
EXEMPLES
Les exemples non-limitatifs suivants sont des modes de réalisation à titre illustratif et ne devraient pas être interprétés comme limitant davantage la portée de la présente invention. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux figures annexées.
Exemple 1 - Modification de surface d’électrode
(a) Mg2B2Ü5 (bâtonnets), polymère et sel de lithium sur lithium ou alliage
Un mélange contenant 50% ou 70% en masse de Mg2B20s (céramique en bâtonnets), le reste (50% ou 30%) étant un mélange de sel (LiTFSI) et de polymère réticulable à base de PEO avec un ratio atomique O: Li = 20:1 , est préparé dans du tétrahydrofurane (THF). Le tout est dispersé avec un mélangeur à disque (Ultra- Turrax) jusqu’à l’obtention d’une suspension stable. La quantité de THF est ajustée afin d’obtenir la viscosité adéquate et être à la limite de faire précipiter la céramique au fond du récipient. Typiquement, des dispersions comprenant autour de 20 à 25% en masse du mélange « céramique + polymère + sel + agent réticulant UV » dans le solvant sont préparées et étalées sur une feuille de lithium (Li pure) ou d’un alliage de type LixMy où x > y (par exemple, des alliages de Li et Mg ou Al) à la racle (« Doctor blade ») ou par pulvérisation (par « spray coater »). Par la suite, la feuille de lithium ou d’alliage de lithium est placée dans une enceinte en verre sous vide ou dans une chambre remplie d’un gaz inerte comme l’argon (éviter l’azote, car il réagit rapidement avec le lithium). Une fois débarrassé de l’air ambiant, une lampe UV est allumée au-dessus du film métallique (du côté de la couche étalée) pour amorcer la réticulation (généralement 300 WPI pendant 5 minutes à 30 cm de distance). La feuille de lithium est ensuite séchée à 80°C sous vide avant d’être utilisée en batterie.
Un agent réticulant thermique peut aussi être utilisé en remplacement de l’agent réticulant UV. Dans ce cas, la feuille de lithium est placée sous vide à 80°C au moins toute une nuit et n’est pas traitée sous UV.
(b) AI2O3 (sphérique), polymère et sel de lithium sur lithium ou alliage
Un mélange contenant 85% en masse de AI2O3 (céramique en forme de petites sphères de petite surface spécifique d’environ 10 m2/g), le reste (15%) étant un mélange de sel (LiTFSI) et de polymère réticulable à base de PEO avec un ratio atomique O: Li = 20:1 , est préparé dans le THF. Le tout est dispersé et la quantité de THF est ajustée comme en (a). Typiquement, des dispersions comprenant entre 25 et 40% en masse du mélange « céramique + polymère + sel + réticulant thermique ou UV » sont préparées et étalées sur une feuille de lithium ou d’un alliage de lithium à la racle (« Doctor blade »). Par la suite, la feuille de lithium (ou d’alliage) comprenant la couche étalée est placée directement dans un four sous vide, séchée et réticulée à 80°C pendant au moins 15 h avant d’être utilisée en batterie.
(c) AI2O3 (aiguilles), polymère et sel de lithium sur lithium ou alliage
Un mélange contenant 50% en masse de AI2O3 (céramique en forme d’aiguilles, de surface spécifique d’environ 164 m2/g), le reste (50%) étant constitué d’un mélange de sel (LiTFSI) et de polymère réticulable à base de PEO avec un ratio atomique O: Li = 20:1 , est préparé dans le THF. Le tout est dispersé et la quantité de THF est ajustée comme en (a). Typiquement, des dispersions comprenant environ 25% en masse de mélange « céramique + polymère + sel + réticulant thermique ou UV » sont préparées et étalées sur une feuille de lithium (Li pur) ou d’un alliage de lithium par pulvérisation (par « spray coater »). Par la suite, le morceau de lithium (ou d’alliage) comprenant la couche étalée est placé directement dans un four sous vide et séché à 80 °C pendant au moins 15 h avant d’être utilisé en batterie.
Différentes électrodes à surface modifiée ont été produites par les méthodes ci- dessus et sont résumées dans le Tableau 1. L’épaisseur moyenne de la couche mince de céramique-polymère déposée sur le lithium ou l’alliage de lithium de ces électrodes varie entre 4 pm et 7 pm.
Tableau 1. Électrodes métalliques modifiées a. Li : lithium pur, LiMg : alliage Li et Mg (10% en masse), et LiAI : alliage Li et Al (2000ppm)
Pour fins de comparaisons, deux électrodes de LiAI recouvertes d’un mélange de céramique et polymère d’une épaisseur de 15-20 pm (70% AI2O3 sphérique) et 10- 15 pm (85% AI2O3 sphérique) respectivement ont aussi été préparées. Les propriétés de ces électrodes et de celles du Tableau 1 sont détaillées à l’Exemple
(d) AI2O3 (sphérique), polymère et sel de lithium sur LiFePO Une électrode de LiFePC (LFP) est fabriquée par le mélange de 73,5% en masse de LFP P2 enrobé de carbone, 1% en masse de carbone Ketjen™ ECP600, le reste (25,5%) étant un mélange de polymère et de LiFSI, est étalé sur un collecteur en aluminium carboné. Le polymère est similaire à celui utilisé pour la couche mince de l’électrode métallique, avec un rapport molaire O: Li = 20:1. Un mélange du polymère et de LiTFSI (20:1) sans céramique avec un initiateur UV dans le THF est préparé puis étalé par la méthode de la racle sur une cathode de LFP. La cathode est ensuite préséchée pendant 5 min dans une étuve à 50 °C puis placée sous une lampe UV (300 WPI) pendant 5 min dans une atmosphère d’azote. Le polymère utilisé est le même que celui utilisé pour la couche mince de l’électrode métallique.
La même méthode a été utilisée pour préparer différentes couches, mais en incorporant une céramique (AI2O3 sphérique, 50% en masse) dans le mélange du paragraphe précédent. Aussi, différents rapports O: Li ont été testés : 5:1 , 10:1 , 15:1 et 20:1 . Une meilleure préparation de la suspension peut améliorer la qualité de la couche mince.
Exemple 2 - Propriétés des électrodes modifiées
(a) Électrodes métalliques modifiées
La Figure 1 montre une coupe d’un morceau de lithium métallique possédant une fine couche de céramique (E1 , 85% AI2O3 sphérique). La couche reste intacte même pendant le découpage et, bien que très concentrée en céramique, celle-ci ne s’effrite pas.
Des images par MEB (microscopie électronique à balayage) ont été effectuées afin de visualiser les différents types de couches minces sur le lithium et ses alliages.
Deux cas se présentent, pour les couches minces (autour de 5 pm) on parle de modification de surface et pour ceux d’environ 15-25 pm il s’agit plutôt d’un électrolyte polymère solide (SPE) directement appliqué sur l’électrode de lithium. Les tests électrochimiques pour les deux cas de figure seront aussi présentés plus bas pour démontrer l’intérêt de modifier la surface plutôt que d’appliquer un SPE sur l’électrode.
La Figure 2 montre une couche mince de céramique Mg2B20s (E4, 50% en masse, 4-5 pm) à la surface d’un alliage LiAI. La cartographie chimique montre clairement la présence d’atomes de soufre (e) et de fluor (f) attribués au sel de lithium, mais surtout d’atomes de magnésium (b) venant de la céramique en forme de bâtonnets très durs, ce qui donne une surface plus ou moins homogène. En utilisant les sphères nanométriques d'ALCte (sphérique), la surface est plus homogène et on peut facilement augmenter la quantité de céramique jusque 85% afin de rendre la progression des dendrites plus difficile. La Figure 3 montre une couche mince de céramique sphérique AI2O3 (85% en masse, 6-7 pm) à la surface d’un alliage LiMg (E2). Dans l’image de droite, deux couches sont clairement visibles, l’une riche en polymère et céramique, l’autre très riche en céramique. En jouant sur la sédimentation rapide de la céramique lorsque celle-ci est très concentrée dans la composition de l’encre à appliquer sur lithium, il est possible de former une couche très dense en céramique à la surface du lithium. La couche supérieure est plus riche en polymère et donc plus collante pour fournir un très bon contact entre le lithium à travers celle-ci et l’électrolyte polymère solide (SPE) qui sera laminé à chaud sur la couche mince.
La Figure 4 montre un autre exemple de couche mince avec cette fois-ci des particules d'ALCte en forme d’aiguilles et de taille nanométrique sur un alliage LiAI (E5). Combinées avec le polymère, des agglomérats très denses sont obtenus et à cause de la grande surface spécifique de la céramique seulement 50% en masse de celle-ci est utilisée. Au-delà, tout le polymère est consommé pour enrober les particules et le film formé sur lithium n’est plus assez fort pour résister à une contrainte mécanique. Le but est de trouver la limite de dissolution de la céramique dans le polymère pour former un film mince et fort tout en étant le plus concentré en céramique pour obtenir un mélange de type « polymère en céramique » différent de ce qui est habituellement rapporté pour les SPEs. En fait, de faibles quantités de céramique sont plutôt ajoutées dans les SPEs afin de casser la cristallinité du polymère et de créer une compétition acide/base de Lewis entre le polymère, les ions lithiums et les groupements oxygénés en surface de la céramique. La cartographie chimique aux Figures 4(b) à 4(e) montre que les petits agglomérats sont riches en aluminium (c), démontrant ainsi la bonne dispersion de la céramique si bien que les signaux de l’oxygène (d) et du carbone (e) sont à peine visibles.
Afin de comparer les performances électrochimiques d’un lithium possédant une couche mince de céramique et celle d’un lithium avec un SPE (autour de 20 pm d’épaisseur) déposé à sa surface, des tests de déposition de SPE sur lithium ont aussi été réalisés. Ces lithiums peuvent être directement utilisés avec une autre électrode en les pressant à chaud sans ajouter de SPE additionnelle.
La Figure 5 montre un exemple d’un SPE d’environ 15-20 pm directement déposé sur un alliage de lithium LiAI et composé de céramique sphérique AI2O3 (70% en masse) dans le polymère utilisé à l’Exemple 1. Deux couches sont clairement visibles, l’une riche en polymère et céramique, l’autre très riche en céramique. Dans la couche inférieure, des zones plus sombres constituant le polymère sont visibles sur l’image du haut bien que la majorité de cette couche soit composée de particules de céramique (en blanc). Bien entendu un tel SPE sera moins efficace contre les dendrites puisqu’il n’est pas assez dense en céramique, mais sera plus collant pour être assemblé avec une autre électrode.
La Figure 6 montre un autre exemple de SPE (environ 10-15 pm) déposé à la surface de l’alliage de lithium LiAI, mais cette fois-ci avec 85% en masse de particules de céramique sphérique AI2O3 dans le même polymère. Encore une fois, deux couches sont clairement visibles, la première riche en polymère et céramique, la seconde très riche en céramique. Moins de zones sombres sont visibles dans la couche inférieure par rapport à la Figure 5 puisqu’elle est plus riche en céramique. Ce type de SPE serait donc plus efficace contre les dendrites vis-à-vis l’exemple comprenant 70% de céramique. Cependant, ces deux dernières couches, bien que plus épaisses, ne sont quand même pas adéquates pour utilisation comme électrolyte solide puisque leur surface n’est pas suffisamment collante pour adhérer à la cathode.
(b) Électrode composite modifiée
Les électrodes (avec et sans céramiques) préparées selon l’Exemple 1 (d) ont été analysées. La Figure 26 présente la couche mince de polymère et sel sans céramique. Cette couche a une épaisseur de 4 à 5 pm. La Figure 27 montre la cartographie chimique de la tranche de l’électrode. Le soufre (f) du sel et le carbone (e) du polymère sont bien visibles. Les électrodes avec la couche mince comprenant la céramique AI2O3 sphérique et le mélange de polymère et de sel de lithium à différents ratios molaires O: Li (5:1 , 10:1, 15:1, et 20:1) ont aussi été analysées. La Figure 28 montre une couche mince de polymère et sel (ratio O: Li 20:1) contenant 50% en masse d'ALCte et mesurant environ 5 à 5,5 pm d’épaisseur. La cartographie chimique de cette même électrode est présentée à la Figure 29.
Exemple 3 - Préparation de piles symétriques ou complètes
Des piles symétriques de type Li/SPE/Li et des piles complètes de type LFP/SPE/Li ont été assemblées. Ces piles ont été préparées soit en utilisant les électrodes du Tableau 1 ou des électrodes comparatives (sans couche mince). La configuration de chacune est présentée aux Tableaux 2 et 3.
L’électrolyte (SPE) est composé d’un mélange de sel (LiTFSI) et de polymère réticulable à base de PEO ayant un ratio atomique O: Li = 20:1. Ce mélange est épandu sur un substrat et réticulé. Les électrodes sont ensuite laminées à chaud sur le SPE à 80 °C, sous vide dans une chambre anhydre ou en boîte à gants sous argon dans le cas du lithium.
La cathode de LFP (LiFePC ) est composée de LFP P2 enrobé de carbone (75,3%), noir de Ketjen™ (1%), polymère (19,23%), LiTFSI (6,27%). Le polymère est le même que celui utilisé pour la couche mince et le SPE, avec un rapport molaire O: Li = 20:1.
Tableau 2. Piles évaluées (Électrode A/SPE/Électrode B) a. S : symétrique, C : complète b. LiAI : alliage Li et Al (2000ppm) Tableau 3. Piles comparatives (Électrode A/SPE/Électrode B) a. S : symétrique, C : complète b. Li : lithium pur, LiMg : alliage Li et Mg (10% en masse), et LiAI : alliage Li et Al (2000ppm) c. SPE pour P(d) : 85% AI2O3 (sphères) dans le polymère, 25 pm
Ces piles ont été analysées puis testées en conditions de cyclage. Les propriétés de celles-ci sont présentées à l’exemple suivant.
Exemple 4 - Propriétés des piles symétriques ou complètes
(a) Piles symétriques avec lithium ou alliage de lithium non modifié Des images ont été réalisées par MEB sur une pile symétrique incluant un film métallique non modifié afin de la comparer à celles obtenues avec les cellules dont le film métallique (Li ou alliage Li) a été modifié selon la présente méthode.
Les piles symétriques Li/SPE/Li ont aussi été cyclées galvanostatiquement en imposant différents courants constants allant de C/24 à 1 C. Des tests de cyclabilité ont également été réalisés en laissant cycler la batterie en C/4 jusqu’au court- circuit. Les mesures d’impédance sur les piles ont été effectuées à 50 °C.
Avec lithium pur non modifié (Pile P(a))
La Figure 7 montre une image par MEB représentant l’empilement Li/SPE/Li après démontage d’une pile ayant été cyclée et court-circuitée. Des dendrites ne sont pas visibles sur la tranche de la cellule analysée par MEB, mais pourraient être présentes ailleurs dans la cellule. Il est à noter que l’élément aluminium montré dans la cartographie chimique provient du support se retrouvant derrière l’échantillon et non de l’échantillon lui-même. Les mesures d’impédance, de stabilité au cyclage à un régime de C/4 et en résistance à différents courants imposés ont été effectuées. Quatre piles P(a) ont été testées et ont démontré des courbes d’impédances relativement similaires (voir Figure 8(a)). L’interface au transfert de charge semble peu efficace et les demi-arcs de cercle sont plus grands.
Des piles P(a) ont ensuite été testées en stabilité. Après les deux cycles de formation en C/24, les batteries testées en C/4 montrent une augmentation rapide du potentiel et au 4e cycle, des variations brusques de la réponse au courant appliqué sont visibles et les batteries court-circuitent rapidement (voir Figure 8(b)). Pour la Figure 8(c), il est clairement visible que les 2 autres piles P(a) ne résistent pas très longtemps lorsqu’un courant de C/6 est appliqué. ii. Avec alliage de lithium LiAI non modifié (Pile P(b))
La Figure 9(a) montre les mesures d’impédance spectroscopique effectuées à 50 °C pour 4 piles symétriques P(b) assemblées avec des alliages de LiAI standard. Deux de ces mêmes piles ont été étudiées en stabilité au cyclage à un régime de C/4 (Figure 9(b)) et deux autres en test de résistance à différents courants imposés (Figure 9(c), capacité de régime).
Les impédances sont très proches pour les 4 différentes piles P(b) ce qui montre que l’assemblage est reproductif. Après les deux cycles de formation en C/24, les batteries testées en C/4 montrent une augmentation rapide du sur potentiel et au 7e cycle, des variations brusques de la réponse au courant appliqué sont visibles et les batteries court-circuitent rapidement. Pour la Figure 9(c), il est clairement visible que les piles P(b) ne résistent pas plus que 2 cycles lorsqu’un courant de C/6 est appliqué. iii. Avec alliage de lithium LiMg non modifié (Pile P(c))
La Figure 10 montre les mêmes tests que pour la Figure 9 à l’exception que des alliages LiMg ont été utilisés. L’interface au transfert de charge semble moins efficace puis les demi-arcs de cercle sont plus grands. Tout comme pour l’alliage LiAI, les batteries meurent au bout d’environ 150 heures sous courant constant de C/4 et ne supportent pas l’application d’un courant équivalent à C/6. iv. Avec LiAI non modifié et SPE avec céramique (Pile P(d))
D’autres tests électrochimiques ont été réalisés afin de démontrer que la modification de surface du lithium (fine couche d’environ 5 pm) est avantageuse pour augmenter la durée de vie et la qualité du cyclage de la batterie au lithium. Le lithium modifié avec une fine couche doit être combiné avec un SPE et une cathode (contenant elle-même ou non une couche mince qui peut être de même nature). Après laminage de l’empilement à 80 °C, le contact entre les éléments est très bon et on conserve la couche de protection riche en céramique du côté du lithium.
Si, par exemple, un SPE contenant un fort pourcentage de céramique (70% par exemple) est formé sur un film de polypropylène puis est décollé et laminé entre deux films de lithium, l’expérience ne fonctionne pas, car la SPE n’est pas assez solide ni suffisamment collante pour adhérer aux films d’électrodes.
Un autre test, montré à la Figure 21 (a) consiste à déposer le SPE directement sur le lithium (voir aussi les Figures 5 et 6). Lorsque l’épaisseur est trop grande on ne peut pas rajouter de SPE et ce type de revêtement n’est pas assez collant pour faire un bon contact avec le second lithium non modifié. Les mesures d’impédance de la Figure 21 (b) montre des résistances de transfert de charge énorme dues au mauvais contact physique entre les deux lithiums et le revêtement, et à la trop grande quantité de céramique qui devient néfaste dans ce cas de figure. Comme montré à la Figure 21(c), les batteries ne peuvent être cyclées et meurent prématurément.
(b) Piles symétriques avec lithium ou alliage de lithium modifié
Des images MEB ont été réalisées sur des piles symétriques incluant un film métallique modifié afin de les comparer à celles obtenues avec la cellule dont le film métallique n’a pas été modifié (voir en (a)). Les piles symétriques Li/SPE/Li de surface modifiée ont aussi été cyclées galvanostatiquement en imposant différents courants constants allant de C/24 à 1 C. Des tests de cyclabilité ont également été réalisés en laissant cycler la batterie en C/4 jusqu’au court-circuit. Les mesures d’impédance sur les piles ont été effectuées à 50 °C. i. Avec alliage de lithium LiAI modifié par 85% AI2O3 sphérique (Pile P1)
La Figure 11 montre un cliché MEB d’un empilement après cyclage avec deux lithiums (LiAI) recouverts par une couche mince de 4 pm de céramique AI2O3 sphérique (85% en masse). Les dendrites ne sont pas visibles, mais la pile P1 présentée l’est après court-circuit. Même durant le cyclage, la couche de céramique reste compacte, ce qui confère une protection pour ralentir la progression des dendrites. Au plus grand agrandissement, on voit bien que chaque particule de céramique (petite sphère) est enrobée de polymère dans une configuration « polymère en céramique » plutôt que d’une céramique incorporée dans un polymère comme habituellement rapporté.
Les Figures 12(a) à 12(g) montrent l’image par MEB et la cartographie chimique de la pile P1 , cette dernière mettant bien en évidence la couche de AI2O3. Localement la couche de céramique est un peu déformée à cause du cyclage répété à fort courant dont elle a été l’objet.
La Figure 13(a) montre clairement que le lithium protégé de P1 peut cycler sans court-circuit jusqu’à un régime de 1 C en présentant une faible surtension. Les Figures 13(b) et 13(c) montrent les mesures d’impédance spectroscopique effectuées à 50 °C pour 2 piles symétriques P1 après assemblage et après chaque vitesse de cyclage. Les impédances sont relativement stables durant le cyclage ce qui atteste que le lithium ne subit pas de forte déformation même lorsqu’un fort courant est appliqué.
Les Figures 14(a) et 14(b) montrent le cyclage à 1 C pour plusieurs cycles de ces mêmes piles P1. Les deux batteries court-circuitent entre 320-360 heures de cyclage ce qui présente une nette amélioration par rapport aux résultats de la Figure 9. Également, les impédances montrées aux Figures 14(c) et 14(d) sont stables durant le cyclage à fort courant de 1C (résultats montrés à chaque trois cycles en 1 C).
La Figure 15 montre un exemple de pile ayant cyclé et court-circuité. La pile montrée est celle dont le cyclage est montré à la Figure 14(a). Sur cette image MEB, le passage de deux formations de dendrites est clairement mis en évidence. La cartographie chimique montre que la couche d'ALCte a été percée par des dendrites et que celle-ci est fortement détruite par rapport à ce que l’on peut voir sur les images MEB de la Figure 12. ii. Avec lithium modifié par 85% AI2O3 sphérique (Pile P2)
Des piles P2 ont aussi été assemblées avec le lithium pur et une couche mince contenant 85% de céramique AI2O3 sphérique. Les résultats électrochimiques sont présentés à la Figure 16. Les impédances sont très reproductibles pour les 4 piles assemblées (Figure 16(a)). Il faut attendre entre 300 et 350 heures avant que les piles ne court-circuitent sous un courant constant de C/4 (Figure 16(b)) alors qu’avant modification de surface la batterie mourait au bout d’à peine 120 heures. Également, la batterie supporte les forts courants jusqu’à un régime de 1 C et peut cycler plus que 300 heures (Figure 16(c)). iii. Avec alliage de lithium LiAI modifié par 50% AI2O3 aiguilles (Pile P3)
De très bons résultats ont été obtenus avec les Piles P3 comprenant du lithium recouvert avec 50% d’AbCte en forme d’aiguille (voir aussi les images MEB de la Figure 4). Les résultats électrochimiques pour un alliage LiAI recouvert par 50% d’ALOs sont montrés à la Figure 17. La Figure 17(a) montre des impédances très reproductibles pour les trois piles. À la Figure 17(b), il peut être observé que la durée de vie de la batterie a été multipliée par 8, puisqu’avant modification elle ne pouvait cycler que 50 h en C/4 contre 400 heures dans ce cas-ci. La capacité de taux de charge/décharge de la Figure 17(c) montre un profil de cyclage très peu polarisé, ce qui démontre la stabilité de l’interface entre le lithium et le SPE. iv. Avec LiAI modifié par 50% AI2O3 aiguilles et LiAI non modifié (Pile P4)
Afin de mettre en évidence la formation de dendrites au sein de la batterie et de mettre en avant le rôle protecteur de la couche mince de céramique, des piles LiAI/SPE/LiAI dont un seul côté est enduit d’une couche mince de AI2O3 (aiguilles, 50%) ont été assemblées et cyclées. Le cyclage des batteries a été stoppé avant court-circuit comme indiqué sur les profils de cyclage de la Figure 18. La Figure 18(a) montre l’assemblage réalisé pour étudier l’effet de la couche de protection sur la déformation du lithium, tandis que la Figure 18(b) montre les résultats d’impédance de quatre piles assemblées.
Une coupe de la batterie ayant cyclé à bas courant (C/4, pile de la Figure 18(c)) a été observée au MEB et les images sont présentées à la Figure 19. Puisqu’il n’y a pas eu de court-circuit, les deux interfaces semblent intactes et pas trop déformées. Au contraire, pour la pile ayant été cyclée jusqu’à 1C (pile de la Figure 18(d)), l’observation au MEB et la cartographie chimique de l’empilement Li/SPE/Li, montrées à la Figure 20, dévoilent une forte déformation du côté du lithium non protégé avec la présence de lithium désactivé dans la SPE. À l’inverse le lithium du côté céramique reste intact et la couche de céramique n’a pas été détruite.
(c) Études comparatives sur des piles complètes LFP/SPE/Li
Des tests électrochimiques en piles complètes avec LiFePC (LFP) comme matériau de cathode ont été effectués pour confirmer l’effet positif de la couche mince (environ 5 pm) à la surface du lithium. i. Piles complètes avec LFP/SPE/LiAI (Piles P(e), P5 et P6)
Les piles complètes comprenant le LiAI non modifié (P(e)), LiAI modifié avec 50% AI2O3 aiguilles (P5), et LiAI 85% AI2O3 sphérique (P6) sont testées dans les mêmes conditions.
La Figure 22 montre que les deux premières courbes de charge/décharge sont parfaites, peu polarisées et avec un plateau à 3,5 V très bien défini lorsque les alliages LiAI modifiés sont utilisés (Figures 22(b) et (c)). De plus les résultats sont reproductifs. Par exemple, deux batteries sont présentes sur la Figure 22(b) et les courbes se chevauchent. Lorsque le lithium LiAI sans modification est utilisé, les résultats sont peu reproductibles comme on peut le voir à la Figure 22(a). La capacité de décharge est aussi plus petite et le plateau est moins bien défini pour les trois piles.
Des longs cyclages en C/6 ont été effectués pour ces différentes batteries. Leurs cyclabilités sont montrées à la Figure 23(a) pour le lithium non modifié (Pile P(e)), la Figure 23(b) pour le lithium avec une couche contenant 50% d'ALCte en forme d’aiguille (Pile P5) et à la Figure 23(c) pour le lithium avec une couche contenant 85% d’ALOs sphérique (Pile P6). Les cyclages et l’efficacité coulombique sont beaucoup plus stables lorsque les lithiums modifiés sont utilisés. En revanche, la faible efficacité coulombique pour la batterie assemblée avec le LiAI sans modification révèle que des réactions secondaires se produisent au niveau du lithium (déformation ou consommation de lithium). ii. Piles complètes avec LFP/SPE/LiMg (Piles P7 et P(f))
Des résultats très similaires ont été obtenus avec l’alliage LiMg modifié avec une fine couche de céramique (85% AI2O3 sphérique, Pile P7) en comparaison de la pile équivalente avec LiMg non modifié (Pile P(f)). La Figure 24 montre les longs cyclages effectués en C/6 et en C/2 pour les batteries LFP/SPE/LiMg employant le LiMg non modifié (Figure 24(a)) et celui modifié avec la céramique (Figure 24(b)). Encore une fois, les cyclages sont plus stables après modification du lithium et particulièrement en C/2. En effet, à cette vitesse on favorise la progression des dendrites et donc la formation d’un court-circuit. Par exemple, après 45 cycles en C/2 pour la batterie P(f) avec LiMg non modifié, l’efficacité coulombique chute drastiquement et oscille vers 40% démontrant la formation de dendrites. À l’inverse, pour le cyclage en C/2 de la Figure 24(b) pour la P7, l’efficacité coulombique reste stable tout au long du cyclage. iii. Piles complètes avec LFP/SPE/Li (Piles P8 et P(g))
Finalement, les tests avec Li pur pour les piles P(g) (Li non modifié) et P8 (Li modifié avec 85% AI2O3 sphérique) ont aussi démontré un avantage à l’utilisation du lithium à surface modifiée. La Figure 25(a) montre une perte de capacité rapide pour les deux batteries assemblées avec Li pur sans modification et l’efficacité coulombique varie davantage qu’en utilisant un lithium Li pur avec une couche de céramique. Pour le cyclage de la Figure 25(b), celui-ci est relativement stable au départ, ensuite une coupure de courant entre les 45e et 55e cycles fait chuter la capacité et le cyclage semble être affecté par la suite, mais l’efficacité coulombique reste toujours autour de 100%. iv. Piles complètes avec LFP/SPE/LiAI (avec LFP modifié)
Des piles boutons LFP/SPE/Li ont été assemblées comme suit :
- une anode de LiAI standard non modifié;
- une SPE autoportée mesurant 20 pm d’épaisseur et contenant le polymère utilisé dans la couche mince et du LiTFSI (0:Li de 30:1 );
- une cathode de LFP telle que décrite à l’Example 1 (d) avec couche mince de céramique (50% AI2O3 et ratio O: Li de 10:1 ) ou sans couche mince (référence).
Les Figures 30(a) et 30(b) montrent respectivement les expériences de longs cyclages (charge : C/6, décharge : C/3) et les cyclages à différentes vitesses à 80 °C en pile boutons.
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l’un ou l’autre des modes de réalisation décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu’envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés ici sont incorporés par référence dans leur intégralité et à toutes fins.

Claims

REVENDICATIONS
1. Électrode comprenant un film métallique modifié par une couche mince, dans laquelle :
- le film métallique comprend du lithium ou un alliage comprenant du lithium, le film métallique comprenant une première et une deuxième surface; et
- la couche mince comprend un composé inorganique dans un polymère solvatant, la couche mince étant disposée sur la première surface du film métallique et ayant une épaisseur moyenne d’environ 10pm ou moins, le composé inorganique étant présent dans la couche mince à une concentration entre environ 40 % et environ 90 % en masse.
2. L’électrode de la revendication 1 , dans laquelle le polymère est réticulé.
3. L’électrode de la revendication 1 ou 2, dans laquelle le film métallique comprend du lithium comprenant moins de 1000 ppm (ou moins de 0,1 % en masse) d’impuretés.
4. L’électrode de la revendication 1 ou 2, dans laquelle le film métallique comprend un alliage de lithium et d’un élément choisi parmi les métaux alcalins autres que lithium (tels que Na, K, Rb, et Cs), métaux alcalino-terreux (tels que Mg, Ca, Sr, et Ba), métaux terres rares (tels que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), zirconium, cuivre, argent, bismuth, cobalt, manganèse, zinc, aluminium, silicium, étain, antimoine, cadmium, mercure, plomb, molybdène, fer, bore, indium, thallium, nickel et germanium (par exemple, Zr, Cu, Ag, Bi, Co, Zn, Al, Si, Sn, Sb, Cd, Hg, Pb, Mn, B, In, Tl, Ni, ou Ge).
5. L’électrode de la revendication 4, dans laquelle l’alliage comprend au moins 75 % en masse de lithium, ou entre 85 % et 99,9 % en masse de lithium.
6. L’électrode de l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le film métallique comprend en outre une couche de passivation sur la première surface, celle-ci étant en contact avec la couche mince.
7. L’électrode de la revendication 6, dans laquelle la couche de passivation comprend un composé choisi parmi un silane, un phosphonate, un borate ou un composé inorganique (tel que LiF, LbN, LbP, LiNC , LbPC ).
8. L’électrode de l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la première surface du film métallique a été modifiée par étampage ( stamping ) au préalable.
9. L’électrode de l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le composé inorganique est sous forme de particules (par exemple, sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, etc.).
10. L’électrode la revendication 9, dans laquelle la taille moyenne des particules est de moins de 1 pm, de moins de 500nm, ou moins de 300nm, ou moins de 200nm, ou entre 1nm et 500nm, ou entre 10nm et 500nm, ou encore entre 50nm et 500nm, ou entre 100nm et 500nm, ou entre 1 nm et 300nm, ou entre 10nm et 300nm, ou encore entre 50nm et 300nm, ou entre 100nm et 300nm, ou entre 1 nm et 200nm, ou entre 10nm et 200nm, ou encore entre 50nm et 200nm, ou entre 100nm et 200nm, ou entre 1 nm et 100nm, ou entre 10nm et 100nm, ou encore entre 25nm et 100nm, ou entre 50nm et 100nm.
11. L’électrode de la revendication 9 ou 10, dans laquelle le composé inorganique comprend une céramique.
12. L’électrode de l’une quelconque des revendications 9 à 11 , dans laquelle le composé inorganique est choisi parmi AI2O3, Mg2B20s, Na20-2B203, xMgO yB203 zhteO, PO2, ZrÛ2, ZnO, T12O3, S1O2, Cr203, Ce02, B2O3, B2O, SrBUTUOis, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe203, BaTiOs, Y-UAIO2, tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d’aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures (comme L17P3S11), vitrocéramiques (tel que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.
13. L’électrode de l’une quelconque des revendications 9 à 12, dans laquelle les particules du composé inorganique comprennent en outre des groupements organiques greffés à leur surface de façon covalente, par exemple, lesdits groupements étant choisis parmi des groupements réticulables (tels des groupements organiques comprenant des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyle, glycidyle, mercapto, etc.), des groupements aryles, des groupements oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), et autres groupements organiques.
14. L’électrode de l’une quelconque des revendications 9 à 13, dans laquelle les particules du composé inorganique ont une petite surface spécifique (par exemple, moins de 80 m2/g, ou moins de 40 m2/g).
15. L’électrode de la revendication 14, dans laquelle le composé inorganique est présent dans la couche mince à une concentration entre environ 65 % et environ 90 % en masse, ou entre environ 70% et environ 85% en masse.
16. L’électrode de l’une quelconque des revendications 9 à 13, dans laquelle les particules du composé inorganique ont une grande surface spécifique (par exemple, de 80 m2/g et plus, ou de 120 m2/g et plus).
17. L’électrode de la revendication 16, dans laquelle le composé inorganique est présent dans la couche mince à une concentration entre environ 40 % et environ 65 % en masse, ou entre environ 45% et environ 55% en masse.
18. L’électrode de l’une quelconque des revendications 1 à 17, dans laquelle l’épaisseur moyenne de la couche mince se situe entre environ 0,5 pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm.
19. L’électrode de l’une quelconque des revendications 1 à 18, dans laquelle le polymère solvatant est choisi parmi les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.).
20. L’électrode de l’une quelconque des revendications 1 à 19, dans laquelle la couche mince comprend en outre un sel de lithium.
21. L’électrode de la revendication 20, dans laquelle le sel de lithium est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano- imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (L1NO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (LiCIC ), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C602)2] (LBBB), et une combinaison de ceux-ci.
22. L’électrode de l’une quelconque des revendications 1 à 21, comprenant en outre un collecteur de courant en contact avec la deuxième surface du film métallique.
23. Électrode comprenant un film de matériau d’électrode modifié par une couche mince, dans laquelle :
- le film de matériau d’électrode comprend un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un liant, et éventuellement un matériau conducteur électronique, le film de matériau d’électrode comprenant une première et une deuxième surface; et - la couche mince comprend un composé inorganique dans un polymère solvatant, la couche mince étant disposée sur la première surface du film métallique et ayant une épaisseur moyenne d’environ 10pm ou moins, le composé inorganique étant présent dans la couche mince à une concentration entre environ 40 % et environ 90 % en masse.
24. L’électrode de la revendication 23, dans laquelle le polymère est réticulé.
25. L’électrode de la revendication 23 ou 24, dans laquelle le composé inorganique est sous forme de particules (par exemple, sphériques, en bâtonnets, en aiguilles, etc.).
26. L’électrode la revendication 25, dans laquelle la taille moyenne des particules est de moins de 1 pm, de moins de 500nm, ou moins de 300nm, ou moins de 200nm, ou entre 1nm et 500nm, ou entre 10nm et 500nm, ou encore entre 50nm et 500nm, ou entre 10Onm et 500nm, ou entre 1 nm et 300nm, ou entre 10nm et 300nm, ou encore entre 50nm et 300nm, ou entre 100nm et 300nm, ou entre 1 nm et 200nm, ou entre 10nm et 200nm, ou encore entre 50nm et 200nm, ou entre 100nm et 200nm, ou entre 1 nm et 100nm, ou entre 10nm et 100nm, ou encore entre 25nm et 100nm, ou entre 50nm et 100nm.
27. L’électrode de la revendication 25 ou 26, dans laquelle le composé inorganique comprend une céramique.
28. L’électrode de l’une quelconque des revendications 25 à 27, dans laquelle le composé inorganique est choisi parmi AI2O3, Mg2B20s, Na20-2B203, xMgO yB203 zhteO, PO2, ZrÛ2, ZnO, T12O3, S1O2, Cr203, Ce02, B2O3, B2O, SrBUTUOis, LLTO, LLZO, LAGP, LATP, Fe203, BaTiOs, Y-UAIO2, tamis moléculaires et zéolites (par exemple, d’aluminosilicate, de silice mésoporeuse), céramiques de sulfures (comme L17P3S11), vitrocéramiques (telles que LIPON, etc.), et autres céramiques, ainsi que leurs combinaisons.
29. L’électrode de l’une quelconque des revendications 25 à 28, dans laquelle les particules du composé inorganique comprennent en outre des groupements organiques greffés à leur surface de façon covalente, par exemple, lesdits groupements étant choisis parmi des groupements réticulables (tels des groupements organiques comprenant des fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyl, mercapto, etc.), des groupements aryles, des groupements oxyde d’alkylène ou poly(oxyde d’alkylène), et autres groupements organiques.
30. L’électrode de l’une quelconque des revendications 25 à 29, dans laquelle les particules du composé inorganique ont une petite surface spécifique (par exemple, moins de 80 m2/g, ou moins de 40 m2/g).
31 . L’électrode de la revendication 30, dans laquelle le composé inorganique est présent dans la couche mince à une concentration entre environ 65 % et environ 90 % en masse, ou entre environ 70% et environ 85% en masse.
32. L’électrode de l’une quelconque des revendications 25 à 29, dans laquelle les particules du composé inorganique ont une grande surface spécifique (par exemple, de 80 m2/g et plus, ou de 120 m2/g et plus).
33. L’électrode de la revendication 32, dans laquelle le composé inorganique est présent dans la couche mince à une concentration entre environ 40 % et environ 65 % en masse, ou entre environ 45% et environ 55% en masse.
34. L’électrode de l’une quelconque des revendications 23 à 33, dans laquelle l’épaisseur moyenne de la couche mince se situe entre environ 0,5 pm et environ 10pm, ou entre environ 1 pm et environ 10pm, ou entre environ 2pm et environ 8pm, ou entre environ 2pm et environ 7pm, ou entre 2pm et environ 5pm.
35. L’électrode de l’une quelconque des revendications 23 à 34, dans laquelle le polymère solvatant est choisi parmi les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, et comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.).
36. L’électrode de l’une quelconque des revendications 23 à 35, dans laquelle la couche mince comprend en outre un sel de lithium.
37. L’électrode de la revendication 36, dans laquelle le sel de lithium est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano- imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (L1NO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (LiCIC ), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C602)2] (LBBB), et une combinaison de ceux-ci.
38. L’électrode de l’une quelconque des revendications 23 à 37, comprenant en outre un collecteur de courant en contact avec la deuxième surface du film de matériau d’électrode.
39. L’électrode de l’une quelconque des revendications 23 à 38, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés.
40. L’électrode de l’une quelconque des revendications 23 à 38, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif est LiM’PC où M’ est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiVsOe, V2O5F, L1V2O5, LiMn204, LiM”02, où M” est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNizC avec x+y+z = 1 ), Li(NiM”’)02 (où M’” est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre élémentaire, du sélénium élémentaire, de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(lll), du fluorure de cuivre(ll), de l’iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique (comme le polyimide, poly(méthacrylate de 2, 2,6,6- tétraméthylpipéridinyloxy-4-yle) (PTMA), pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylate de tetra-lithium (PTCLU), dianhydride naphthalène-1 ,4,5,8-tétracarboxylique (NTCDA), dianhydride pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique (PTCDA), dicarboxylates tt-conjugués, et anthraquinone), ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux si compatibles entre eux.
41 . L’électrode de l’une quelconque des revendications 23 à 40, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif est sous forme de particules éventuellement enrobées (par exemple, de polymère, de céramique, de carbone ou d’une combinaison de deux ou plus de ceux-ci).
42. Composante électrode-électrolyte comprenant une électrode telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 41 et un électrolyte solide.
43. La composante électrode-électrolyte de la revendication 42, dans laquelle l’électrolyte solide comprend au moins un polymère solvatant et un sel de lithium.
44. La composante électrode-électrolyte de la revendication 43, dans laquelle le polymère solvatant de l’électrolyte est choisi parmi les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO), et comprenant éventuellement des unités réticulables), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, le polymère solvatant étant éventuellement réticulés.
45. La composante électrode-électrolyte de la revendication 43 ou 44, dans laquelle le sel de lithium est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano- imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (L1NO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (LiCIC ), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C602)2] (LBBB), et une combinaison de ceux-ci.
46. La composante électrode-électrolyte de l’une quelconque des revendications 42 à 45, dans laquelle l’électrolyte solide comprend une céramique.
47. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive, et un électrolyte solide, dans laquelle l’électrode négative est telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 22.
48. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive, et un électrolyte solide, dans laquelle l’électrode positive est telle que définie à l’une quelconque des revendications 23 à 41 .
49. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive, et un électrolyte solide, dans laquelle l’électrode négative est telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 22 et l’électrode positive est telle que définie à l’une quelconque des revendications 23 à 41 .
50. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 47 à 49, dans laquelle l’électrolyte solide comprend au moins un polymère solvatant et un sel de lithium.
51. Cellule électrochimique de la revendication 50, dans laquelle le polymère solvatant de l’électrolyte est choisi parmi les polymères polyéthers linéaires ou ramifiés (par exemple, PEO, PPO, ou copolymère EO/PO), et comprenant éventuellement des unités réticulables), les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d’alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyméthacrylates de méthyle, et leurs copolymères, le polymère solvatant étant éventuellement réticulés.
52. Cellule électrochimique de la revendication 50 ou 51, dans laquelle le sel de lithium est choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano- imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (UNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (UCIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (USO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C602)2] (LBBB), et une combinaison de ceux-ci.
53. Cellule électrochimique de l’une quelconque des revendications 47 à 52, dans laquelle l’électrolyte solide comprend en outre une céramique.
54. Accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 47 à 53.
55. Accumulateur électrochimique de la revendication 54, dans lequel ledit accumulateur électrochimique est une batterie au lithium ou une batterie lithium- ion.
56. Utilisation d’un accumulateur électrochimique de la revendication 54 ou 55, dans un appareil nomade, un véhicule électrique ou hybride, ou dans le stockage d’énergie renouvelable.
57. Utilisation de la revendications 56, dans laquelle l’appareil nomade est choisi parmi les téléphones portables, appareils photo, tablettes et ordinateurs portables.
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