WO2023099855A1 - Procédé d'obtention d'un oxyde à haute entropie - Google Patents

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Arun Kumar MEENA
Sylvain Franger
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Greenfish France
Universite Paris-Saclay
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Definitions

  • the present invention relates to the process for obtaining a high entropy oxide, a high entropy oxide obtained according to this process and having a conductivity essentially of ionic, as well as the use of this high-entropy oxide as a solid electrolyte which conducts the ions of an alkali metal.
  • the present invention also relates to the field of inorganic all-solid rechargeable batteries incorporating such an electrolyte, as well as vehicles, autonomous electronic devices as well as intelligent electricity networks comprising such batteries. STATE OF THE ART Current batteries of the Li-ion type reach the maximum of their energy storage capacities of the order of 300 Wh/kg.
  • Solid-state batteries are a solution to these problems: in fact, they do not use explosive substances and/or volatile substances, they are not subject to leakage phenomena, their manufacture is simpler and does not require complex metal packaging, they also offer more flexibility in manufacturing processes and can take various forms.
  • the usual solid electrolytes are often sulphides or sulphochlorinated materials which present stability problems. Sulfur electrolytes will indeed tend to decompose in the presence of moisture.
  • Solid electrolytes of the LLZO type Lithium Lanthanum Zirconium Oxide
  • Zhou et al (1) describes an all-solid rechargeable Na battery comprising: - an anode consisting of Na metal - a cathode comprising as insertion material the compound NaTi2(PO 4 )3, carbon black and a polymer electrolyte (poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate – CPMEA) - NASICON (Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 ) as electrolyte.
  • Gao et al (2) describes a rechargeable all-solid Na battery comprising: - an anode consisting of Na metal - a cathode comprising as insertion material the compound Na2MnFe(CN)6, carbon black and a polymer electrolyte (oxide of polyethylene containing NaClO 4 ) - NASICON (Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 ) as electrolyte.
  • Gao does not describe the formation of Na dendrites at the sodium/NASICON interface.
  • the battery described operates at a temperature of 65°C. It is known (table 1 in Lu et al (3) and p2184 in Zhou et al (4)) that the interface between a NASICON type electrolyte and an electrode is of low quality leading to the existence of an interfacial impedance important. The high impedance existing between the grains of the electrolyte, coupled with this high interfacial impedance, prevents the use of this electrolyte at room temperature. The addition of additional components as well as the implementation of additional steps of manufacture are not desired industrially. It is also preferable that the all-solid-state battery operates at room temperature.
  • inorganic all-solid batteries which can operate at room temperature, and incorporate electrolytes: - having good stability, thus facilitating their implementation; - and having good compatibility with the electrode materials in order: o not to require the use of a polymer electrolyte in the cathode as an additional component o not to require the inclusion of additional layers at the electrolyte/electrode interfaces.
  • the electrolytes used in the batteries according to the invention must have an essentially ionic conductivity in order to be able to be used as electrolyte in a battery.
  • the invention proposes new solid inorganic batteries, meeting this need, comprising an anode based on an alkali metal and a solid electrolyte of the high entropy oxide type.
  • an alkali metal of the lithium or sodium type as anode in a rechargeable battery makes it possible to notably increase its mass and volume energy density, thanks, on the one hand, to the significant specific capacities of the alkali metals (3,861 mAh/g for Li and 1,166 mAh/g for Na) compared to graphite (372 mAh/g) currently used in Li-ion batteries and thanks, on the other hand, to the higher unit compactness of metals compared to graphite electrodes with a compactness close to 0.3 and therefore not very dense.
  • High-entropy oxides are a new class of materials discovered in 2015 (Rost et al. (5)).
  • a high-entropy oxide exhibits configuration disorder, i.e. it possesses high entropy, with random occupation of metal cations on the face-centered cubic sublattice of a NaCl-like cubic structure while the other sublattice is occupied by oxygen anions.
  • the metallic elements are present as divalent cations.
  • the metallic elements of the oxide can be 5 in number as in the general composition given above.
  • the possibility of substitution of metal cations by alkaline ions has been demonstrated (6).
  • the ionic conductivity properties of such compounds are known but no information relating to the stability of these compounds or to their compatibility with electrode materials is disclosed.
  • the subject of the invention is a process for the preparation of a high-entropy oxide of formula (I): .
  • o A denotes an alkali metal
  • o M is a combination of metallic elements comprising at least 4 elements chosen from Mg, Co, Ni, Cu and Zn
  • ox is the molar fraction of alkali metal A relative to the combination of metallic elements M and to the alkali metal A, and is between 0.15 and 0.35, preferably between 0.30 and 0.35
  • o and O denote oxygen
  • o comprising the following successive steps, starting from a crushed and compacted mixture of binary oxides of the metallic elements of M and of alkali carbonate source of A: o heating of the compacted mixture to a temperature above 900° C.
  • a subject of the invention is also a high-entropy oxide as defined above having a conductivity essentially of an ionic nature.
  • the element M is a combination of the following 5 metallic elements: Mg, Co, Ni, Cu and Zn.
  • the high entropy oxide is chosen from Na 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0.7 O , Li 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0.7 O, Na 0.35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0.65 O and Li 0.35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0.65 O.
  • the element M is a combination of 4 metallic elements chosen from Mg, Co, Ni, Cu and Zn.
  • the high entropy oxide is chosen from Na 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.4 ) 0.7 O, Li 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.4 ) 0.7 O, Na 0.35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.4 ) 0.65 O, Li 0.35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.4 ) 0.65 O, Na 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Zn 0.2 ) 0.7 O, Li 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Zn 0.2 ) 0.7 O, Na 0.35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Zn 0.2 ) 0.65 O, Li 0.35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Zn 0.2 ) 0.65 O, Li 0.35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Zn 0.2 ) 0.65 O, Na 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Zn 0.2 ) 0.65 O, Na 0.3 (
  • the invention also relates to a solid inorganic rechargeable battery comprising: - a solid anode (1) comprising an alkali metal (A) or an alloy of alkali metal (A) - a solid cathode (2) comprising a compound for inserting the ions of alkali metal (A), said cathode (2) being devoid of polymer - a solid layer (3), positioned between the anode (1) and the cathode (2), comprising a solid electrolyte which conducts alkali metal ions (A), said solid electrolyte comprising a high-entropy oxide of formula (I) as described above.
  • the alkali metal of the anode (1) is sodium or lithium, preferably sodium.
  • the cathode insertion compound (2) is chosen from oxides, phosphates and mixtures thereof.
  • the cathode insertion compound (2) is chosen from Na 0.7 MnO 2 , NaCoO 2 , NaTiO 2 , NaV2O5 , NaFePO 4 , NaCrO 3 and their mixtures.
  • the cathode (2) further comprises a high-entropy oxide conductor of the ions of said alkali metal, of formula (II): AyM' 1-y O (II) where: - A denotes the alkali metal - M' is a combination of metallic elements comprising at least 4 elements selected from among Mg, Co, Ni, Cu and Zn - y is the molar fraction of alkali metal A with respect to the combination of metallic elements M' and the metal alkaline A, and is between 0.15 and 0.35, preferably between 0.30 and 0.35 - O denotes oxygen.
  • the high entropy oxide of the cathode (2) has the same composition as the high entropy oxide of the layer (3).
  • the cathode (2) further comprises graphite.
  • the massive battery is a massive battery or a thin layer micro-battery.
  • the invention also relates to the use of a solid inorganic rechargeable battery as described above, the charging and discharging operations of which are carried out at a temperature between - 20° C. and 100° C., preferably between 10°C and 40°C, particularly preferably between 15°C and 25°C.
  • the invention also relates to a vehicle comprising a massive solid inorganic rechargeable battery as described above configured to store and supply said vehicle with energy.
  • the invention also relates to an autonomous electronic device of the connected object type comprising a massive solid inorganic rechargeable battery or a microbattery as described above configured to store and supply said device with energy.
  • the invention also relates to an intelligent electricity network of the Smart Grid type comprising a massive solid inorganic rechargeable battery as described above configured to store and supply said network with energy.
  • FIG. 2 represents the X-ray diffractogram for the high entropy oxide of formula Na 0.4 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0.6 O according to example 3.
  • FIG. 3 represents the X-ray diffractogram for the high entropy oxide of formula Na 0.32 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0.68 O according to Example 3.
  • step (I) schematizes the steps for manufacturing and assembling the cathode (2) and the electrolyte layer (3) in a massive battery according to the invention, step (I) corresponding to the insertion of the components individual layers in powder form, step (II) being the step of compacting the 2 layers simultaneously.
  • FIG. 6 represents the interface between the cathode (2) and the layer (3) after the assembly step (iii) illustrated in FIG. 5 of example 6.
  • FIG. 7 schematizes the steps for manufacturing and assembling the cathode (2) and the electrolyte layer (3) in a bulk battery according to the invention according to an alternative method to that of FIG. 5.
  • the step (I) corresponds to the compaction of the individual layers, separately.
  • Step (II) corresponds to the assembly of the 2 individual layers and their compaction.
  • FIG. 8 demonstrates the absence of self-discharge and/or short-circuit over 5h for the cell according to example 7.2 having the following configuration: positive electrode based on Nickel – Manganese – Cobalt (NMC) - graphite carbon - high entropy oxide/high entropy oxide entropy/lithium
  • FIG.9 represents the cycling data E (V /Li) as a function of time t at low regime (C/100) for the cell according to example 7.2 having the following configuration: positive electrode with base of Nickel – Manganese – Cobalt (NMC) - carbon graphite - high entropy oxide/high entropy oxide/lithium.
  • FIG.10 represents the cycling data E (V /Na) as a function of time t at low speed (C/100) for the cell according to example 7.2 having the following configuration: positive electrode based on NaCoO 2 - graphite carbon - high entropy oxide/high entropy oxide/Na metal.
  • FIG. 11 represents the capacity retention as a function of the number of charge/discharge cycles N of the cell according to example 7.2 having the following configuration: positive electrode based on NaCoO 2 - carbon graphite - high entropy oxide/high entropy oxide high entropy/Na metal.
  • FIG.12 represents the cycling data E (V /Na) as a function of time t at low speed (C/100) for the cell according to example 7.2 having the following configuration: positive electrode based on Na 0.7 MnO 2 - carbon graphite - high entropy oxide/high entropy oxide/Na metal.
  • FIG. 13 represents the capacity retention as a function of the number of charge/discharge cycles N of the cell according to example 7.2 having the following configuration: positive electrode based on LiMnO 2 - carbon graphite - high entropy oxide/high entropy oxide high entropy/Li metal.
  • the compatibility of the high entropy oxides with respect to the Na and Li constituting the negative electrode is also very good. Compared to other all-solid-state batteries of the prior art, this excellent compatibility with the electrode materials makes it possible to solve the aforementioned problems: - it is not necessary to include additional layers at the electrolyte/electrode interfaces, thus reducing the ohmic drop within the battery; - it is not necessary to include a polymer electrolyte in the cathode.
  • the inventors have moreover demonstrated that, depending on the quenching conditions implemented during the synthesis of the high-entropy oxide, the latter may have an essentially ionic conductivity or a mixed (ionic and electronic) conductivity.
  • the solid-state batteries according to the invention also have the advantage of being able to be manufactured from materials free of elements such as Co, the mining of which poses environmental problems, which constitutes a definite advantage in terms of respect for the environment.
  • inorganic battery is meant within the meaning of the present invention, a battery all the constituents of which are of inorganic nature, that is to say that none of the constituents comprises a covalent bond CH between a carbon atom and a hydrogen atom.
  • graphite carbon which consists only of carbon atoms
  • all-solid battery is meant, within the meaning of the present invention, a battery in which all the constituents are solid, that is to say in which none of the constituents is liquid, unlike batteries comprising liquid electrolytes.
  • high entropy oxide or Heox, is meant, within the meaning of the present invention, a oxide of formula (I) exhibiting a configuration disorder with random occupation of metal cations on the face-centered cubic sublattice of a cubic structure of the NaCl type while the other sublattice is occupied by the anions of oxygen.
  • the metallic cations are the cations of the combination of metallic elements M comprising at least 4 elements chosen from Mg, Co, Ni, Cu and Zn as well as the alkali metal cations A according to formula (I).
  • the terms “high entropy oxide” and Heox can be used interchangeably.
  • quenching is meant, within the meaning of the present invention, a heat treatment consisting in rapidly cooling a composition which has been heated. At a minimum, the cooling is faster than if the composition is left to cool in air, under atmospheric pressure and at ambient temperature.
  • the composition will most often be a mixture of powders, in particular a compacted powder mixture.
  • cathode or positive electrode is meant, within the meaning of the present invention, the electrode of the battery comprising the insertion material (or active material) capable of inserting the alkali metal ions during the operation of battery discharge.
  • anode or negative electrode is meant, within the meaning of the present invention, the other electrode of the battery.
  • microbattery is meant, within the meaning of the present invention, a miniaturized all-solid accumulator of micrometric thickness prepared by successive deposits of various thin layers whose area varies from a few mm2 to a few cm2.
  • mass battery is meant, within the meaning of the present invention, an all-solid accumulator of centimeter thickness.
  • electrolyte is meant, within the meaning of the present invention, a conductive material containing mobile ions.
  • essentially ionic conductor or material having an “essentially ionic conductivity” is meant, within the meaning of the present invention, a material having an ionic conductivity/electronic conductivity ratio greater than 10,000. In this case, the material may be considered to have predominantly ionic conductivity. It is known that electronic conductivity increases less with temperature than ionic conductivity.
  • the conductor or the material has an essentially ionic conductivity in a temperature range ranging from -20°C to 100°C, preferably from 0°C to 100°C, preferably from 10°C to 100°C, and particularly preferably from 25°C to 100°C.
  • high-entropy oxide “devoid of electronic conductivity” is meant, within the meaning of the present invention, a high-entropy oxide, having an electronic conductivity that is as low as possible.
  • a threshold value of 10 ⁇ 8 S/cm is defined, beyond which the electronic conductivity is considered too high for use in a battery according to the invention.
  • ambient temperature is meant, within the meaning of the present invention, a temperature between 15°C and 40°C, preferably between 20°C and 25°C.
  • An object of the invention relates to the use of a high-entropy oxide of formula (I): - A x M 1 -x O (I) where o A denotes an alkali metal; o M is a combination of metallic elements comprising at least 4 elements chosen from Mg, Co, Ni, Cu and Zn; ox is the molar fraction of alkali metal A relative to all the metallic elements of M and to the alkali metal A in the high entropy oxide (I) and is between 0.15 and 0.35, preferably between 0.30 and 0.35; o and O denote oxygen; - prepared according to a process comprising the following successive steps, from a ground and compacted mixture of binary oxides of the metallic elements of M and alkali carbonate source of A: o heating of the compacted mixture to a temperature above 900°C under air, then; o quenching under partial pressure of oxygen P ox such that 0 Pa ⁇ P ox ⁇ 2*104 Pa of the compacted mixture
  • the crushed and compacted mixture of binary oxides of the metallic elements of M and of alkali carbonate source of A is heated to a temperature greater than 900°C in air, then is subjected to quenching under partial pressure of oxygen less than 2*104 Pa.
  • the heating steps and quenching are carried out consecutively, with no intermediate step.
  • the process involving quenching the compacted mixture under partial pressure of oxygen could create oxygen vacancies.
  • the presence of these gaps could explain the essentially ionic conductivity properties of the high entropy oxides thus obtained.
  • composition of the high entropy oxide of formula (I) The presence of cations of the alkali metal (A) in the composition of the high entropy oxide of formula (I) and its method of preparation make it possible to confer on it properties of specific conductivity, in particular conductivity properties which are essentially ionic in nature.
  • the alkali metal A is preferably Na or Li, more preferably sodium.
  • M is a combination of metallic elements comprising at least 4 elements chosen from Mg, Co, Ni, Cu and Zn. Thus M is used to designate a combination of the 5 elements Mg, Co, Ni, Cu and Zn or a combination of 4 metallic elements chosen from Mg, Co, Ni, Cu and Zn.
  • the molar fraction of each metallic element is then advantageously between 0.15 and 0.25.
  • the metallic elements are preferably present in equimolar quantities in the oxide, that is to say that the molar fraction of each metallic element with respect to all the metallic elements of M, is equal to 0.2.
  • the general formula of the oxide is then Ax(Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 1-x O.
  • the high entropy oxide is chosen from: Na 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0.7 O, Li 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0.7 O, Na 0.3 5(Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0.65 O and Li 0, 3 5(Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Cu 0.2 Zn 0.2 ) 0.65 O,
  • the metallic elements of the high entropy oxide can also be 4 in number.
  • the molar fraction of each of the 4 elements compared to the 4 metallic elements of M is advantageously between 0.2 and 0.4.
  • the molar fraction of 3 of the metallic elements relative to the 4 metallic elements of M is equal to 0.2 and the molar fraction of the fourth element compared to the 4 metallic elements of M is equal to 0.4.
  • the metallic elements are preferably present in equimolar quantities in the oxide, that is to say that the molar fraction of each metallic element with respect to all the metallic elements of M, is equal to 0.25.
  • the Mg/Ni/Cu/Zn combination without Co is particularly preferred.
  • the high entropy oxide is chosen from: Na 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.4 ) 0.7 O Li 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.4 ) 0.7 O Na 0.35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.4 ) 0.65 O Li 0.35 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.4 ) 0.65 O Na 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.4 ) 0.65 O Na 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.4 ) 0.65 O Na 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.4 ) 0.65 O Na 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.2 Zn 0.4 ) 0.7 O Li 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Zn 0.2 ) 0.7 O Li 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni 0.4 Zn 0.2 ) 0.7 O Li 0.3 (Mg 0.2 Co 0.2 Ni
  • x is between 0.15 and 0.35, preferably between 0.20 and 0.35, preferably between 0.25 and 0.35, particularly preferably between 0.30 and 0.35.
  • the high entropy oxide of formula (I) can be prepared from binary metal oxides of the metal elements of M and an alkali carbonate, source of the alkaline element A.
  • the binary metal oxides are for example MgO, Co 3 O 4 , Ni 2 O 3 , CuO and ZnO.
  • the process for preparing the high-entropy oxide comprises the following successive steps, from a ground and compacted mixture of binary oxides of the metallic elements of M and alkali carbonate: o heating of the compacted mixture to a temperature above 900°C in air, then o quenching under partial pressure of oxygen P 4 ox such that 0 Pa ⁇ Pox ⁇ 2*10 Pa of the compacted mixture resulting from the heating stage
  • the crushed and compacted mixture of binary oxides of the elements metals of M and alkali carbonate source of A is heated to a temperature above 900° C.
  • the steps heating and quenching are carried out consecutively, without an intermediate step.
  • Stage of heating the ground and compacted mixture to a temperature above 900° C. in air - constituting stage (d) in the particular process which follows
  • the ground and compacted mixture of binary oxides of the metallic elements of M and of carbonate alkaline source of A is heated to a temperature above 900°C, preferably to a temperature between 900°C and 1100°C, particularly preferably to a temperature between 950°C and 1050°C.
  • the heating operation may comprise a temperature rise ramp of between 50° C./h and 1000° C./h, preferably between 100° C./h and 300° C./h.
  • the rise in temperature can be discontinuous with the presence of stages with maintenance of the temperature.
  • the total duration of the heating step including the rise in temperature is advantageously between 7.5 h and 20 h, preferentially between 18 h and 19 h.
  • - quenching of the product obtained at the end of the heating step under partial oxygen pressure of less than 2*104 Pa – constituting step (e) in the particular process which follows Quenching can be carried out by cooling the product obtained at the end of the heating step at room temperature.
  • the quenching can be carried out by placing the product obtained at the end of the heating step in an environment at room temperature under partial oxygen pressure of less than 2*104 Pa. According to one embodiment, the quenching is carried out so that the temperature of the product obtained at the at the end of the heating stage, the volume of which is between 0.05cm3 and 10cm3, goes from 900° C. to 30° C. in about 30 minutes.
  • the quenching can be carried out by cooling the product obtained at the end of the heating step to a temperature between 100°C and 15°C, preferably to a temperature between 100°C and 25°C, in a particularly preferably at a temperature between 50°C and 25°C.
  • the quenching can be carried out by cooling the product obtained at the end of the heating step to a temperature below room temperature, preferably to a temperature between minus 175° C. and 25° C., particularly preferably between 20 °C and 25°C.
  • a temperature below room temperature preferably to a temperature between minus 175° C. and 25° C., particularly preferably between 20 °C and 25°C.
  • the temperature of the sample goes from 900°C to room temperature in 30 minutes.
  • the thermal characteristics of the quenching can be adjusted according to the nature and the thickness of the compacted product so as to obtain a material having a conductivity of an essentially ionic nature and devoid of electronic conductivity.
  • the quenching is carried out under a partial pressure of oxygen of between 0 Pa and 2*104 Pa.
  • the quenching can be carried out under an inert atmosphere or else in air under vacuum.
  • the quenching can be carried out under an inert atmosphere, therefore under a partial pressure of oxygen equal to 0 Pa.
  • the inert atmosphere can be an atmosphere of nitrogen or argon.
  • Quenching can be carried out in air under vacuum, i.e. under partial pressure of oxygen less than 2*104 Pa.
  • the vacuum value can be characterized by air pressure.
  • a vacuum of 1000 Pa corresponds to an air pressure of 1000 Pa.
  • the quenching is carried out under a vacuum of between 0.1 Pa and 1000 Pa, particularly preferably between 0.1 Pa and 1 Pa.
  • a vacuum of between 0.1 Pa and 1000 Pa, particularly preferably between 0.1 Pa and 1 Pa.
  • usual quenching conditions i.e. i.e. under air at a partial pressure of oxygen of 2*104 Pa with cooling in liquid nitrogen, leads to the production of a high entropy oxide having an excessively high electronic conductivity, not compatible with use in as a solid electrolyte.
  • This lack of control of the electronic conductivity of the high-entropy oxide is incompatible with its use as a solid electrolyte.
  • the ionic conductivity of high entropy oxides seems to be related to the introduction of the ions of the alkali metal A into the crystal lattice as well as the creation of oxygen vacancies allowing the mobility of the ions. alkali metal.
  • the method for preparing the high-entropy oxide of formula (I) comprises the following steps: a) mixing binary oxides of the metallic elements of M and of the alkaline carbonate; b) grinding the mixture; c) compacting the ground mixture; d) heating the product obtained at the end of step c) to a temperature above 900° C.
  • the steps heating d) and quenching e) are carried out consecutively, without an intermediate step.
  • the high-entropy oxide of formula (I) can be prepared from the binary metallic oxides of the metallic elements of M and of an alkaline carbonate, source of the alkaline element A.
  • the binary metal oxides are for example MgO, Co3O 4 , Ni2O 3 , CuO and ZnO.
  • the relative proportions of the different oxides are determined according to the desired mole fraction of each of the metallic elements in the high-entropy oxide.
  • the relative proportions of the alkaline carbonate and of the various oxides are determined according to the molar fraction x of alkaline element A desired in the high-entropy oxide.
  • the alkaline carbonate is advantageously Li2CO 3 and Na2CO 3 respectively.
  • the binary metal oxides of the metal elements of M and the alkaline carbonate, source of the alkaline element A are in the form of powders.
  • the grinding of the powders of the mixture is carried out by means of any equipment making it possible to obtain ground particles of micrometric size whose mean diameter in number d50 (meaning that 50% of the particles have a diameter less than d50 and 50 % have a diameter greater than d50) measured with a Scanning Electron Microscope (SEM) is advantageously between 1 and 10 ⁇ m.
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • the grinding can thus be carried out by means of a grinder/mixer of the planetary type. Steps a) and b) can thus be carried out simultaneously.
  • step (c) compacting the ground mixture
  • the ground mixture of powders is then compacted by any means making it possible to obtain a densified ceramic (presenting a densification, that is to say a reduction in its volume, after compacting advantageously of at least 80 %).
  • the compaction can thus be carried out by means of a press by applying a pressure of between 0.1t/cm2 and 10t/cm2, preferably between 1 and 5t/cm2
  • the compacted mixture obtained at the end of step (c) is then heated and then cooled by quenching following the heating (step d) and quenching (step e) steps described above.
  • the high-entropy oxides according to the invention exhibit very good stability in air and in water, unlike usual electrolytes such as sulphides or compounds sulphochlorines which will tend to decompose in the presence of humidity or else solid electrolytes of the LLZO type (Lithium Lanthanum Zirconium Oxide) which are very sensitive to air and which can carbonate easily. From an industrial point of view, their implementation is easier and they do not need to be protected against humidity and air.
  • Another object of the invention relates to the process for the preparation described above of a high-entropy oxide of formula (I) AxM 1-x O as described above.
  • Another object of the invention relates to a high entropy oxide of formula (I) A x M 1 -x O as described above and having a conductivity of essentially ionic nature.
  • the high entropy oxide has a conductivity of an essentially ionic nature in a temperature range from -20°C to 100°C, preferably from 0°C to 100°C, preferably from 10°C to 100°C , and particularly preferably from 25°C to 100°C.
  • Battery according to the invention Another object of the invention relates to a solid inorganic rechargeable battery comprising: - a solid anode (1) comprising an alkali metal (A) or an alkali metal alloy (A) - a solid cathode (2) comprising an alkali metal ion insertion compound (A), said cathode (2) being devoid of polymer - a solid layer (3), positioned between the anode (1) and the cathode (2), comprising an electrolyte solid conductor of alkali metal ions (A), said solid electrolyte comprising a high-entropy oxide of formula (I) as described above.
  • the solid inorganic rechargeable battery according to the invention can in particular be a bulk battery or a thin layer micro-battery.
  • the alkali metal of the anode (1) is sodium or lithium, preferably sodium.
  • Sodium may be preferred over lithium because it is 1000 times more abundant, 40 times cheaper, easier to access and easier to extract.
  • Sodium metal has a melting point of around 80°C. The low melting point of sodium metal may limit certain uses of the battery according to the invention. This problem can be solved by the use of temperature controllers of the Battery Management Systems or BMS type and of radiators, as is commonly done in the automobile industry for example for cooling the batteries.
  • a sodium alloy, such as for example Na3P, having a melting point higher than that of Na metal can also be used to increase the temperature resistance of the anode.
  • the anode (1) consists of an alkali metal or a binary alkali metal metal alloy. According to another embodiment, the anode (1) consists of alkali metal, said alkali metal being sodium or lithium, preferably sodium. According to one embodiment, the anode (1) has a thickness of between 1 ⁇ m and 1 mm. When the battery according to the invention is a massive battery, the anode (1) has a thickness preferably between 0.1 mm and 0.5 mm. When the battery according to the invention is a micro-battery, the anode (1) has a thickness preferably between 1 ⁇ m and 100 ⁇ m. The anode (1) may be in the form of a film of sodium metal.
  • Solid layer (3) The solid layer (3), positioned between the anode (1) and the cathode (2), comprises a solid electrolyte that conducts alkali metal ions, said solid electrolyte comprising a high-entropy oxide of formula ( I) A x M 1-x O as previously described.
  • the solid layer (3) comprises the high-entropy oxide whose formula and method of preparation have been described above.
  • the solid layer (3) consists of a solid electrolyte conductor of alkali metal ions, said solid electrolyte comprising or consisting of a high entropy oxide of formula (I).
  • the layer (3) has a thickness of between 1 ⁇ m and 1 mm.
  • the layer (3) has a thickness preferably between 0.1 mm and 0.5 mm.
  • the layer (3) has a thickness preferably between 1 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • Solid cathode (2) The cathode (2) comprises an alkali metal ion insertion compound (A). During the charging operation, there is deinsertion of alkali metal ions (A) from the structure of the crystal lattice of the insertion compound. During the discharge operation, the phenomenon is reversed: there is insertion of alkali metal ions (A) into the structure of the crystal lattice of the insertion compound.
  • the cathode insertion compound (2) is chosen from oxides, phosphates and mixtures thereof. According to another embodiment, the cathode insertion compound (2) is chosen from Na 0.7 MnO 2 , NaCoO 2 , NaTiO 2 , NaV2O5 , NaFePO 4 , NaCrO 3 and mixtures thereof. According to another embodiment, the cathode insertion compound (2) is chosen from Na 0.7 MnO 2 and NaCoO 2 , Na 0.7 MnO 2 being preferred.
  • the insertion compound can be synthesized by a sol-gel method. For example, the compound Na 0.7 MnO 2 can be synthesized according to the procedure described by Franger et al. (7).
  • the cathode (2) further comprises a high-entropy oxide conductor of the ions of the alkali metal (A) as described above, of formula (II) AyM'1-yO where - A denotes the alkali metal; - M' is a combination of metallic elements comprising at least 4 elements chosen from Mg, Co, Ni, Cu and Zn; - y is the molar fraction of alkali metal A relative to all the metallic elements of M' and to the alkali metal A, and is between 0.15 and 0.35, preferably between 0.30 and 0.35 ; - O denotes oxygen.
  • A denotes the alkali metal
  • - M' is a combination of metallic elements comprising at least 4 elements chosen from Mg, Co, Ni, Cu and Zn
  • - y is the molar fraction of alkali metal A relative to all the metallic elements of M' and to the alkali metal A, and is between 0.15 and 0.35, preferably between 0.30 and 0.35
  • the high entropy oxide of formula (II) AyM'1-yO of the cathode (2) is prepared according to the same process as the high entropy oxide of formula (I) AxM 1-x O of the layer (3 ).
  • the particular embodiments described for the high-entropy oxide of formula (I) AxM 1-x O also apply here for the high-entropy oxide of formula (II) AyM'1-yO.
  • M' is chosen from among all the combinations of metallic elements described for M and y varies according to the values described for x.
  • the presence of the high-entropy oxide in the positive electrode makes it possible, by percolation, to ensure ionic conduction within the cathode.
  • the solid cathode (2) comprises graphite, the presence of graphite being favorable to the conduction of electrons within the solid cathode (2).
  • the solid cathode (2) according to the invention is advantageously devoid of any polymer electrolyte.
  • the solid cathode (2) is then an entirely inorganic cathode.
  • the cathode (2) has a thickness comprised between 1 ⁇ m and 1 mm.
  • the cathode (2) has a thickness preferably between 0.1 and 0.5 mm.
  • the cathode (2) has a thickness preferably between 1 and 100 ⁇ m.
  • the solid inorganic rechargeable battery according to the invention further comprises a layer of inorganic buffer material between the layer (3) and the anode (1).
  • the solid inorganic rechargeable battery according to the invention further comprises a layer of inorganic buffer material between the layer (3) and the cathode (2).
  • the solid inorganic rechargeable battery according to the invention comprises a layer of inorganic buffer material between the layer (3) and the anode (1) as well as a layer of inorganic buffer material between the layer (3 ) and the cathode (2), said layers of buffer material being of identical or different composition.
  • the inorganic buffer layer or layers consist of materials chosen from among a lithiated glass, a soda glass or LiNbO 3 .
  • the inorganic buffer layer(s) can make it possible: to prevent the growth of metal dendrites, capable of perforating the solid electrolyte, in particular during rapid charges; - to reduce the high interfacial resistances (solid/solid) due to shaping problems (too many grain boundaries) and/or space charges which are created between 2 solids of different chemical compositions; - to reduce the risk of internal short-circuit linked to the appearance of electronic conductivity in certain high-entropy oxides.
  • the proposed technology can be transposed to all scales (from “thin-film” microbatteries to “ceramic” macrobatics).
  • the solid inorganic rechargeable battery according to the invention is chosen from a bulk battery or a thin layer micro-battery.
  • the solid inorganic rechargeable batteries according to the invention offer energy storage capacities greater than those of current Li-ion batteries and can be produced at lower cost, their use can be envisaged in the electric mobility sector (cars , aeronautics and space) in order to increase the autonomy of propelled vehicles as well as in microelectronics for the supply of connected objects for example.
  • the invention relates to a vehicle comprising a massive solid inorganic rechargeable battery according to the invention configured to store and supply said vehicle with energy OR an autonomous electronic device of the connected object type (telephone, watch, smart card, etc.).
  • a solid inorganic rechargeable battery according to the invention comprising a massive solid inorganic rechargeable battery or a microbattery according to the invention configured to store and supply said device with energy
  • an intelligent electricity network of the Smart Grid type comprising a massive solid inorganic rechargeable battery according to the invention configured to store and supply said network with energy.
  • the charging and discharging operations of a solid inorganic rechargeable battery according to the invention are carried out at a temperature comprised between -20° C. and 100° C., preferably between 10° C. and 40° C., in a particularly preferred manner between 15°C and 25°C.
  • Another object of the invention relates to the method for obtaining a solid inorganic rechargeable battery of the massive battery type according to the invention, characterized in that it comprises the following steps: - (i) insertion of the powders of the materials constituting the solid cathode (2) in a compacting device - (ii) insertion of the powders of the materials constituting the layer (3) into the compacting device - (iii) assembly by compacting at a temperature below 300°C and a pressure below 20t/cm3 - (iiii) assembly of the product from step (iii) and the solid anode (1) to obtain a cell that can be used as a battery.
  • the powders of the materials constituting the solid cathode (2) are mixed before step (i).
  • the powders of the materials constituting the layer (3) are mixed, if necessary, before step (ii).
  • the compacting device used during steps (i) to (iii) is any device making it possible to compact powders, such as a press for example.
  • the compaction conditions are chosen to reduce the porosity of the powders without however altering the conduction properties (electronic/ionic).
  • Step (i) is carried out at a temperature between 20°C and 300°C, preferably between 20 and 30°C.
  • Step (iii) is preferably carried out at a pressure of between 1 and 20 t/cm2 and even more preferably at a pressure of between 2 and 10 t/cm2. Steps (i) to (iii) of the process are described by way of illustration in Figure 5.
  • a variant of certain steps of the manufacturing process, illustrated in Figure 7, comprises: - a step (i'), between the step (i) and step (ii), of compacting the powders of the materials constituting the cathode (2); - and a step (ii'), between step (ii) and step (iii), of compacting the powders of the materials constituting the cathode (2)
  • Steps (i') and (i'') are carried out at a temperature between 20°C and 300°C, preferably between 20 and 30°C.
  • Steps (i') and (i'') are preferably carried out at a pressure of between 1 and 20 t/cm2 and even more preferably at a pressure of between 2 and 10 t/cm2.
  • Another object of the invention relates to the process for obtaining a solid inorganic rechargeable battery of the microbattery type according to the invention, characterized in that it comprises the following steps: - ( ⁇ ) preparation of a target of the solid electrolyte of formula (I) - ( ⁇ ) preparation of a target of the insertion material of the alkaline element A - ( ⁇ ) successive deposition on a substrate, by the implementation of a thin layer deposition process: o a layer of the insertion material of the alkaline element A constituting the cathode, o a layer of the solid electrolyte of formula (I) o and a layer of the alkaline element (A) constituting the anode
  • step ( ⁇ ) the solid electrolyte target of formula (I) is obtained by implementing the method for preparing the high entropy oxide comprising steps (a) through (e) described above.
  • step ( ⁇ ) the material for inserting the alkaline element A as described above is first ground using any equipment making it possible to obtain particles of micrometric size and then is compacted by any means making it possible to obtain a densified ceramic (presenting a densification, that is to say a reduction in its volume, after compaction of at least 80%).
  • step ( ⁇ ) the successive deposition of the different layers is obtained by implementing any method making it possible to obtain thin layers with a thickness of between 1 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the deposition process can be a PVD process (physical vapor deposition) or an ALD process (atomic thin film deposition).
  • BIBLIOGRAPHIC REFERENCES (1) W. Zhou et al., ACS central science (2017), vol.3, pp.52-57 Rechargeable sodium all solid state battery (2) H. Gao et al., Chem (2016), vol .4, pp.833-844 Stabilizing a high energy density rechargeable sodium battery with a solid electrolyte (3) Y. Lu et al., Joule (2016), vol.2, pp.1747-1770 Electrolyte and interface engineering for solid state sodium batteries (4) C.
  • the total conductivity of the compounds of the examples is measured by impedance spectroscopy (MMates 7260 Impedancemeter) in a symmetrical test cell (of the Swagelok type) Pt
  • This method makes it possible to access the values of the electronic conductivity and the ionic conductivity (V. Thangadurai et al., reference 9).
  • X-ray diffractograms of the compounds of the examples in the form of finely ground solid electrolyte powders are obtained using a Panalytical Xpert diffractometer with copper anticathode.
  • Example 1 synthesis of a high entropy oxide
  • the high entropy oxides are prepared from binary metal oxides (MgO, Co3O 4 , Ni2O 3 , CuO, ZnO) and an alkaline carbonate (Li2CO 3 or Na2CO 3 ) which are commercial compounds (Alfa Aeser, > 99% purity).
  • the compacted mixture of powders is then heated at 1000°C in air for 12 hours in alumina crucibles with a heating ramp of 200°C/h, followed by quenching of the samples (in their alumina crucibles) carried out according to 2 different quenching conditions: a) on a metal plate (in order to dissipate the heat), at ambient temperature and under primary vacuum at 1 mbar or 100 Pa.
  • This process for obtaining the high entropy oxide is a process according to invention.
  • This process for obtaining the high-entropy oxide is a process outside the invention.
  • the high entropy oxide has an ionic conductivity at 25°C equal to 10-3 S/cm and an electronic conductivity at 25°C equal to 10-9 S/ cm.
  • the ionic conductivity/electronic conductivity ratio is equal to 1000000. In this case, the compound can be considered to be a purely ionic conductor. Characterization of the high-entropy oxide produced according to example 1.1.
  • the high entropy oxide has an ionic conductivity at 25°C equal to 10-4 S/cm and an electronic conductivity at 25°C equal to 10-6 S/cm.
  • the ionic conductivity/electronic conductivity ratio is equal to 100.
  • the compound is considered to be a mixed ionic/electronic conductor having an electronic conductivity that is too high for use as an electrolyte in a battery.
  • the high-entropy oxides used are produced according to the process of the invention described in example 1.1. with vacuum quenching at 1 mbar or 100 Pa.
  • Example 2 Measurement of the ionic conductivity of a high entropy oxide as a function of temperature
  • LIPON LIthium Phosphorus OxyNitride
  • the X-ray diffraction patterns show that the compound is chemically stable in air (middle spectrum) and in water (bottom spectrum) since no other secondary phase is detected and no modification diffraction peaks are observed, compared to the parent compound (top spectrum).
  • This stability of the high entropy oxides according to the invention is particularly interesting, in particular from an industrial point of view, for the manipulation and implementation of this material, in comparison with other solid electrolytes very sensitive to air ( carbonation of LLZO) and/or humidity (decomposition of sulfur electrolytes).
  • Example 5 Synthesis of the Electrode Material Reference (7) describes the synthesis of the compound of composition Na 0.7 MnO 2 according to a sol-gel process. The insertion compound can also be synthesized by other methods.
  • NaCoO 2 is prepared by reaction in the solid state using powders of commercial compounds Na 2 CO 3 and Co 3 O 4 (Alfa Aesar, purity 99.7%). Quantities of the 2 reagents corresponding to a Na2CO 3 /Co3O 4 molar ratio equal to 1.5, are mixed and ground for 1 hour in a planetary grinder/mixer at 250 rpm (using a bowl and agate balls) and calcined at 950 °C for 16 h in air (using an alumina crucible) with a heating ramp of 200°C/h.
  • Example 6 Process for Manufacturing a Massive Battery According to the Invention
  • the manufacture and assembly of the cathode (2) and of the layer (3) of a massive battery according to the invention are carried out by following the steps described in FIG. 5: (i) insertion of the powders of the materials constituting the cathode (2) in a Eurolabo SPECAC ATLAS 25T automatic press.
  • step (iii) a pressure of 5 t/cm2 Le product obtained at the end of step (iii) is in the form of a pellet with a diameter of 12mm and a thickness of 3.3mm which is then assembled with an anode consisting of a film of sodium metal with a diameter of 12mm and 0.5mm thick to form a cell that can be used as a battery.
  • Figure 6 represents the interface between the cathode (2) and the layer (3) after the assembly step (iii) and illustrates the good compatibility of the constituent materials of these 2 layers: a continuous interface is obtained making it possible to reduce the solid/solid interfacial resistance.
  • the manufacture and assembly of the cathode (2) and of the layer (3) of a massive battery according to the invention can be carried out according to an alternative method comprising the steps described in FIG. 7: the powders of the materials constituting the cathode (2) on the one hand and the layer (3) on the other hand are pre-compacted separately before their assembly by compacting.
  • This alternative method with prior compacting of the layers is however less satisfactory in terms of interface quality and low solid/solid interfacial resistance.
  • Example 7 characterizations of a battery according to the invention
  • Example 7.1. proof of the intercalation/deintercalation of sodium in the active material of the anode Two identical complete cells corresponding to the cells of example 6 were manufactured.
  • the anode (1) consists of Na metal.
  • Example 7.2 Cycling Data of Various Cells According to the Invention The cells are manufactured according to the procedure described in FIG. 5, the compacting being carried out at a temperature of 25° C. and a pressure of 5 t/cm2.
  • the amounts of the constituents of the layer (2) and of the layer (3) are indicated in table 4.
  • the anode (1) is made of Li metal. [Table 4]
  • FIG. 8 represents the cycling data at low speed (C/100).
  • Figure 9 demonstrates the absence of self-discharge and/or short-circuit over 5 hours after 10 cycles.
  • the charge/discharge profiles show the reversibility of the exchange reaction of the alkaline element and its mobility from one electrode to another.
  • the capacity of the NMC active material is 180 mAh/g with an average working potential at 3 V/Li, ie an energy density of 540 Wh/kg.
  • the charge/discharge profiles show the reversibility of the exchange reaction of the alkaline element and its mobility from one electrode to another.
  • the capacity retention of such a cell has been demonstrated over a large number of cycles N (250 successive charges/discharges – Figure 11): the difference between the capacity at a given cycle Q and the initial capacity Q 0 is close to 0 This also attests to the absence of formation of dendrites which would lead to a short circuit.
  • the capacity of the active cobalt material is 118 mAh/g with an average working potential at 2.3 V/Na, giving an energy density of 270 Wh/kg.
  • the anode (1) consists of Na metal.
  • the amounts of the constituents of the layer (2) and of the layer (3) are indicated in table 6. [Table 6]
  • Figure 12 shows low speed cycling data (C/100).
  • the charge/discharge profiles show the reversibility of the exchange reaction of the alkaline element and its mobility from one electrode to another.
  • the capacity of the manganese active material is 182 mAh/g with an average working potential at 2.2 V/Na, ie an energy density of 400 Wh/kg.
  • the anode (1) is made of Li metal. The amounts of the constituents of the layer (2) and of the layer (3) are indicated in table 7.

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Abstract

La présente invention concerne le procédé d'obtention d'un oxyde à haute entropie, un oxyde à haute entropie obtenu selon ce procédé et ayant une conductivité essentiellement de nature ionique, ainsi que l'utilisation de cet oxyde à haute entropie comme électrolyte solide conducteur des ions d'un métal alcalin. La présente invention concerne également le domaine des batteries rechargeables tout solide inorganiques.

Description

Procédé d’obtention d’un oxyde à haute entropie DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION La présente invention concerne le procédé d’obtention d’un oxyde à haute entropie, un oxyde à haute entropie obtenu selon ce procédé et ayant une conductivité essentiellement de nature ionique, ainsi que l’utilisation de cet oxyde à haute entropie comme électrolyte solide conducteur des ions d’un métal alcalin. La présente invention concerne également le domaine des batteries rechargeables tout solide inorganiques incorporant un tel électrolyte, ainsi que les véhicules, les appareils électroniques autonomes ainsi que les réseaux intelligents d’électricité comportant de telles batteries. ETAT DE LA TECHNIQUE Les batteries actuelles de type Li-ion arrivent au maximum de leurs capacités de stockage d’énergie de l’ordre de 300 Wh/kg. De plus, elles utilisent des matériaux onéreux et/ou dont l’extraction minière pose des problèmes environnementaux, en particulier le cobalt. Elles utilisent un électrolyte liquide, source de vieillissement prématuré et d’insécurité car il peut être à l’origine de fuites ou d’inflammation. L’utilisation d’un électrolyte liquide complique également le recyclage des systèmes en fin de vie du fait de la présence de composés toxiques, difficiles à séparer et à éliminer. Pour la mobilité électrique des voitures ou des avions par exemple, de nouvelles batteries sont nécessaires. Elles doivent être plus performantes avec une densité d’énergie supérieure à 500 Wh/kg, plus sûres car non susceptibles d’emballement thermique ou de s’enflammer et plus respectueuses de l’environnement en utilisant des matériaux moins toxiques, avec moins d’empreinte environnementale et plus facilement recyclables. Les batteries solides constituent une solution à ces problèmes : en effet, elles n’utilisent pas de substances explosives et/ou de substances volatiles, elles ne sont pas sujettes à des phénomènes de fuite, leur fabrication est plus simple et ne nécessite pas d’emballage métallique complexe, elles offrent par ailleurs davantage de flexibilité dans les processus de fabrication et peuvent prendre des formes diverses. Les électrolytes solides usuels sont souvent des sulfures ou des matériaux sulfochlorés qui présentent des problèmes de stabilité. Les électrolytes soufrés vont en effet avoir tendance à se décomposer en présence d’humidité. Les électrolytes solides de type LLZO (Lithium Lanthanum Zirconium Oxide) sont eux très sensibles à l’air et peuvent se carbonater facilement. Par ailleurs, la mauvaise compatibilité de ces électrolytes avec les matériaux usuels d’électrode rend nécessaire : - l’inclusion d’un électrolyte polymère dans la cathode jouant à la fois le rôle de conducteur ionique et de liant - ainsi que l’inclusion de couches additionnelles aux interfaces électrolyte/électrode, Zhou et al (1) décrit une batterie au Na tout solide rechargeable comprenant : - une anode constituée de Na métal - une cathode comprenant comme matériau d’insertion le composé NaTi2(PO4)3, du noir de carbone et un électrolyte polymère (poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate – CPMEA) - du NASICON (Na3Zr2Si2PO12) comme électrolyte. Afin d’éviter la croissance de dendrites métalliques, une couche interfaciale est formée in situ en chauffant anode et électrolyte ou bien une couche de polymère de type CPMEA est déposée entre l’anode et l’électrolyte. La batterie décrite fonctionne à une température de 65°C. Gao et al (2) décrit une batterie au Na tout solide rechargeable comprenant : - une anode constituée de Na métal - une cathode comprenant comme matériau d’insertion le composé Na2MnFe(CN)6, du noir de carbone et un électrolyte polymère (oxyde de polyethylène contenant du NaClO4) - du NASICON (Na3Zr2Si2PO12) comme électrolyte. A l’inverse de Zhou, de façon étonnante, Gao ne décrit pas la formation de dendrites de Na à l’interface sodium/NASICON. La batterie décrite fonctionne à une température de 65°C. Il est connu (table 1 dans Lu et al (3) et p2184 in Zhou et al (4)) que l’interface entre un électrolyte de type NASICON et une électrode est de faible qualité conduisant à l’existence d’une impédance interfaciale importante. La forte impédance existant entre les grains de l’électrolyte, couplée à cette forte impédance interfaciale, empêche l’utilisation de cet électrolyte à température ambiante. L’ajout de composants additionnels ainsi que la mise en œuvre d’étapes supplémentaires de fabrication ne sont pas souhaités industriellement. Il est également préférable que la batterie tout solide fonctionne à température ambiante. D’un point de vue industriel, reste donc le besoin de développer des batteries tout solide inorganiques, pouvant fonctionner à température ambiante, et incorporant des électrolytes : - ayant une bonne stabilité facilitant ainsi leur mise en œuvre ; - et présentant une bonne compatibilité avec les matériaux d’électrode afin : o de ne pas nécessiter l’utilisation d’un électrolyte polymère dans la cathode comme composant additionnel o de ne pas nécessiter l’inclusion de couches additionnelles aux interfaces électrolyte/électrodes. Les électrolytes utilisés dans les batteries selon l’invention doivent avoir une conductivité essentiellement ionique pour pouvoir être utilisés en tant qu’électrolyte dans une batterie. L’invention propose de nouvelles batteries inorganiques solides, répondant à ce besoin, comprenant une anode à base de métal alcalin et un électrolyte solide de type oxyde à haute entropie. L’utilisation d’un métal alcalin de type lithium ou sodium en tant qu’anode dans une batterie rechargeable permet d’accroître notablement sa densité d’énergie massique et volumique, grâce, d’une part, aux capacités spécifiques importantes des métaux alcalins (3.861 mAh/g pour Li et 1.166 mAh/g pour Na) comparées au graphite (372 mAh/g) actuellement utilisé dans les batteries Li-ion et grâce, d’autre part, à la compacité unitaire des métaux plus élevée comparée aux électrodes de graphite de compacité proche de 0,3 et donc peu denses. Les oxydes à haute entropie sont une nouvelle classe de matériaux découverts en 2015 (Rost et al. (5)). Un oxyde à haute entropie présente un désordre de configuration, c’est-à-dire qu’il possède une haute entropie, avec une occupation aléatoire des cations métalliques sur le sous-réseau cubique à faces centrées d’une structure cubique de type NaCl tandis que l’autre sous-réseau est occupé par les anions d’oxygène. La formule générale d’un oxyde à haute entropie est (MgaCobNicCudZne)O où a, b, c, d et e désignent respectivement la fraction molaire du Mg, du Co, du Ni, du Cu et du Zn par rapport à l’ensemble des éléments métalliques, avec a+b+c+d+e=1. Les éléments métalliques sont présents sous forme de cations divalents. Les éléments métalliques de l’oxyde peuvent être au nombre de 5 comme dans la composition générale donnée ci-dessus. Les éléments métalliques sont présents préférentiellement en quantité équimolaires dans l’oxyde, c’est-à-dire que la fraction molaire de chaque élément métallique est égale à 0,2 (a=b=c=d=e=0,2). La possibilité d’une substitution de cations métalliques par des ions alcalins a été démontrée (6). Les propriétés de conductivité ionique de tels composés sont connues mais aucune information relative à la stabilité de ces composés ou à leur compatibilité vis-à-vis des matériaux d’électrode n’est divulguée. RESUME DE L’INVENTION L’invention a pour objet un procédé de préparation d’un oxyde à haute entropie de formule (I) : . AxM1-xO (I) où : o A désigne un métal alcalin ; o M est une combinaison d’éléments métalliques comprenant au moins 4 éléments choisis parmi le Mg, le Co, le Ni, le Cu et le Zn ; o x est la fraction molaire en métal alcalin A par rapport à la combinaison d’éléments métalliques M et au métal alcalin A, et est comprise entre 0,15 et 0,35, de préférence entre 0,30 et 0,35 ; o et O désigne l’oxygène ; . comprenant les étapes successives suivantes, à partir d’un mélange broyé et compacté d’oxydes binaires des éléments métalliques de M et de carbonate alcalin source de A : o chauffage du mélange compacté à une température supérieure à 900°C sous air, puis ; o trempe sous pression partielle d’oxygène Pox telle que 0 Pa ≤ Pox < 2*104 Pa du mélange compacté issu de l’étape de chauffe. L’invention a également pour objet un oxyde à haute entropie tel que défini ci-dessus ayant une conductivité essentiellement de nature ionique. Préférentiellement, l’élément M est une combinaison des 5 éléments métalliques suivants : le Mg, le Co, le Ni, le Cu et le Zn. Préférentiellement, l’oxyde à haute entropie est choisi parmi Na0.3(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7O, Li0.3(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7O, Na0.35(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.65O et Li0.35(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.65O. Préférentiellement, l’élément M est une combinaison de 4 éléments métalliques choisis parmi le Mg, le Co, le Ni, le Cu et le Zn. Préférentiellement, l’oxyde à haute entropie est choisi parmi Na0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.2Zn0.4)0,7O, Li0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.2Zn0.4)0,7O, Na0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.2Zn0.4)0.65O, Li0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.2Zn0.4)0.65O, Na0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.4Zn0.2)0.7O, Li0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.4Zn0.2)0,7O, Na0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.4Zn0.2)0.65O, Li0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.4Zn0.2)0,65O, Na0,3(Mg0.2Co0.4Ni0.2Zn0.2)0,7O, Li0,3(Mg0.2Co0.4Ni0.2Zn0.2)0.7O, Na0,35(Mg0.2Co0.4Ni0.2Zn0.2)0.65O, Li0,35(Mg0.2Co0.4Ni0.2Zn0.2)0.65O, Na0,3(Mg0.4Co0.2Ni0.2Zn0.2)0.7O, Li0,3(Mg0.4Co0.2Ni0.2Zn0.2)0,7O, Na0,35(Mg0.4Co0.2Ni0.2Zn0.2)0,65O, Li0,35(Mg0.4Co0.2Ni0.2Zn0.2)0,65O, Na0,3(Mg0.25Co0.25Ni0.25Zn0.25)0.7O, Li0,3(Mg0.25Co0.25Ni0.25Zn0.25)0.7O, Na0,35(Mg0.25Co0.25Ni0.25Zn0.25)0.65O, Li0,35(Mg0.25Co0.25Ni0.25Zn0.25)0.65O, Na0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.4)0,7O, Li0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.4)0,7O, Na0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.4)0,65O, Li0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.4)0.65O, Na0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.4Cu0.2)0.7O, Li0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.4Cu0.2)0.7O, Na0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.4Cu0.2)0,65O, Li0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.4Cu0.2)0,65O, Na0,3(Mg0.2Co0.4Ni0.2Cu0.2)0,7O, Li0,3(Mg0.2Co0.4Ni0.2Cu0.2)0,7O, Na0,35(Mg0.2Co0.4Ni0.2Cu0.2)0.65O, Li0,35(Mg0.2Co0.4Ni0.2Cu0.2)0.65O, Na0,3(Mg0.4Co0.2Ni0.2Cu0.2)0.7O, Li0,3(Mg0.4Co0.2Ni0.2Cu0.2)0.7O, Na0,35(Mg0.4Co0.2Ni0.2Cu0.2)0,65O, Li0,35(Mg0.4Co0.2Ni0.2Cu0.2)0,65O, Na0,3(Mg0.25Co0.25Ni0.25Cu0.25)0,7O, Li0,3(Mg0.25Co0.25Ni0.25Cu0.25)0.7O, Na0,35(Mg0.25Co0.25Ni0.25Cu0.25)0.65O, Li0,35(Mg0.25Co0.25Ni0.25Cu0.25)0.65O, Na0,3(Mg0.2Co0.2Cu0.2Zn0.4)0,7O, Li0,3(Mg0.2Co0.2Cu0.2Zn0.4)0,7O, Na0,35(Mg0.2Co0.2Cu0.2Zn0.4)0,65O, Li0,35(Mg0.2Co0.2Cu0.2Zn0.4)0,65O, Na0,3(Mg0.2Co0.2Cu0.4Zn0.2)0.7O, Li0,3(Mg0.2Co0.2Cu0.4Zn0.2)0.7O, Na0,35(Mg0.2Co0.2Cu0.4Zn0.2)0.65O, Li0,35(Mg0.2Co0.2Cu0.4Zn0.2)0.65O, Na0,3(Mg0.2Co0.4Cu0.2Zn0.2)0,7O, Li0,3(Mg0.2Co0.4Cu0.2Zn0.2)0,7O, Na0,35(Mg0.2Co0.4Cu0.2Zn0.2)0,65O, Li0,35(Mg0.2Co0.4Cu0.2Zn0.2)0.65O, Na0,3(Mg0.4Co0.2Cu0.2Zn0.2)0.7O, Li0,3(Mg0.4Co0.2Cu0.2Zn0.2)0.7O, Na0,35(Mg0.4Co0.2Cu0.2Zn0.2)0,65O, Li0,35(Mg0.4Co0.2Cu0.2Zn0.2)0,65O, Na0,3(Mg0.25Co0.25Cu0.25Zn0.25)0,7O, Li0,3(Mg0.25Co0.25Cu0.25Zn0.25)0,7O, Na0,35(Mg0.25Co0.25Cu0.25Zn0.25)0.65O, Li0,35(Mg0.25Co0.25Cu0.25Zn0.25)0.65O, Na0,3(Co0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0.7O, Li0,3(Co0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0,7O, Na0,35(Co0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0,65O, Li0,35(Co0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0,65O, Na0,3(Co0.2Ni0.4Cu0.2Zn0.2)0,7O, Li0,3(Co0.2Ni0.4Cu0.2Zn0.2)0.7O, Na0,35(Co0.2Ni0.4Cu0.2Zn0.2)0.65O, Li0,35(Co0.2Ni0.4ZCu0.2Zn0.2)0.65O, Na0,3(Co0.4Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7O, Li0,3(Co0.4Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0,7O, Na0,35(Co0.4Ni0.2Cu0.2 Zn0.2)0,65O, Li0,35(Co0.4Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0,65O, Na0,3(Co0.2Ni0.2Cu0.2 Zn0.4)0.7O, Li0,3(Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.4)0.7O, Na0,35(Co0.2Ni0.2Cu0.2 Zn0.4)0.65O, Li0,35(Co0.2Ni0.2Cu0.2 Zn0.4)0,65O, Na0,3(Co0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0,7O, Li0,3(Co0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0,7O, Na0,35(Co0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0,65O, Li0,35(Co0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0.65O, Na0,3(Mg0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0.7O, Li0,3(Mg0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0.7O, Na0,35(Mg0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0.65O, Li0,35(Mg0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0,65O, Na0,3(Mg0.2Ni0.4Cu0.2Zn0.2)0,7O, Li0,3(Mg0.2Ni0.4Cu0.2Zn0.2)0,7O, Na0,35(Mg0.2Ni0.4Cu0.2Zn0.2)0.65O, Li0,35(Mg0.2Ni0.4ZCu0.2Zn0.2)0.65O, Na0,3(Mg0.4Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7O, Li0,3(Mg0.4Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0,7O, Na0,35(Mg0.4Ni0.2Cu0.2 Zn0.2)0,65O, Li0,35(Mg0.4Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0,65O, Na0,3(Mg0.2Ni0.2Cu0.2 Zn0.4)0,7O, Li0,3(Mg0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.4)0.7O, Na0,35(Mg0.2Ni0.2Cu0.2 Zn0.4)0.65O, Li0,35(Mg0.2Ni0.2Cu0.2 Zn0.4)0.65O, Na0,3(Mg0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0,7O, Li0,3(Mg0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0,7O, Na0,35(Mg0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0,65O et Li0,35(Mg0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0,65O L’invention a également pour objet l’utilisation d’un oxyde à haute tel que décrit ci-dessus en tant qu’électrolyte solide conducteur des ions du métal alcalin A. L’invention a également pour objet une batterie rechargeable inorganique solide comprenant : - une anode solide (1) comprenant un métal alcalin (A) ou un alliage de métal alcalin (A) - une cathode solide (2) comprenant un composé d’insertion des ions de métal alcalin (A), ladite cathode (2) étant dépourvue de polymère - une couche solide (3), positionnée entre l’anode (1) et la cathode (2), comprenant un électrolyte solide conducteur des ions de métal alcalin (A), ledit électrolyte solide comprenant un oxyde à haute entropie de formule (I) tel que décrit ci- dessus. Préférentiellement, le métal alcalin de l’anode (1) est le sodium ou le lithium, de façon préférée le sodium. Préférentiellement, le composé d’insertion de la cathode (2) est choisi parmi les oxydes, les phosphates et leurs mélanges. Préférentiellement, le composé d’insertion de la cathode (2) est choisi parmi Na0.7MnO2, NaCoO2, NaTiO2, NaV2O5, NaFePO4, NaCrO3 et leurs mélanges. Préférentiellement, la cathode (2) comprend en outre un oxyde à haute entropie conducteur des ions dudit métal alcalin, de formule (II) : AyM’1-yO (II) où : - A désigne le métal alcalin - M’ est une combinaison d’éléments métalliques comprenant au moins 4 éléments choisis parmi le Mg, le Co, le Ni, le Cu et le Zn - y est la fraction molaire en métal alcalin A par rapport à la combinaison d’éléments métalliques M’ et au métal alcalin A, et est comprise entre 0,15 et 0,35, de préférence entre 0,30 et 0,35 - O désigne l’oxygène. Préférentiellement, l’oxyde à haute entropie de la cathode (2) est de même composition que l’oxyde à haute entropie de la couche (3). Préférentiellement, la cathode (2) comprend en outre du graphite. Préférentiellement, la batterie massive est une batterie massive ou une micro-batterie couche mince. L’invention a également pour objet l’utilisation d’une batterie rechargeable inorganique solide telle que décrite ci-dessus dont les opérations de charge et de décharge s’effectuent à une température comprise entre - 20°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 40°C, de façon particulièrement préférée entre 15°C et 25°C. L’invention a également pour objet un véhicule comportant une batterie rechargeable inorganique solide massive telle que décrite ci-dessus configurée pour stocker et alimenter ledit véhicule en énergie. L’invention a également pour objet un appareil électronique autonome de type objet connecté comportant une batterie rechargeable inorganique solide massive ou une microbatterie telles que décrites ci-dessus configurée pour stocker et alimenter ledit appareil en énergie. L’invention a également pour objet un réseau intelligent d’électricité de type Smart Grid comportant une batterie rechargeable inorganique solide massive telle que décrite ci-dessus configurée pour stocker et alimenter ledit réseau en énergie. DESCRIPTION DES FIGURES [Fig. 1] : représente l’évolution de la conductivité ionique d’un oxyde à haute entropie de formule Ax(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)1-xO avec A = Li ou Na, en fonction de la fraction molaire x de métal alcalin comprise entre 0 et 0,32, à 20°C et 80°C (exemple 3). [Fig. 2] : représente le diffractogramme de rayons X pour l’oxyde à haute entropie de formule Na0,4(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0,6O selon l’exemple 3. L’oxyde à haute entropie est donc de formule (I) AxM1-xO telle que définie dans le texte avec x=0,4. [Fig. 3] : représente le diffractogramme de rayons X pour l’oxyde à haute entropie de formule Na0,32(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0,68O selon l’exemple 3. L’oxyde à haute entropie est donc de formule (I) AxM1-xO telle que définie dans le texte avec x=0,32. [Fig. 4] : représente, de haut en bas, le diffractogramme de rayons X de l’oxyde à haute entropie de formule Li0.166(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.834O à l’état initial (diffractogramme du haut) , après 1 mois à température ambiante sous air (diffractogramme du milieu) et après 24h à température ambiante dans l’eau (diffractogramme du bas) selon l’exemple 4. L’oxyde à haute entropie est donc de formule (I) AxM1-xO telle que définie dans le texte avec x=0,166. [Fig. 5] : schématise les étapes de fabrication et d’assemblage de la cathode (2) et de la couche d’électrolyte (3) dans une batterie massive selon l’invention, l’étape (I) correspondant à l’insertion des composants des couches individuelles sous forme de poudre, l’étape (II) étant l’étape de compactage des 2 couches simultanément. [Fig. 6] : représente l’interface entre la cathode (2) et la couche (3) après l’étape d’assemblage (iii) illustrée sur la Figure 5 de l’exemple 6. [Fig. 7] : schématise les étapes de fabrication et d’assemblage de la cathode (2) et de la couche d’électrolyte (3) dans une batterie massive selon l’invention selon un procédé alternatif à celui de la figure 5. L’étape (I) correspond au compactage des couches individuelles, séparément. L’étape (II) correspond à l’assemblage des 2 couches individuelles et à leur compactage. [Fig. 8] : démontre l’absence d’auto-décharge et/ou de court-circuit sur 5h pour la cellule selon l’exemple 7.2 ayant la configuration suivante : électrode positive à base de Nickel – Manganèse – Cobalt (NMC) - carbone graphite - oxyde à haute entropie/oxyde à haute entropie/lithium [Fig.9] : représente les données de cyclage E (V /Li) en fonction du temps t à faible régime (C/100) pour la cellule selon l’exemple 7.2 ayant la configuration suivante : électrode positive à base de Nickel – Manganèse – Cobalt (NMC) - carbone graphite - oxyde à haute entropie/oxyde à haute entropie/lithium. [Fig.10] : représente les données de cyclage E (V /Na) en fonction du temps t à faible régime (C/100) pour la cellule selon l’exemple 7.2 ayant la configuration suivante : électrode positive à base de NaCoO2 - carbone graphite - oxyde à haute entropie/oxyde à haute entropie/Na métal. [Fig. 11] : représente la rétention de capacité en fonction du nombre de cycles N de charge/décharge de la cellule selon l’exemple 7.2 ayant la configuration suivante : électrode positive à base de NaCoO2 - carbone graphite - oxyde à haute entropie/oxyde à haute entropie/Na métal. [Fig.12] : représente les données de cyclage E (V /Na) en fonction du temps t à faible régime (C/100) pour la cellule selon l’exemple 7.2 ayant la configuration suivante: électrode positive à base de Na0.7MnO2 - carbone graphite - oxyde à haute entropie/oxyde à haute entropie/Na métal. [Fig. 13] : représente la rétention de capacité en fonction du nombre de cycles N de charge/décharge de la cellule selon l’exemple 7.2 ayant la configuration suivante : électrode positive à base de LiMnO2 - carbone graphite - oxyde à haute entropie/oxyde à haute entropie/Li métal. DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION Il est du mérite des inventeurs : - d’avoir montré que les oxydes à haute entropie ici décrits présentent une stabilité améliorée par rapport à des électrolytes solides usuels du type sulfures et matériaux sulfochlorés, ce qui facilite leur mise en œuvre - d’avoir démontré que les oxydes à haute entropie ici décrits présentent une excellente compatibilité avec les matériaux d’électrodes. Du fait de leur nature chimique, les oxydes à haute entropie présentent une excellente compatibilité avec les matériaux d’électrode positive à base de Na ou de Li qui sont eux- mêmes souvent des oxydes. Cette excellente compatibilité est toutefois surprenante car les oxydes à haute entropie contiennent des éléments comme le Cu susceptibles de réagir avec les matériaux d’électrode. Toutefois, aucune interaction n’est observée dans les batteries selon l’invention. La compatibilité des oxydes à haute entropie vis-à-vis du Na et du Li constitutifs de l’électrode négative est également très bonne. Par rapport aux autres batteries tout solide de l’art antérieur, cette excellente compatibilité avec les matériaux d’électrode permet de résoudre les problèmes susnommés : - il n’est pas nécessaire d’inclure de couches additionnelles aux interfaces électrolyte/électrode, réduisant ainsi la chute ohmique au sein de la batterie ; - il n’est pas nécessaire d’inclure un électrolyte polymère dans la cathode. Les inventeurs ont par ailleurs démontré que, selon les conditions de trempe mises en œuvre lors de la synthèse de l’oxyde à haute entropie, celui-ci peut avoir une conductivité essentiellement ionique ou une conductivité mixte (ionique et électronique). De façon inattendue, une conductivité de nature essentiellement ionique peut être obtenue. Les oxydes à haute entropie peuvent ainsi être utilisés comme électrolyte dans des batteries fonctionnant à température ambiante compte-tenu de leur conductivité ionique élevée à température ambiante. Par rapport aux batteries Li-ion commercialisées, les batteries solides selon l’invention présentent en outre l’avantage de pouvoir être fabriquées à partir de matériaux exempts d’éléments comme le Co, dont l’extraction minière pose des problèmes environnementaux, ce qui constitue un avantage certain en terme de respect de l’environnement. Définitions Par « batterie inorganique », on entend au sens de la présente invention, une batterie dont tous les constituants sont de nature inorganique, c’est-à-dire qu’aucun des constituants ne comprend de liaison covalente C-H entre un atome de carbone et un atome d’hydrogène. Ainsi le carbone graphite n’étant constitué que d’atomes de carbone est assimilé à un composé inorganique. Par « batterie tout solide », on entend, au sens de la présente invention, une batterie dont tous les constituants sont solides, c’est-à-dire dont aucun des constituants n’est liquide contrairement aux batteries comprenant des électrolytes liquides. Par « oxyde à haute entropie » ou Heox, on entend, au sens de la présente invention, un oxyde de formule (I) présentant un désordre de configuration avec une occupation aléatoire des cations métalliques sur le sous-réseau cubique à faces centrées d’une structure cubique de type NaCl tandis que l’autre sous-réseau est occupé par les anions d’oxygène. Les cations métalliques sont les cations de la combinaison d’éléments métalliques M comprenant au moins 4 éléments choisis parmi le Mg, le Co, le Ni, le Cu et le Zn ainsi que les cations de métal alcalin A selon la formule (I). Dans la présente demande, les termes « oxyde à haute entropie » et Heox peuvent être utilisés indifféremment. Par « trempe », on entend, au sens de la présente invention, un traitement thermique consistant à refroidir de façon rapide une composition qui a été chauffée. A minima, le refroidissement est plus rapide que si la composition est laissée à refroidir à l’air, sous pression atmosphérique et à température ambiante. Ici, la composition sera le plus souvent un mélange de poudres, en particulier un mélange de poudre compacté. Par « cathode » ou électrode positive, on entend, au sens de la présente invention, l’électrode de la batterie comprenant le matériau d’insertion (ou matériau actif) capable d’insérer les ions de métal alcalin lors de l’opération de décharge de la batterie. Par « anode » ou électrode négative, on entend, au sens de la présente invention, l’autre électrode de la batterie. Par « microbatterie », on entend, au sens de la présente invention, un accumulateur tout solide miniaturisé d’épaisseur micrométrique préparé par dépôts successifs de différentes couches minces dont l’aire varie de quelques mm2 à quelques cm2. Par « batterie massive », on entend, au sens de la présente invention, un accumulateur tout solide d’épaisseur centimétrique. Par « électrolyte », on entend, au sens de la présente invention, un matériau conducteur contenant des ions mobiles. Par « conducteur essentiellement ionique » ou matériau ayant une « conductivité essentiellement de nature ionique », on entend, au sens de la présente invention, un matériau présentant un ratio conductivité ionique/conductivité électronique supérieur à 10000. Dans ce cas, le matériau peut être considéré comme ayant une conductivité essentiellement ionique. Il est connu que la conductivité électronique augmente moins avec la température que la conductivité ionique. Le conducteur ou le matériau a une conductivité essentiellement de nature ionique dans une gamme de température allant de -20°C à 100°C, de préférence de 0°C à 100°C, de préférence de 10°C à 100°C, et de façon particulièrement préférée de 25°C à 100°C. Par oxyde à haute entropie « dépourvu de conductivité électronique », on entend, au sens de la présente invention, un oxyde à haute entropie, présentant une conductivité électronique aussi faible que possible. Une valeur seuil de 10-8S/cm est définie, au-delà de laquelle la conductivité électronique est considérée comme trop élevée pour un usage dans une batterie selon l’invention. Par « température ambiante », on entend, au sens de la présente invention, une température comprise entre 15°C et 40°C, préférentiellement entre 20°C et 25°C. Un objet de l’invention concerne l’utilisation d’un oxyde à haute entropie de formule (I) : - AxM1-xO (I) où o A désigne un métal alcalin ; o M est une combinaison d’éléments métalliques comprenant au moins 4 éléments choisis parmi le Mg, le Co, le Ni, le Cu et le Zn ; o x est la fraction molaire en métal alcalin A par rapport à l’ensemble des éléments métalliques de M et au métal alcalin A dans l’oxyde à haute entropie (I) et est comprise entre 0,15 et 0,35, de préférence entre 0,30 et 0,35 ; o et O désigne l’oxygène ; - préparé selon un procédé comprenant les étapes successives suivantes, à partir d’un mélange broyé et compacté d’oxydes binaires des éléments métalliques de M et de carbonate alcalin source de A: o chauffage du mélange compacté à une température supérieure à 900°C sous air, puis ; o trempe sous pression partielle d’oxygène Pox telle que 0 Pa ≤ Pox < 2*104 Pa du mélange compacté issu de l’étape de chauffe comme électrolyte solide conducteur des ions du métal alcalin A. Le mélange broyé et compacté d’oxydes binaires des éléments métalliques de M et de carbonate alcalin source de A est chauffé à une température supérieure à 900°C sous air, puis est soumis à une trempe sous pression partielle d’oxygène inférieure à 2*104 Pa. Les étapes de chauffe et de trempe sont réalisées consécutivement, sans étape intermédiaire. Le procédé comportant la trempe du mélange compacté sous pression partielle d’oxygène pourrait créer des lacunes d’oxygène. La présence de ces lacunes pourrait expliquer les propriétés de conductivité essentiellement ionique des oxydes à haute entropie ainsi obtenus. Composition de l’oxyde à haute entropie de formule (I) La présence de cations du métal alcalin (A) dans la composition de l’oxyde à haute entropie de formule (I) et son procédé de préparation permettent de lui conférer des propriétés de conductivité spécifique, en particulier des propriétés de conductivité essentiellement de nature ionique. Le métal alcalin A est préférentiellement le Na ou le Li, de façon préférée le sodium. M est une combinaison d’éléments métalliques comprenant au moins 4 éléments choisis parmi le Mg, le Co, le Ni, le Cu et le Zn. Ainsi M est utilisé pour désigner une combinaison des 5 éléments Mg, Co, Ni, Cu et Zn ou une combinaison de 4 éléments métalliques choisis parmi Mg, Co, Ni, Cu et Zn. Lorsque les éléments métalliques sont au nombre de 5, la formule générale de l’oxyde à haute entropie peut alors s’écrire Ax(MgαCoβNiγCuδZnε)1-xO où α, β, γ, δ et ε désignent respectivement la fraction molaire du Mg, du Co, du Ni, du Cu et du Zn par rapport à l’ensemble des éléments métalliques de M, avec α+β+γ+δ+ε =1. La fraction molaire de chaque élément métallique est alors avantageusement comprise entre 0,15 et 0,25. Les éléments métalliques sont présents préférentiellement en quantité équimolaires dans l’oxyde, c’est-à-dire que la fraction molaire de chaque élément métallique par rapport à l’ensemble des éléments métalliques de M, est égale à 0,2. La formule générale de l’oxyde est alors Ax(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)1-xO. Avantageusement, l’oxyde à haute entropie est choisi parmi : Na0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7O, Li0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7O, Na0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.65O et Li0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.65O, Les éléments métalliques de l’oxyde à haute entropie peuvent également être au nombre de 4. Dans ce cas, la fraction molaire de chacun des 4 éléments par rapport aux 4 éléments métalliques de M est avantageusement comprise entre 0,2 et 0,4. De façon préférée, la fraction molaire de 3 des éléments métalliques par rapport aux 4 éléments métalliques de M est égale à 0,2 et la fraction molaire du quatrième élément par rapport aux 4 éléments métalliques de M est égale à 0,4. Les éléments métalliques sont présents préférentiellement en quantités équimolaires dans l’oxyde, c’est-à-dire que la fraction molaire de chaque élément métallique par rapport à l’ensemble des éléments métalliques de M, est égale à 0,25. M peut être est une combinaison des 4 éléments métalliques suivants : Mg, Co, Ni, et Zn et l’oxyde à haute entropie est alors décrit par la formule générale Ax(MgαCoβNiγZnε)1-xO où α, β, γ et ε désignent respectivement la fraction molaire du Mg, du Co, du Ni et du Zn par rapport à l’ensemble des éléments métalliques de M, avec α+β+γ+ε =1. Parmi les oxydes correspondant à cette combinaison, citons, à titre illustratif mais non limitatif : Ax(Mg0.2Co0.2Ni0.2Zn0.4)1-xO Ax(Mg0.2Co0.2Ni0.4Zn0.2)1-xO Ax(Mg0.2Co0.4Ni0.2Zn0.2)1-xO Ax(Mg0.4Co0.2Ni0.2Zn0.2)1-xO M peut être est une combinaison des 4 éléments métalliques suivants : Mg, Co, Ni, et Cu et l’oxyde à haute entropie est alors décrit par la formule générale Ax(MgαCoβNiγCuδ)1-xO où α, β, γ et δ désignent respectivement la fraction molaire du Mg, du Co, du Ni et du Cu par rapport à l’ensemble des éléments métalliques de M, avec α+β+γ+δ =1. M peut être est une combinaison des 4 éléments métalliques suivants : Mg, Co, Cu et Zn et l’oxyde à haute entropie est alors décrit par la formule générale Ax(MgαCoβCuδZnε)1-xO où α, β, δ et ε désignent respectivement la fraction molaire du Mg, du Co, du Cu et du Zn par rapport à l’ensemble des éléments métalliques, avec α+β+δ+ε =1. M peut être est une combinaison des 4 éléments métalliques suivants : Co, Ni, Cu et Zn et l’oxyde à haute entropie est alors décrit par la formule générale Ax(CoβNiγCuδZnε)1-xO où β, γ, δ et ε désignent respectivement la fraction molaire du Co, du Ni, du Cu et du Zn par rapport à l’ensemble des éléments métalliques de M, avec β+γ+δ+ε =1. M peut être est une combinaison des 4 éléments métalliques suivants : Mg, Ni, Cu et Zn et l’oxyde à haute entropie est alors décrit par la formule générale Ax(MgαNiγCuδZnε)1-xO où α, γ, δ et ε désignent respectivement la fraction molaire du Mg, du Ni, du Cu et du Zn par rapport à l’ensemble des éléments métalliques de M, avec α+γ+δ+ε =1. Pour des raisons environnementales, la combinaison Mg/Ni/Cu/Zn sans Co est particulièrement préférée. Parmi les oxydes correspondant à cette combinaison, citons à titre illustratif mais non limitatif : Ax(Mg0.2Cu0.2Ni0.2Zn0.4)1-xO Ax(Mg0.2Cu0.2Ni0.4Zn0.2)1-xO Ax(Mg0.2Cu0.4Ni0.2Zn0.2)1-xO Ax(Mg0.4Cu0.2Ni0.2Zn0.2)1-xO Avantageusement, l’oxyde à haute entropie est choisi parmi : Na0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.2Zn0.4)0.7O Li0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.2Zn0.4)0,7O Na0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.2Zn0.4)0,65O Li0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.2Zn0.4)0,65O Na0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.4Zn0.2)0.7O Li0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.4Zn0.2)0,7O Na0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.4Zn0.2)0.65O Li0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.4Zn0.2)0.65O Na0,3(Mg0.2Co0.4Ni0.2Zn0.2)0.7O Li0,3(Mg0.2Co0.4Ni0.2Zn0.2)0,7O Na0,35(Mg0.2Co0.4Ni0.2Zn0.2)0,65O Li0,35(Mg0.2Co0.4Ni0.2Zn0.2)0,65O Na0,3(Mg0.4Co0.2Ni0.2Zn0.2)0.7O Li0,3(Mg0.4Co0.2Ni0.2Zn0.2)0.7O Na0,35(Mg0.4Co0.2Ni0.2Zn0.2)0.65O Li0,35(Mg0.4Co0.2Ni0.2Zn0.2)0,65O Na0,3(Mg0.25Co0.25Ni0.25Zn0.25)0,7O Li0,3(Mg0.25Co0.25Ni0.25Zn0.25)0,7O Na0,35(Mg0.25Co0.25Ni0.25Zn0.25)0,65O Li0,35(Mg0.25Co0.25Ni0.25Zn0.25)0,65O Na0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.4)0.7O Li0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.4)0.7O Na0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.4)0.65O Li0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.4)0,65O Na0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.4Cu0.2)0,7O Li0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.4Cu0.2)0,7O Na0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.4Cu0.2)0.65O Li0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.4Cu0.2)0.65O Na0,3(Mg0.2Co0.4Ni0.2Cu0.2)0.7O Li0,3(Mg0.2Co0.4Ni0.2Cu0.2)0,7O Na0,35(Mg0.2Co0.4Ni0.2Cu0.2)0,65O Li0,35(Mg0.2Co0.4Ni0.2Cu0.2)0,65O Na0,3(Mg0.4Co0.2Ni0.2Cu0.2)0,7O Li0,3(Mg0.4Co0.2Ni0.2Cu0.2)0.7O Na0,35(Mg0.4Co0.2Ni0.2Cu0.2)0.65O Li0,35(Mg0.4Co0.2Ni0.2Cu0.2)0.65O Na0,3(Mg0.25Co0.25Ni0.25Cu0.25)0.7O Li0,3(Mg0.25Co0.25Ni0.25Cu0.25)0,7O Na0,35(Mg0.25Co0.25Ni0.25Cu0.25)0,65O Li0,35(Mg0.25Co0.25Ni0.25Cu0.25)0,65O Na0,3(Mg0.2Co0.2Cu0.2Zn0.4)0.7O Li0,3(Mg0.2Co0.2Cu0.2Zn0.4)0.7O Na0,35(Mg0.2Co0.2Cu0.2Zn0.4)0.65O Li0,35(Mg0.2Co0.2Cu0.2Zn0.4)0,65O Na0,3(Mg0.2Co0.2Cu0.4Zn0.2)0,7O Li0,3(Mg0.2Co0.2Cu0.4Zn0.2)0,7O Na0,35(Mg0.2Co0.2Cu0.4Zn0.2)0,65O Li0,35(Mg0.2Co0.2Cu0.4Zn0.2)0.65O Na0,3(Mg0.2Co0.4Cu0.2Zn0.2)0.7O Li0,3(Mg0.2Co0.4Cu0.2Zn0.2)0.7O Na0,35(Mg0.2Co0.4Cu0.2Zn0.2)0.65O Li0,35(Mg0.2Co0.4Cu0.2Zn0.2)0,65O Na0,3(Mg0.4Co0.2Cu0.2Zn0.2)0,7O Li0,3(Mg0.4Co0.2Cu0.2Zn0.2)0,7O Na0,35(Mg0.4Co0.2Cu0.2Zn0.2)0.65O Li0,35(Mg0.4Co0.2Cu0.2Zn0.2)0.65O Na0,3(Mg0.25Co0.25Cu0.25Zn0.25)0.7O Li0,3(Mg0.25Co0.25Cu0.25Zn0.25)0,7O Na0,35(Mg0.25Co0.25Cu0.25Zn0.25)0,65O Li0,35(Mg0.25Co0.25Cu0.25Zn0.25)0,65O Na0,3(Co0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0,7O Li0,3(Co0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0.7O Na0,35(Co0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0.65O Li0,35(Co0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0.65O Na0,3(Co0.2Ni0.4Cu0.2Zn0.2)0,7O Li0,3(Co0.2Ni0.4Cu0.2Zn0.2)0,7O Na0,35(Co0.2Ni0.4Cu0.2Zn0.2)0,65O Li0,35(Co0.2Ni0.4ZCu0.2Zn0.2)0,65O Na0,3(Co0.4Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7O Li0,3(Co0.4Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7O Na0,35(Co0.4Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.65O Li0,35(Co0.4Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.65O Na0,3(Co0.2Ni0.2Cu0.2 Zn0.4)0,7O Li0,3(Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.4)0,7O Na0,35(Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.4)0,65O Li0,35(Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.4)0.65O Na0,3(Co0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0.7O Li0,3(Co0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0.7O Na0,35(Co0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0,65O Li0,35(Co0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0,65O Na0,3(Mg0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0,7O Li0,3(Mg0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0,7O Na0,35(Mg0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0.65O Li0,35(Mg0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0.65O Na0,3(Mg0.2Ni0.4Cu0.2Zn0.2)0.7O Li0,3(Mg0.2Ni0.4Cu0.2Zn0.2)0.7O Na0,35(Mg0.2Ni0.4Cu0.2Zn0.2)0,65O Li0,35(Mg0.2Ni0.4ZCu0.2Zn0.2)0,65O Na0,3(Mg0.4Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0,7O Li0,3(Mg0.4Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7O Na0,35(Mg0.4Ni0.2Cu0.2 Zn0.2)0.65O Li0,35(Mg0.4Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.65O Na0,3(Mg0.2Ni0.2Cu0.2 Zn0.4)0,7O Li0,3(Mg0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.4)0,7O Na0,35(Mg0.2Ni0.2Cu0.2 Zn0.4)0,65O Li0,35(Mg0.2Ni0.2Cu0.2 Zn0.4)0,65O Na0,3(Mg0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0.7O Li0,3(Mg0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0.7O Na0,35(Mg0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0.65O Li0,35(Mg0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0,65O x est la fraction molaire en métal alcalin A par rapport à l’ensemble des éléments métalliques de M et au métal alcalin A. Le métal alcalin A doit être présent en quantité suffisante pour conférer des propriétés de conductivité intéressantes à l’oxyde à haute entropie, en particulier à température ambiante. Si x est trop élevé, au moins certains des composés obtenus ne sont plus monophasiques. Cela est illustré dans l’exemple 3 pour la fabrication d’un composé avec x=0,4 qui montre la présence d’impureté(s) accompagnant l’oxyde à haute entropie principal qui affiche une composition proche de x = 0,35 (Na). Le composé obtenu n’étant pas pur, ses propriétés de conductivité ionique sont détériorées. x est compris entre 0,15 et 0,35, de préférence entre 0,20 et 0,35, de préférence entre 0,25 et 0,35, de façon particulièrement préférée entre 0,30 et 0,35. Si l’introduction de l’élément alcalin A permet de conférer des propriétés de conductivité ionique à l’oxyde à haute entropie, son utilisation en tant qu’électrolyte solide dans une batterie nécessite que sa conductivité électronique soit négligeable par rapport à sa conductivité de nature ionique. De façon surprenante, il a été démontré que le procédé de fabrication de l’oxyde à haute entropie a une influence sur les valeurs des composantes de la conductivité de l’oxyde et qu’une conductivité essentiellement ionique peut être obtenue en mettant en œuvre des conditions de trempe appropriées. Procédé d’obtention de l’oxyde à haute entropie de formule (I) L’oxyde à haute entropie de formule (I) peut être préparé à partir des oxydes métalliques binaires des éléments métalliques de M et d’un carbonate alcalin, source de l’élément alcalin A. Dans ce cas, les oxydes métalliques binaires sont par exemple MgO, Co3O4, Ni2O3, CuO et ZnO. Le procédé de préparation de l’oxyde à haute entropie comprend les étapes successives suivantes, à partir d’un mélange broyé et compacté d’oxydes binaires des éléments métalliques de M et de carbonate alcalin : o chauffage du mélange compacté à une température supérieure à 900°C sous air, puis o trempe sous pression partielle d’oxygène P 4 ox telle que 0 Pa ≤ Pox < 2*10 Pa du mélange compacté issu de l’étape de chauffe Le mélange broyé et compacté d’oxydes binaires des éléments métalliques de M et de carbonate alcalin source de A est chauffé à une température supérieure à 900°C sous air, puis est soumis à une trempe sous pression partielle d’oxygène inférieure à 2*104 Pa. Selon un mode de réalisation, les étapes de chauffe et de trempe sont réalisées consécutivement, sans étape intermédiaire. - Etape de chauffage du mélange broyé et compacté à une température supérieure à 900°C sous air - constituant l’étape (d) dans le procédé particulier qui suit Le mélange broyé et compacté d’oxydes binaires des éléments métalliques de M et de carbonate alcalin source de A est chauffé à une température supérieure à 900°C, de préférence à une température comprise entre 900°C et 1100°C, de façon particulièrement préférée à une température comprise entre 950°C et 1050°C. L’opération de chauffe peut comprendre une rampe de montée en température comprise entre 50°C/h et 1000°C/h, préférentiellement entre 100°C/h et 300°C/h. La montée en température peut être discontinue avec la présence de paliers avec maintien de la température. La durée totale de l’étape de chauffe incluant la montée en température est avantageusement comprise entre 7,5h et 20h, préférentiellement entre 18h et 19h. - trempe du produit obtenu à l’issue de l’étape de chauffe sous pression partielle d’oxygène inférieure à 2*104 Pa – constituant l’étape (e) dans le procédé particulier qui suit La trempe peut être réalisée en refroidissant le produit obtenu à l’issue de l’étape de chauffe à température ambiante. Selon un mode de réalisation, la trempe peut être réalisée en plaçant le produit obtenu à l’issue de l’étape de chauffe dans un environnement à température ambiante sous pression partielle d’oxygène inférieure à 2*104 Pa. Selon un mode de réalisation, la trempe est réalisée de façon à ce que la température du produit obtenu à l’issue de l’étape de chauffe, dont le volume est compris entre 0,05cm3 et 10cm3, passe de 900°C à 30°C en 30 minutes environ. La trempe peut être réalisée en refroidissant le produit obtenu à l’issue de l’étape de chauffe à une température comprise entre 100°C et 15°C, préférentiellement à une température comprise en 100°C et 25°C, de façon particulièrement préférée à une température comprise entre 50°C et 25°C. La trempe peut être réalisée en refroidissant le produit obtenu à l’issue de l’étape de chauffe à une température inférieure à la température ambiante, préférentiellement à une température comprise entre moins 175°C et 25°C, de façon particulièrement préférée entre 20°C et 25°C. Par exemple, dans le cas de la trempe d’un matériau de volume 0,1cm3 effectuée sous vide en plaçant le produit obtenu à l’issue de l’étape de chauffe dans un environnement à température ambiante, la température de l’échantillon passe de 900°C à température ambiante en 30 minutes. Les caractéristiques thermiques de la trempe peuvent être ajustées selon la nature et l’épaisseur du produit compacté de façon à obtenir un matériau présentant une conductivité de nature essentiellement ionique et dépourvu de conductivité électronique. La trempe est réalisée sous une pression partielle d’oxygène comprise entre 0 Pa et 2*104 Pa. La trempe peut être réalisée sous atmosphère inerte ou bien dans l’air sous vide. La trempe peut être réalisée sous atmosphère inerte, donc sous une pression partielle d’oxygène égale à 0 Pa. L’atmosphère inerte peut être une atmosphère d’azote ou d’argon. La trempe peut être réalisée dans l’air sous vide, c’est-à-dire sous pression partielle d’oxygène inférieure à 2*104 Pa. Lorsque la trempe est réalisée dans l’air sous vide, la valeur du vide peut être caractérisée par la pression de l’air. Ainsi un vide de 1000 Pa correspond à une pression d’air de 1000 Pa. Préférentiellement, la trempe est réalisée sous un vide compris entre 0,1 Pa et 1000 Pa, de façon particulièrement préférée entre 0,1 Pa et 1 Pa. Comme illustré dans l’exemple 1, la mise en œuvre de conditions de trempe usuelles, c’est- à-dire sous air à une pression partielle d’oxygène de 2*104 Pa avec refroidissement dans l’azote liquide, conduit à l’obtention d’un oxyde à haute entropie présentant une conductivité électronique trop élevée, non compatible avec une utilisation en tant qu’électrolyte solide. De même, la mise en œuvre de conditions de trempe sous air sous pression atmosphérique, à une pression partielle d’oxygène de 2*104 Pa, donc sans génération d’un vide, conduit à l’obtention d’un oxyde à haute entropie présentant une conductivité électronique variable, en général élevée et plus élevée que la conductivité électronique obtenue en mettant en œuvre les conditions de trempe selon l’invention. Ce manque de contrôle de la conductivité électronique de l’oxyde à haute entropie est incompatible avec son utilisation en tant qu’électrolyte solide. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, la conductivité ionique des oxydes à haute entropie semble être liée à l’introduction des ions du métal alcalin A dans la maille cristalline ainsi qu’à la création de lacunes d’oxygène permettant la mobilité des ions du métal alcalin. Lorsque la trempe est réalisée dans l’air sous vide, il se produit un dégazage partiel d’oxygène conduisant à la formation de lacunes d’oxygène alors qu’une structure plus organisée donc présentant une conductivité ionique plus réduite est obtenue par une trempe dans l’azote liquide. Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation de l’oxyde à haute entropie de formule (I) comprend les étapes suivantes : a) mélange des oxydes binaires des éléments métalliques de M et du carbonate alcalin ; b) broyage du mélange ; c) compactage du mélange broyé ; d) chauffage du produit obtenu à l’issue de l’étape c) à une température supérieure à 900°C sous air ; e) trempe du produit obtenu à l’issue de l’étape d) sous une pression partielle d’oxygène Pox telle que P 4 ox telle que 0 Pa ≤ Pox < 2*10 Pa. Selon un mode de réalisation, les étapes de chauffe d) et de trempe e) sont réalisées consécutivement, sans étape intermédiaire. a) mélange d’oxydes binaires des éléments métalliques de M et du carbonate alcalin L’oxyde à haute entropie de formule (I) peut être préparé à partir des oxydes métalliques binaires des éléments métalliques de M et d’un carbonate alcalin, source de l’élément alcalin A. Dans ce cas, les oxydes métalliques binaires sont par exemple MgO, Co3O4, Ni2O3, CuO et ZnO. Les proportions relatives des différents oxydes sont déterminées en fonction de la fraction molaire souhaitée de chacun des éléments métalliques dans l’oxyde à haute entropie. Les proportions relatives du carbonate alcalin et des différents oxydes sont déterminées en fonction de la fraction molaire x en élément alcalin A souhaitée dans l’oxyde à haute entropie. Lorsque l’élément alcalin est le Li ou le Na, le carbonate alcalin est avantageusement respectivement Li2CO3 et Na2CO3. Avantageusement, les oxydes métalliques binaires des éléments métalliques de M et le carbonate alcalin, source de l’élément alcalin A, se présentent sous la forme de poudres. b) broyage du mélange Le broyage des poudres du mélange est réalisé au moyen de tout équipement permettant d’obtenir des particules broyées de taille micrométrique dont le diamètre moyen en nombre d50 (signifiant que 50% des particules ont un diamètre inférieur au d50 et 50% ont un diamètre supérieur au d50) mesuré au Microscope Electronique à Balayage (MEB) est avantageusement compris entre 1 et 10 µm. Le broyage peut ainsi être réalisé au moyen d’un broyeur/mélangeur de type planétaire. Les étapes a) et b) peuvent ainsi être réalisées simultanément. c) compactage du mélange broyé Le mélange de poudres broyé est ensuite compacté par tout moyen permettant d’obtenir une céramique densifiée (présentant une densification, c’est-à-dire une diminution de son volume, après compactage avantageusement d’au moins 80%). Le compactage peut ainsi être réalisé au moyen d’une presse en appliquant une pression comprise entre 0.1t/cm2 et 10t/cm2, préférentiellement entre 1 et 5t/cm2 Le mélange compacté obtenu à l’issue de l’étape (c) est ensuite chauffé puis refroidi par trempe en suivant les étapes de chauffe (étape d) et de trempe (étape e) décrites précédemment. Les oxydes à haute entropie selon l’invention présentent une très bonne stabilité à l’air et à l’eau, contrairement à des électrolytes usuels comme des sulfures ou des composés sulfochlorés qui vont avoir tendance à se décomposer en présence d’humidité ou bien des électrolytes solides de type LLZO (Lithium Lanthanum Zirconium Oxide) très sensibles à l’air et qui peuvent se carbonater facilement. D’un point de vue industriel, leur mise en œuvre est plus aisée et ils ne nécessitent pas d’être protégés vis-à-vis de l’humidité et de l’air. Un autre objet de l’invention concerne le procédé de préparation décrit ci-dessus d’un oxyde à haute entropie de formule (I) AxM1-xO tel que décrit ci-dessus. Un autre objet de l’invention concerne un oxyde à haute entropie de formule (I) AxM1-xO tel que décrit ci-dessus et ayant une conductivité de nature essentiellement ionique. L’oxyde à haute entropie a une conductivité de nature essentiellement ionique dans une gamme de température allant de -20°C à 100°C, de préférence de 0°C à 100°C, de préférence de 10°C à 100°C, et de façon particulièrement préférée de 25°C à 100°C. Batterie selon l’invention Un autre objet de l’invention concerne une batterie rechargeable inorganique solide comprenant : - une anode solide (1) comprenant un métal alcalin (A) ou un alliage de métal alcalin (A) - une cathode solide (2) comprenant un composé d’insertion des ions de métal alcalin (A), ladite cathode (2) étant dépourvue de polymère - une couche solide (3), positionnée entre l’anode (1) et la cathode (2), comprenant un électrolyte solide conducteur des ions de métal alcalin (A), ledit électrolyte solide comprenant un oxyde à haute entropie de formule (I) tel que décrit précédemment. La batterie rechargeable inorganique solide selon l’invention peut en particulier être une batterie massive ou une micro-batterie couche mince. Anode solide (1) Selon un mode de réalisation, le métal alcalin de l’anode (1) est le sodium ou le lithium, de façon préférée le sodium. Le sodium peut être préféré au lithium car il est 1000 fois plus abondant, 40 fois moins cher, plus facile d’accès et plus facile à extraire. Le sodium métal a un point de fusion d’environ 80°C. Le faible point de fusion du sodium métal peut limiter certains usages de la batterie selon l’invention. Ce problème peut être résolu par l’emploi de contrôleurs de température de type Battery Management Systems ou BMS et de radiateurs, comme cela est couramment réalisé dans l’industrie automobile par exemple pour le refroidissement des batteries. Un alliage de sodium, comme par exemple Na3P, ayant un point de fusion supérieur à celui du Na métal peut également être utilisé pour augmenter la tenue en température de l’anode. Selon un autre mode de réalisation, l’anode (1) est constituée de métal alcalin ou d'alliage métallique binaire de métal alcalin. Selon un autre mode de réalisation, l’anode (1) est constituée de métal alcalin, ledit métal alcalin étant le sodium ou le lithium, de façon préférée le sodium. Selon un mode de réalisation, l’anode (1) a une épaisseur comprise entre 1µm et 1mm. Lorsque la batterie selon l’invention est une batterie massive, l’anode (1) a une épaisseur préférentiellement comprise entre 0,1mm et 0,5mm. Lorsque la batterie selon l’invention est une micro-batterie, l’anode (1) a une épaisseur préférentiellement comprise entre 1µm et 100µm. L’anode (1) peut se présenter sous la forme d’un film de sodium métal. Couche solide (3) La couche solide (3), positionnée entre l’anode (1) et la cathode (2), comprend un électrolyte solide conducteur des ions de métal alcalin, ledit électrolyte solide comprenant un oxyde à haute entropie de formule (I) AxM1-xO tel que décrit précédemment. Ainsi, la couche solide (3) comprend l’oxyde à haute entropie dont la formule et le procédé de préparation ont été décrits précédemment. Selon un mode de réalisation, la couche solide (3) est constituée d’un électrolyte solide conducteur des ions de métal alcalin, ledit électrolyte solide comprenant ou consistant en un oxyde à haute entropie de formule (I). Selon un mode de réalisation, la couche (3) a une épaisseur comprise entre 1µm et 1mm. Lorsque la batterie selon l’invention est une batterie massive, la couche (3) a une épaisseur préférentiellement comprise entre 0,1mm et 0,5mm. Lorsque la batterie selon l’invention est une micro-batterie, la couche (3) a une épaisseur préférentiellement comprise entre 1µm et 100µm. Cathode solide (2) La cathode (2) comprend un composé d’insertion des ions du métal alcalin (A). Lors de l’opération de charge, il y a désinsertion d’ions du métal alcalin (A) de la structure de la maille cristalline du composé d’insertion. Lors de l’opération de décharge, le phénomène est inverse : il y a insertion d’ions du métal alcalin (A) dans la structure de la maille cristalline du composé d’insertion. Selon un mode de réalisation, le composé d’insertion de la cathode (2) est choisi parmi les oxydes, les phosphates et leurs mélanges. Selon un autre mode de réalisation, le composé d’insertion de la cathode (2) est choisi parmi Na0.7MnO2, NaCoO2, NaTiO2, NaV2O5, NaFePO4, NaCrO3 et leurs mélanges. Selon un autre mode de réalisation, le composé d’insertion de la cathode (2) est choisi parmi Na0.7MnO2 et NaCoO2, Na0.7MnO2 étant préféré. Le composé d’insertion peut être synthétisé selon un procédé sol-gel. Par exemple, le composé Na0.7MnO2 peut être synthétisé selon le mode opératoire décrit par Franger et al. (7). Un procédé par voie solide utilisant les oxydes binaires des éléments métalliques peut également être mis en œuvre, comme illustré dans l’exemple 5 pour le composé NaCoO2. Selon un autre mode de réalisation, la cathode (2) comprend en outre un oxyde à haute entropie conducteur des ions du métal alcalin (A) tel que décrit précédemment, de formule (II) AyM’1-yO où - A désigne le métal alcalin ; - M’ est une combinaison d’éléments métalliques comprenant au moins 4 éléments choisis parmi le Mg, le Co, le Ni, le Cu et le Zn ; - y est la fraction molaire en métal alcalin A par rapport à l’ensemble des éléments métalliques de M’ et au métal alcalin A, et est comprise entre 0,15 et 0,35, de préférence entre 0,30 et 0,35 ; - O désigne l’oxygène. L’oxyde à haute entropie de formule (II) AyM’1-yO de la cathode (2) est préparé selon le même procédé que l’oxyde à haute entropie de formule (I) AxM1-xO de la couche (3). Les modes de réalisations particuliers décrits pour l’oxyde à haute entropie de formule (I) AxM1-xO s’appliquent également ici pour l’oxyde à haute entropie de de formule (II) AyM’1- yO. En particulier, M’ est choisi parmi toutes les combinaisons d’éléments métalliques décrites pour M et y varie selon les valeurs décrites pour x. La présence de l’oxyde à haute entropie dans l’électrode positive permet par percolation d’assurer la conduction ionique au sein de la cathode. L’oxyde à haute entropie n’est pas nécessaire lorsque la batterie est une micro-batterie du fait de la faible épaisseur de la cathode. Selon un autre mode de réalisation, l’oxyde à haute entropie de formule (II) de la cathode (2) est de même composition que l’oxyde à haute entropie de formule (I) de la couche (3), c’est-à-dire y=x et M’=M. Avantageusement, la cathode solide (2) comprend du graphite, la présence de graphite étant favorable à la conduction des électrons au sein au sein de la cathode solide (2). La cathode solide (2) selon l’invention est avantageusement dépourvue de tout électrolyte polymère. La cathode solide (2) est alors une cathode tout inorganique. Selon un mode de réalisation, la cathode (2) a une épaisseur comprise entre 1µm et 1mm. Lorsque la batterie selon l’invention est une batterie massive, la cathode (2) a une épaisseur préférentiellement comprise entre 0,1 et 0,5mm. Lorsque la batterie selon l’invention est une micro-batterie, la cathode (2) a une épaisseur préférentiellement comprise entre 1 et 100µm. Présence de couches tampons Selon un mode de réalisation, la batterie rechargeable inorganique solide selon l’invention comprend en outre une couche de matériau tampon inorganique entre la couche (3) et l’anode (1). Selon un autre mode de réalisation, la batterie rechargeable inorganique solide selon l’invention comprend en outre une couche de matériau tampon inorganique entre la couche (3) et la cathode (2). Selon un autre mode de réalisation, la batterie rechargeable inorganique solide selon l’invention comprend une couche de matériau tampon inorganique entre la couche (3) et l’anode (1) ainsi qu’une couche de matériau tampon inorganique entre la couche (3) et la cathode (2), lesdites couches de matériau tampon étant de composition identique ou différente. La ou les couches tampon inorganiques sont constituées de matériaux choisis parmi un verre lithié, un verre sodé ou LiNbO3. La ou les couches tampon inorganiques peuvent permettre : - d’éviter la croissance de dendrites de métal, capables de perforer l’électrolyte solide, notamment lors de charges rapides ; - de réduire les fortes résistances interfaciales (solide/solide) dues à des problèmes de mise en forme (trop nombreux joints de grain) et/ou de charges d’espaces qui se créent entre 2 solides de compositions chimiques différentes ; - de réduire le risque de court-circuit interne lié à l’apparition d’une conductivité électronique dans certains oxydes à haute entropie. La technologie proposée est transposable à toutes les échelles (de la microbatterie « films minces » à la macrobatterie « céramique »). Ainsi, la batterie rechargeable inorganique solide selon l’invention est choisie parmi une batterie massive ou une micro-batterie couche mince. Utilisation Les batteries rechargeables inorganiques solides selon l’invention offrant des capacités de stockage d’énergie supérieures à celles des batteries actuelles Li-ion et pouvant être produites à plus faible coût, leur utilisation peut être envisagée dans le secteur de la mobilité électrique (voitures, aéronautique et spatial) afin d’accroître autonomie des engins propulsés ainsi qu’en microélectronique pour l’alimentation des objets connectés par exemple. Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un véhicule comportant une batterie rechargeable inorganique solide massive selon l’invention configurée pour stocker et alimenter ledit véhicule en énergie OU un appareil électronique autonome de type objet connecté (téléphone, montre, carte à puce…) comportant une batterie rechargeable inorganique solide massive ou une microbatterie selon l’invention configurée pour stocker et alimenter ledit appareil en énergie OU un réseau intelligent d’électricité de type Smart Grid comportant une batterie rechargeable inorganique solide massive selon l’invention configurée pour stocker et alimenter ledit réseau en énergie. Les opérations de charge et de décharge d’une batterie rechargeable inorganique solide selon l’invention s’effectuent à une température comprise entre - 20°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 40°C, de façon particulièrement préférée entre 15°C et 25°C. Procédé Un autre objet de l’invention concerne le procédé d’obtention d’une batterie rechargeable inorganique solide de type batterie massive selon l’invention caractérisée en ce qu’il comprend les étapes suivantes : - (i) insertion des poudres des matériaux constituant la cathode solide (2) dans un dispositif de compactage - (ii) insertion des poudres des matériaux constituant la couche (3) dans le dispositif de compactage - (iii) assemblage par compactage à une température inférieure à 300°C et une pression inférieure à 20t/cm3 - (iiii) assemblage du produit issu de l’étape (iii) et de l’anode solide (1) pour obtenir une cellule utilisable en tant que batterie. Les poudres des matériaux constituant la cathode solide (2) sont mélangées avant l’étape (i). Les poudres des matériaux constituant la couche (3) sont mélangées, le cas échéant, avant l’étape (ii). Le dispositif de compactage utilisé lors des étapes (i) à (iii) est tout dispositif permettant de compacter des poudres, comme une presse par exemple. Les conditions de compactage sont choisies pour diminuer la porosité des poudres sans toutefois altérer les propriétés de conduction (électronique/ionique). L’étape (i) est effectuée à une température entre 20°C et 300°C, de manière préférée entre 20 et 30°C. L’étape (iii) est effectuée de manière préférée à une pression comprise entre 1 et 20t/cm² et de manière encore préférée à une pression comprise entre 2 et 10 t/cm². Les étapes (i) à (iii) du procédé sont décrites à titre illustratif sur la Figure 5. Une variante de certaines étapes du procédé de fabrication, illustrée sur la Figure 7, comprend : - une étape (i’), entre l’étape (i) et l’étape (ii), de compactage des poudres des matériaux constituant la cathode (2) ; - et une étape (ii’), entre l’étape (ii) et l’étape (iii), de compactage des poudres des matériaux constituant la cathode (2) Les étapes (i’) et (i’’) sont effectuées à une température entre 20°C et 300°C, de manière préférée entre 20 et 30°C. Les étapes (i’) et (i’’) sont effectuées de manière préférée à une pression comprise entre 1 et 20t/cm² et de manière encore préférée à une pression comprise entre 2 et 10 t/cm². Un autre objet de l’invention concerne le procédé d’obtention d’une batterie rechargeable inorganique solide de type microbatterie selon l’invention caractérisée en ce qu’il comprend les étapes suivantes : - (α) préparation d’une cible de l’électrolyte solide de formule (I) - (β) préparation d’une cible du matériau d’insertion de l’élément alcalin A - (γ) dépôt successif sur un substrat, par la mise en œuvre d’un procédé de dépôts de couche mince: o d’une couche du matériau d’insertion de l’élément alcalin A constitutif de la cathode, o d’une couche de l’électrolyte solide de formule (I) o et d’une couche de l’élément alcalin (A) constitutif de l’anode Lors de l’étape (α), la cible d’électrolyte solide de formule (I) est obtenue en mettant en œuvre le procédé de préparation de l’oxyde à haute entropie comprenant les étapes (a) à (e) décrit précédemment. Cette cible se présente donc sous la forme d’un compactat ayant subi les opérations de chauffe et de trempe telles que décrites dans le procédé. Lors de l’étape (β), le matériau d’insertion de l’élément alcalin A tel que décrit précédemment est d’abord broyé au moyen de tout équipement permettant d’obtenir des particules de taille micrométrique puis est compacté par tout moyen permettant d’obtenir une céramique densifiée (présentant une densification, c’est-à-dire une diminution de son volume, après compactage d’au moins 80%). Lors de l’étape (γ), le dépôt successif des différentes couches est obtenu en mettant en œuvre tout procédé permettant d’obtenir des couches minces d’épaisseur comprise entre 1 µm et 100 µm. Ces procédés sont bien connus de l’homme du métier : la référence (8) décrit ainsi des méthodes de dépôts de films minces pour microbatteries. A titre d’exemples non limitatifs, le procédé de dépôt peut être un procédé PVD (dépôt physique par phase vapeur) ou un procédé ALD (dépôt de couches minces atomiques). REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES (1) W. Zhou et al., ACS central science (2017), vol.3, pp.52-57 Rechargeable sodium all solid state battery (2) H. Gao et al., Chem (2018), vol.4, pp.833-844 Stabilizing a high energy density rechargeable sodium battery with a solid electrolyte (3) Y. Lu et al., Joule (2018), vol.2, pp.1747-1770 Electrolyte and interface engineering for solid state sodium batteries (4) C. Zhou et al., ACS Energy Letters (2018), vol.3, pp.2181-2198 Engineering materials for progressive all solid state Na batteries (5) C.M. Rost et al., Nature Communications (2015), 6, 8485 Entropy-stabilized oxides (6) https://www.icmmo.u-psud.fr/fr/equipes/sp2m/thematiques/materiaux- fonctionnels/heox/ (7) S. Franger et al., J. Electrochem. Soc. (2000), vol.147, pp.3226-3230 Chemistry and electrochemistry of low temperature manganese oxides as lithium intercalation compounds (8) Y. Wang et al., J. Power Sources (2015), vol.286, pp.330-345 Lithium and lithium ion batteries for applications in microelectronic devices: A review (9) V. Thangadurai et al., J. Power Sources (2002), vol.108, pp.64-69 Use of simple AC technique to determine the ionic and electronic conductivities in pure and Fe-substituted SrSnO3 perovskites (10) Y. Krockenbergeret al., Appl. Phys. Lett. 88, 162501 (2006) EXEMPLES La conductivité totale des composés des exemples est mesurée par spectroscopie d’impédance (MMates 7260 Impedancemeter) en cellule de test symétrique (de type Swagelok) Pt|Heox|Pt entre 1 MHz et 100 mHz, avec une excitation de 100mV et un enregistrement de 7 points par décade de fréquence. Cette méthode permet d’accéder aux valeurs de la conductivité électronique et de la conductivité ionique (V. Thangadurai et al., référence 9). Les diffractogrammes de rayons X des composés des exemples sous la forme de poudres d’électrolytes solides finement broyées sont obtenus en utilisant un diffractomètre Panalytical Xpert avec anticathode au cuivre. Exemple 1 : synthèse d’un oxyde à haute entropie Les oxydes à haute entropie sont préparés à partir des oxydes métalliques binaires (MgO, Co3O4, Ni2O3, CuO, ZnO) et d’un carbonate alcalin (Li2CO3 ou Na2CO3) qui sont des composés commerciaux (Alfa Aeser, > 99% pureté). Exemple 1.1. : procédé de synthèse d’un oxyde à haute entropie : L’exemple ci-dessous illustre la fabrication d’un oxyde à haute entropie de formule (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7Li0,3O (x=0,3). Pour la fabrication d’1g de l’oxyde à haute entropie, les masses de précurseurs engagées sont indiquées dans la table 1. [Table 1]
Figure imgf000035_0001
Le mélange des poudres de précurseurs est broyé dans un broyeur/mélangeur planétaire (Fritsch Pulverisette7 PremiumLine) en utilisant un bol et des billes en agate pendant 1h à 250 rpm. Le mélange de poudres micrométriques résultant est ensuite pressé de façon uniaxiale sous forme de parallélépipède rectangle de 12 x 3 x 3 mm3 sous une pression de 250MPa, correspondant à une pression appliquée de 1t/cm2, permettant une densification, c’est-à-dire une diminution du volume de poudres d’au moins 80%. Le mélange de poudres compacté est ensuite chauffé à 1000°C sous air pendant 12h dans des creusets en alumine avec une rampe de chauffe de 200 °C/h, suivi d'une trempe des échantillons (dans leurs creusets d’alumine) effectuée selon 2 conditions de trempe différentes : a) sur plaque métallique (afin de dissiper la chaleur), à température ambiante et sous vide primaire à 1mbar soit 100 Pa. Ce procédé d’obtention de l’oxyde à haute entropie est un procédé selon l’invention. b) dans l’azote liquide à – 196°C. Ce procédé d’obtention de l’oxyde à haute entropie est un procédé hors invention. Exemples 1.2. Caractérisation de la conductivité de l’oxyde à haute entropie selon l’exemple 1.1. obtenu selon un procédé selon l’invention - a) et selon un procédé hors invention - b). Effet des conditions de trempe : Caractérisation de l’oxyde à haute entropie fabriqué selon l’exemple 1.1. a) (en mettant en œuvre une trempe sous vide primaire à 1 mbar soit 100 Pa) L’oxyde à haute entropie a une conductivité ionique à 25°C égale à 10-3 S/cm et une conductivité électronique à 25°C égale à 10-9 S/cm. Le rapport conductivité ionique/conductivité électronique est égal à 1000000. Dans ce cas, le composé peut être considéré comme étant un conducteur purement ionique. Caractérisation de l’oxyde à haute entropie fabriqué selon l’exemple 1.1. b) (en mettant en œuvre une trempe dans l’azote liquide à – 196°C) L’oxyde à haute entropie a une conductivité ionique à 25°C égale à 10-4 S/cm et une conductivité électronique à 25°C égale à 10-6 S/cm. Le rapport conductivité ionique/conductivité électronique est égal à 100. Dans ce cas, le composé est considéré comme un conducteur mixte ionique/électronique présentant une conductivité électronique trop élevée pour une utilisation en tant qu’électrolyte dans une batterie. Dans les exemples suivants, les oxydes à haute entropie utilisés sont fabriqués selon le procédé de l’invention décrit dans l’exemple 1.1. avec une trempe sous vide à 1 mbar soit 100 Pa. Exemple 2 : Mesure de la conductivité ionique d’un oxyde à haute entropie en fonction de la température La conductivité ionique de l’oxyde à haute entropie de formule (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.834Li0.166O (x=0,166) a été mesurée par spectroscopie d’impédance entre -40°C et +100°C (Table 2). [Table 2]
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Figure imgf000037_0001
Exemple 3 : Mesure de la conductivité ionique d’un oxyde à haute entropie en fonction de la fraction molaire x de métal alcalin La mesure de la conductivité ionique des oxydes à haute entropie (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)1-xAxO (A = Li ou Na) ( 0 < x <0.35) est réalisée par spectroscopie d’impédance à 20°C et 80°C (figure 1). Elle est comparée à celle du LIPON (LIthium Phosphorus OxyNitride) qui est un électrolyte solide couramment utilisé dans les batteries. - Cas des oxydes à haute entropie à base de Li : Pour des valeurs de x supérieures ou égales à 0,2 et inférieures à 0,35, la conductivité de l’oxyde à haute entropie à 20°C est supérieure à celle du LIPON à 20°C et 80°C. La conductivité de l’oxyde à haute entropie à 80°C est supérieure à sa conductivité à 20°C et est donc également supérieure à celle du LIPON à 20°C et 80°C. Pour des valeurs de x supérieures à 0.35, on obtient un mélange de phases (le composé obtenu n’est plus pur). - Cas des oxydes à haute entropie à base de Na : Pour des valeurs de x supérieures ou égales à 0,15 et inférieures à 0,35, la conductivité de l’oxyde à haute entropie à 20°C est légèrement supérieure à celle du LIPON (LIthium Phosphorus OxyNitride) à 20°C. A 80°C, l’oxyde à haute entropie et le LIPON ont une conductivité équivalente. Pour des valeurs de x supérieures à 0.35, on obtient un mélange de phases (le composé obtenu n’est plus pur). Les figures 2 et 3 représentent respectivement le diffractogramme de rayons X pour le composé avec x = 0,4 (A=Na) et le composé avec x = 0,32 (A=Na) : le diffractogramme de la Figure 2 présente des pics supplémentaires caractéristiques de la présence d’impureté(s) accompagnant la formation du composé Heox principal qui affiche une composition proche de x = 0.35 (Na). Exemple 4 : stabilité des oxydes à haute entropie L’oxyde à haute entropie de formule (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.834Li0.166O (x=0,166) a été laissé sous air pendant 1 mois à température ambiante et dans l’eau pendant 24h à température ambiante. Les diagrammes de diffraction des rayons X (figure 4) montrent que le composé est stable chimiquement dans l’air (spectre du milieu) et dans l’eau (spectre du bas) puisqu’aucune autre phase secondaire n’est détectée et aucune modification des pics de diffraction n’est observée, par comparaison avec le composé d’origine (spectre du haut). Cette stabilité des oxydes à haute entropie selon l’invention est particulièrement intéressante, notamment d’un point de vue industriel, pour la manipulation et la mise en œuvre de ce matériau, en comparaison d’autres électrolytes solides très sensibles à l’air (carbonatation de LLZO) et/ou à l’humidité (décomposition des électrolytes soufrés). Exemple 5 : synthèse du matériau d’électrode La référence (7) décrit la synthèse du composé de composition Na0.7MnO2 selon un procédé sol-gel. Le composé d’insertion peut également être synthétisé selon d’autres procédés. Le procédé décrit ci-dessous illustre la préparation du composé d’insertion de composition NaCoO2 selon un procédé à l’état solide. NaCoO2 est préparé par réaction à l’état solide en utilisant les poudres de composés commerciaux Na2CO3 et Co3O4 (Alfa Aesar, pureté 99.7%). Des quantités des 2 réactifs correspondant à un ratio molaire Na2CO3/Co3O4 égal à 1,5, sont mélangées et broyées pendant 1h en broyeur/mélangeur planétaire à 250 rpm (en utilisant un bol et des billes en agate) et calcinées à 950 °C pendant 16 h sous air (en utilisant un creuset en alumine) avec une rampe de chauffe de 200°C/h. Exemple 6 : procédé de fabrication d’une batterie massive selon l’invention La fabrication et l’assemblage de la cathode (2) et de la couche (3) d’une batterie massive selon l’invention sont réalisés en suivant les étapes décrites sur la figure 5 : (i) insertion des poudres des matériaux constituant la cathode (2) dans une presse automatique Eurolabo SPECAC ATLAS 25T. Les matériaux constitutifs de la cathode (2) sont le composé d’insertion NaCoO2 tel qu’obtenu selon l’exemple 5, du carbone graphite (Alfa Aesar, pureté 99.7%) et l’oxyde à haute entropie de formule (I) avec x=0,3 (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7Na0,3O présents dans les quantités respectives suivantes 0,77g, 0,03g et 0,2g et dont les poudres sont prémélangés avant insertion dans la presse (ii) insertion de 0,3g de l’oxyde à haute entropie de formule (I) avec x=0,3 (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7Na0.3O constituant la couche (3) dans le dispositif de compactage (iii) assemblage par compactage à une température de 25°C et une pression de 5 t/cm² Le produit obtenu à l’issue de l’étape (iii) se présente sous la forme d’une pastille de diamètre 12mm et d’épaisseur 3,3mm qui est ensuite assemblé avec une anode constituée d’un film de sodium métal de diamètre 12mm et d’épaisseur 0,5mm pour constituer une cellule utilisable en tant que batterie. La Figure 6 représente l’interface entre la cathode (2) et la couche (3) après l’étape d’assemblage (iii) et illustre la bonne compatibilité des matériaux constitutifs de ces 2 couches : une interface continue est obtenue permettant de réduire la résistance interfaciale solide/solide. La fabrication et l’assemblage de la cathode (2) et de la couche (3) d’une batterie massive selon l’invention peuvent être réalisés selon un procédé alternatif comprenant les étapes décrites sur la figure 7 : les poudres des matériaux constituant la cathode (2) d’une part et la couche (3) d’autre part sont précompactées séparément avant leur assemblage par compactage. Ce procédé alternatif avec compactage préalable des couches est toutefois moins satisfaisant en terme de qualité d’interface et de faible résistance interfaciale solide/solide. Exemple 7 : caractérisations d’une batterie selon l’invention Exemple 7.1. : preuve de l’intercalation/désintercalation du sodium dans le matériau actif de l’anode Deux cellules complètes identiques correspondant aux cellules de l’exemple 6 ont été fabriquées. Pour rappel : - la couche (2) est constituée de NaCoO2, de carbone graphite et de l’oxyde à haute entropie de formule (I) avec x=0,3 (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7Na0.3O ; - la couche (3) est constituée de l’oxyde à haute entropie de formule (I) avec x=0,3 (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7Na0.3O ; - et l’anode (1) est constituée de Na métal. Le compactage a été réalisé selon le protocole de la Figure 5 (T=25°C, P=5t/cm²). Ces cellules ont été testées électrochimiquement, à température ambiante, sur un banc de cyclage BioLogic VMP3, à un régime de charge faible (C/100). Une caractérisation de l’électrode positive (contenant le matériau actif NaCoO2) a été réalisée avant charge et après 10 h de charge par diffraction des RX. Le paramètre de maille c de la structure cristalline de type lamellaire du matériau actif a été déterminé pour les 2 cellules avant et après charge (table 3). [Table 3]
Figure imgf000040_0001
Une augmentation du paramètre de maille est observée après charge. Il existe une correspondance directe entre le paramètre de maille c et la teneur z en sodium du composé NazCoO2 (référence 10). L’augmentation du paramètre de maille après charge montre que le composé perd du sodium lors de la charge de la cellule électrochimique, signature de la désinsertion de l’alcalin et de l’échange de sodium au sein de la cellule. Les résultats sont identiques pour les 2 cellules, soulignant la reproductibilité de l’expérience. Exemple 7.2. Données de cyclage de différentes cellules selon l’invention Les cellules sont fabriquées selon le mode opératoire décrit sur la figure 5, le compactage étant réalisé à une température de 25°C et une pression de 5t/cm². - Cas d’une cellule au Li comprenant du NMC comme composé d’insertion: La couche (2) est constituée de NMC (Nickel – Manganèse – Cobalt) comme composé d’insertion, de carbone graphite et de l’oxyde à haute entropie de formule (I) avec x=0,3 (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7Li0.3O. La couche (3) est constituée de l’oxyde à haute entropie de formule (I) avec x=0,3 (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7Li0,3O Les quantités des constituants de la couche (2) et de la couche (3) sont indiquées dans la table 4. L’anode (1) est constituée de Li métal. [Table 4]
Figure imgf000041_0001
La figure 8 représente les données de cyclage à faible régime (C/100). La figure 9 démontre l’absence d’auto-décharge et/ou de court-circuit sur 5h après 10 cycles. Les profils de charge/décharge montrent la réversibilité de la réaction d’échange de l’élément alcalin et sa mobilité d’une électrode à l’autre. La capacité du matériau actif NMC est de 180 mAh/g avec un potentiel de travail moyen à 3 V / Li soit une densité d’énergie de 540 Wh/kg. - Cas de la cellule au Na de l’exemple 7.1: Pour rappel : - la couche (2) est constituée de NaCoO2, de carbone graphite et de l’oxyde à haute entropie de formule (I) avec x=0,3 (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7Na0.3O - la couche (3) est constituée de l’oxyde à haute entropie de formule (I) avec x=0,3 (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7Na0,3O - et l’anode (1) est constituée de Na métal. Les quantités des constituants de la couche (2) et de la couche (3) sont indiquées dans la table 5. [Table 5]
Figure imgf000041_0002
La figure 10 représente les données de cyclage à faible régime (C/100). Les profils de charge/décharge montrent la réversibilité de la réaction d’échange de l’élément alcalin et sa mobilité d’une électrode à l’autre. La rétention de capacité d’une telle cellule a été démontrée sur un nombre important de cycles N (250 charges/décharges successives – Figure 11) : la différence entre la capacité à un cycle donnée Q et la capacité initiale Q0 est proche de 0. Cela atteste également de l’absence de formation de dendrites qui conduiraient à un court-circuit. La capacité du matériau actif au cobalt est de 118 mAh/g avec un potentiel de travail moyen à 2,3 V / Na soit une densité d’énergie de 270 Wh/kg. - Cas d’une cellule au sodium comprenant un composé d’insertion sans Co : La couche (2) est constituée de Na0.7MnO2, de carbone graphite et de l’oxyde à haute entropie de formule (I) avec x=0,3 (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7Na0.3O La couche (3) est constituée de l’oxyde à haute entropie de formule (I) avec x=0,3 (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7Na0,3O L’anode (1) est constituée de Na métal. Les quantités des constituants de la couche (2) et de la couche (3) sont indiquées dans la table 6. [Table 6]
Figure imgf000042_0001
La figure 12 représente les données de cyclage à faible régime (C/100). Les profils de charge/décharge montrent la réversibilité de la réaction d’échange de l’élément alcalin et sa mobilité d’une électrode à l’autre. La capacité du matériau actif au manganèse est de 182 mAh/g avec un potentiel de travail moyen à 2,2 V / Na soit une densité d’énergie de 400 Wh/kg. - Cas d’une cellule au Li comprenant du LiMnO2 comme composé d’insertion : La couche (2) est constituée de LiMnO2, de carbone graphite et de l’oxyde à haute entropie de formule (I) avec x=0,3 (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7Li0,3O La couche (3) est constituée de l’oxyde à haute entropie de formule (I) avec x=0,3 (Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7Li0,3O L’anode (1) est constituée de Li métal. Les quantités des constituants de la couche (2) et de la couche (3) sont indiquées dans la table 7. [Table 7]
Figure imgf000043_0001
La rétention de capacité d’une telle cellule a été démontrée sur un nombre important de cycles N (850 charges/décharges successives avec intégration de 2 relaxations de 24h après les 200ème et 600ème cycles – Figure 13) : la différence entre la capacité à un cycle donnée Q et la capacité initiale Q0 est proche de 0. L’absence de court-circuit est également démontrée ainsi que la récupération de capacité après les 2 relaxations (retour à Q0).

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d’un oxyde à haute entropie de formule (I) : ● AxM1-xO (I) où : o A désigne un métal alcalin ; o M est une combinaison d’éléments métalliques comprenant au moins 4 éléments choisis parmi le Mg, le Co, le Ni, le Cu et le Zn ; o x est la fraction molaire en métal alcalin A par rapport à la combinaison d’éléments métalliques M et au métal alcalin A, et est comprise entre 0,15 et 0,35, de préférence entre 0,30 et 0,35 ; o et O désigne l’oxygène ; ● comprenant les étapes successives suivantes, à partir d’un mélange broyé et compacté d’oxydes binaires des éléments métalliques de M et de carbonate alcalin source de A : o chauffage du mélange compacté à une température supérieure à 900°C sous air, puis ; o trempe sous pression partielle d’oxygène P 4 ox telle que 0 Pa ≤ Pox < 2*10 Pa du mélange compacté issu de l’étape de chauffe.
2. Oxyde à haute entropie de formule (I) tel que défini dans la revendication 1 caractérisé en ce que sa conductivité est essentiellement de nature ionique.
3. Oxyde à haute entropie selon la revendication 2 caractérisé en ce que M est une combinaison des 5 éléments métalliques suivants : le Mg, le Co, le Ni, le Cu et le Zn.
4. Oxyde à haute entropie selon la revendication 3 choisi parmi Na0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7O, Li0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7O, Na0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.65O et Li0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.65O.
5. Oxyde à haute entropie selon la revendication 2 caractérisé en ce que M est une combinaison de 4 éléments métalliques choisis parmi le Mg, le Co, le Ni, le Cu et le Zn.
6. Oxyde à haute entropie selon la revendication 5 choisi parmi Na0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.2Zn0.4)0.7O, Li0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.2Zn0.4)0.7O, Na0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.2Zn0.4)0,65O, Li0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.2Zn0.4)0.65O, Na0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.4Zn0.2)0.7O, Li0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.4Zn0.2)0.7O, Na0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.4Zn0.2)0,65O, Li0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.4Zn0.2)0.65O, Na0,3(Mg0.2Co0.4Ni0.2Zn0.2)0,7O, Li0,3(Mg0.2Co0.4Ni0.2Zn0.2)0,7O, Na0,35(Mg0.2Co0.4Ni0.2Zn0.2)0.65O, Li0,35(Mg0.2Co0.4Ni0.2Zn0.2)0.65O, Na0,3(Mg0.4Co0.2Ni0.2Zn0.2)0,7O, Li0,3(Mg0.4Co0.2Ni0.2Zn0.2)0,7O, Na0,35(Mg0.4Co0.2Ni0.2Zn0.2)0.65O, Li0,35(Mg0.4Co0.2Ni0.2Zn0.2)0,65O, Na0,3(Mg0.25Co0.25Ni0.25Zn0.25)0.7O, Li0,3(Mg0.25Co0.25Ni0.25Zn0.25)0.7O, Na0,35(Mg0.25Co0.25Ni0.25Zn0.25)0.65O, Li0,35(Mg0.25Co0.25Ni0.25Zn0.25)0,65O, Na0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.4)0.7O, Li0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.4)0.7O, Na0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.4)0,65O, Li0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.4)0.65O, Na0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.4Cu0.2)0.7O, Li0,3(Mg0.2Co0.2Ni0.4Cu0.2)0,7O, Na0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.4Cu0.2)0,65O, Li0,35(Mg0.2Co0.2Ni0.4Cu0.2)0.65O, Na0,3(Mg0.2Co0.4Ni0.2Cu0.2)0,7O, Li0,3(Mg0.2Co0.4Ni0.2Cu0.2)0,7O, Na0,35(Mg0.2Co0.4Ni0.2Cu0.2)0.65O, Li0,35(Mg0.2Co0.4Ni0.2Cu0.2)0.65O, Na0,3(Mg0.4Co0.2Ni0.2Cu0.2)0,7O, Li0,3(Mg0.4Co0.2Ni0.2Cu0.2)0.7O, Na0,35(Mg0.4Co0.2Ni0.2Cu0.2)0.65O, Li0,35(Mg0.4Co0.2Ni0.2Cu0.2)0,65O, Na0,3(Mg0.25Co0.25Ni0.25Cu0.25)0.7O, Li0,3(Mg0.25Co0.25Ni0.25Cu0.25)0.7O, Na0,35(Mg0.25Co0.25Ni0.25Cu0.25)0.65O, Li0,35(Mg0.25Co0.25Ni0.25Cu0.25)0.65O, Na0,3(Mg0.2Co0.2Cu0.2Zn0.4)0,7O, Li0,3(Mg0.2Co0.2Cu0.2Zn0.4)0.7O, Na0,35(Mg0.2Co0.2Cu0.2Zn0.4)0,65O, Li0,35(Mg0.2Co0.2Cu0.2Zn0.4)0,65O, Na0,3(Mg0.2Co0.2Cu0.4Zn0.2)0.7O, Li0,3(Mg0.2Co0.2Cu0.4Zn0.2)0.7O, Na0,35(Mg0.2Co0.2Cu0.4Zn0.2)0,65O, Li0,35(Mg0.2Co0.2Cu0.4Zn0.2)0,65O, Na0,3(Mg0.2Co0.4Cu0.2Zn0.2)0.7O, Li0,3(Mg0.2Co0.4Cu0.2Zn0.2)0,7O, Na0,35(Mg0.2Co0.4Cu0.2Zn0.2)0.65O, Li0,35(Mg0.2Co0.4Cu0.2Zn0.2)0.65O, Na0,3(Mg0.4Co0.2Cu0.2Zn0.2)0.7O, Li0,3(Mg0.4Co0.2Cu0.2Zn0.2)0,7O, Na0,35(Mg0.4Co0.2Cu0.2Zn0.2)0.65O, Li0,35(Mg0.4Co0.2Cu0.2Zn0.2)0.65O, Na0,3(Mg0.25Co0.25Cu0.25Zn0.25)0,7O, Li0,3(Mg0.25Co0.25Cu0.25Zn0.25)0.7O, Na0,35(Mg0.25Co0.25Cu0.25Zn0.25)0.65O, Li0,35(Mg0.25Co0.25Cu0.25Zn0.25)0,65O, Na0,3(Co0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0,7O, Li0,3(Co0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0.7O, Na0,35(Co0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0,65O, Li0,35(Co0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0,65O, Na0,3(Co0.2Ni0.4Cu0.2Zn0.2)0.7O, Li0,3(Co0.2Ni0.4Cu0.2Zn0.2)0.7O, Na0,35(Co0.2Ni0.4Cu0.2Zn0.2)0,65O, Li0,35(Co0.2Ni0.4ZCu0.2Zn0.2)0.65O, Na0,3(Co0.4Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7O, Li0,3(Co0.4Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0,7O, Na0,35(Co0.4Ni0.2Cu0.2 Zn0.2)0.65O, Li0,35(Co0.4Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.65O, Na0,3(Co0.2Ni0.2Cu0.2 Zn0.4)0.7O, Li0,3(Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.4)0.7O, Na0,35(Co0.2Ni0.2Cu0.2 Zn0.4)0,65O, Li0,35(Co0.2Ni0.2Cu0.2 Zn0.4)0.65O, Na0,3(Co0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0,7O, Li0,3(Co0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0,7O, Na0,35(Co0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0.65O, Li0,35(Co0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0.65O, Na0,3(Mg0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0,7O, Li0,3(Mg0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0,7O, Na0,35(Mg0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0.65O, Li0,35(Mg0.2Ni0.2Cu0.4Zn0.2)0,65O, Na0,3(Mg0.2Ni0.4Cu0.2Zn0.2)0.7O, Li0,3(Mg0.2Ni0.4Cu0.2Zn0.2)0.7O, Na0,35(Mg0.2Ni0.4Cu0.2Zn0.2)0.65O, Li0,35(Mg0.2Ni0.4ZCu0.2Zn0.2)0,65O, Na0,3(Mg0.4Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7O, Li0,3(Mg0.4Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.7O, Na0,35(Mg0.4Ni0.2Cu0.2 Zn0.2)0,65O, Li0,35(Mg0.4Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.65O, Na0,3(Mg0.2Ni0.2Cu0.2 Zn0.4)0.7O, Li0,3(Mg0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.4)0,7O, Na0,35(Mg0.2Ni0.2Cu0.2 Zn0.4)0,65O, Li0,35(Mg0.2Ni0.2Cu0.2 Zn0.4)0.65O, Na0,3(Mg0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0,7O, Li0,3(Mg0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0,7O, Na0,35(Mg0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0.65O et Li0,35(Mg0.25Ni0.25Cu0.25Zn0.25)0.65O.
7. Utilisation d’un oxyde à haute entropie selon l’une quelconque des revendications 2 à 6 en tant qu’électrolyte solide conducteur des ions du métal alcalin A.
8. Batterie rechargeable inorganique solide comprenant : - une anode solide (1) comprenant un métal alcalin (A) ou un alliage de métal alcalin (A) - une cathode solide (2) comprenant un composé d’insertion des ions de métal alcalin (A), ladite cathode (2) étant dépourvue de polymère - une couche solide (3), positionnée entre l’anode (1) et la cathode (2), comprenant un électrolyte solide conducteur des ions de métal alcalin (A), ledit électrolyte solide comprenant un oxyde à haute entropie de formule (I) tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 6.
9. Batterie rechargeable inorganique solide selon la revendication 8 caractérisée en ce que le métal alcalin de ladite anode (1) est le sodium ou le lithium, de façon préférée le sodium.
10. Batterie rechargeable inorganique solide selon l’une quelconque des revendications 8 à 9 caractérisée en ce que le composé d’insertion de la cathode (2) est choisi parmi les oxydes, les phosphates et leurs mélanges.
11. Batterie rechargeable inorganique solide selon la revendication 9 caractérisée en ce que le composé d’insertion de la cathode (2) est choisi parmi Na0.7MnO2, NaCoO2, NaTiO2, NaV2O5, NaFePO4, NaCrO3 et leurs mélanges.
12. Batterie rechargeable inorganique solide selon l’une quelconque des revendications 8 à 11 caractérisée en ce que la cathode (2) comprend en outre un oxyde à haute entropie conducteur des ions dudit métal alcalin, de formule (II) : AyM’1-yO (II) où : - A désigne le métal alcalin - M’ est une combinaison d’éléments métalliques comprenant au moins 4 éléments choisis parmi le Mg, le Co, le Ni, le Cu et le Zn - y est la fraction molaire en métal alcalin A par rapport à la combinaison d’éléments métalliques M’ et au métal alcalin A, et est comprise entre 0,15 et 0,35, de préférence entre 0,30 et 0,35 - O désigne l’oxygène.
13. Batterie rechargeable inorganique solide selon la revendication 12 caractérisée en ce que l’oxyde à haute entropie de la cathode (2) est de même composition que l’oxyde à haute entropie de la couche (3).
14. Batterie rechargeable inorganique solide selon l’une quelconque des revendications 8 à 13 caractérisée en ce que la cathode (2) comprend en outre du graphite.
15. Batterie rechargeable inorganique solide selon l’une quelconque des revendications 8 à 14 choisie parmi une batterie massive et une micro-batterie couche mince.
16. Utilisation d’une batterie rechargeable inorganique solide selon l’une quelconque des revendications 8 à 15 caractérisée en ce que les opérations de charge et de décharge s’effectuent à une température comprise entre - 20°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 40°C, de façon particulièrement préférée entre 15°C et 25°C.
17. Véhicule comportant une batterie rechargeable inorganique solide massive selon l’une quelconque des revendications 8 à 15 configurée pour stocker et alimenter ledit véhicule en énergie.
18. Appareil électronique autonome de type objet connecté comportant une batterie rechargeable inorganique solide massive ou une microbatterie selon l’une quelconque des revendications 8 à 15 configurée pour stocker et alimenter ledit appareil en énergie.
19. Réseau intelligent d’électricité de type Smart Grid comportant une batterie rechargeable inorganique solide massive selon l’une quelconque des revendications 8 à 15 configurée pour stocker et alimenter ledit réseau en énergie.
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