CN113725480A - 复合电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合电解质材料及其制备方法和应用，其中，一种复合电解质材料包括：高熵无机电解质材料、聚合物材料以及金属盐，其中高熵无机电解质材料的化学式为AxD1‑xE，其中，0＜x＜1，A选自IA中的至少一种金属元素，或选自IA和/或IIA中的至少一种金属元素；D选自Mg、Co、Ni、Cu和Zn五种元素，或D选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB或IIB族中的至少五种金属元素；高熵无机电解质材料的质量含量为30％至80％；本发明的复合电解质材料，兼具高离子电导率和柔性的复合电解质材料，特别地，该复合电解质材料能够作为固态电解质膜用于固态电池中，表现出优异的电化学性能，在固态电池领域具有巨大的商业实用价值。

Description

复合电解质材料及其制备方法和应用
本申请是分案申请，其母案是申请日为2021年6月10日，申请号为202110645861.5、发明名称为“高熵无机电解质材料、复合电解质材料及其制备方法”的发明专利申请。
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种高熵无机电解质材料、复合电解质材料及其制备方法。
背景技术
全固态锂离子电池由于具有安全性高、循环寿命长、能量密度高等特点，在高安全化学电源领域具有非常好的应用前景。固体电解质材料是全固态锂电池的核心，迄今被研究过的锂离子固体电解质体系很多，主要有氧化物型固态电解质、硫化物型固态电解质、聚合物类固态电解质、无机-有机复合电解质。硫化物的固态电解质主要有二元与三元的固态电解质之分，GeS2、SiS2、P2S5基等二元硫化物电解质普遍存在着电导率较低、电化学稳定性较差或化学稳定性较差等问题，因此普遍采用加入另外一种硫化物网络改性剂以改善以上情况，这就是三元硫化物固态电解质，比如电导率较高的Li10GeP2S12，由于Ge、Sn等的价格昂贵，限制了它的商业化应用。
已有的氧化物电解质主要有三种类型，NASICON构型(如Na3Zr2Si2PO12)、钙钛矿构型(如Li3xLa2/3-xTiO3)、石榴石构型(如Li7La3Zr2O12)三大类，而这几种氧化物的电解质电导率较低，虽然可以通过不同的掺杂改性来完成电导率的提升，但是拥有的较高含量的Zr、La等贵重元素提升了其商业成本，不利于商业化的推广以及应用。聚合物固态电解质(如PEO等)具有柔性好、与正负极界面相容性好等特点，但其离子电导率较低以及机械性能差限制了他们的应用。2004年，Avila、Ruiz和Barahona等合成掺入Li的NiPS3材料，然后将其与PEO复合，研究该材料的离子电导率，研究发现，掺入Li和PEO复合后，离子电导率为0.13uS/cm比原始NiPS3高了2倍(文献：Manriquez V,Barahona P,Ruiz D,et al.Intercalation ofpolyethylene oxide PEO in layered MPS3(M＝Ni,Fe)materials[J].MaterialsResearch Bulletin,2005,40(3):475-483.)。低离子电导率和高晶界电阻限制了目前许多固态电解质在固态电池上的应用，因此有机-无机复合电解质是兼具高离子电导率、柔性、好的机械性能、正负极相容性好的特点。
发明内容
为了解决或改善电解质材料电导率低的技术问题，本发明提供一种高熵无机电解质材料，化学式为AxD1-xE，其中，0＜x＜1，A选自IA和/或IIA中的至少一种金属元素，D选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB或IIB族中的至少五种金属元素，E选自VIA或VIIA中的至少一种元素。
在一些实施方式中，A选自Li、Na、K、Mg或Ca元素中的至少一种金属元素；和/或，D选自Ag、Au、Co、Cr、Cu、Fe、Hf、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Rh、Ru、Sc、Ta、Ti、V、W、Y、Zn或Zr中的至少五种金属元素；和/或，E选自O、S、Se或Te中的至少一种元素。
在一些实施方式中，高熵无机电解质材料的粒径介于0.1μm至200μm之间，优选地，介于0.1μm至75μm。
本发明另一方面提供一种复合电解质材料，包括：上述的高熵无机电解质材料、聚合物材料以及金属盐。
在一些实施方式中，高熵无机电解质材料的质量含量为30％至80％，更优选地，为60％至70％；和/或，聚合物材料包括PEO、PPO、PAN、PMMA、PVDF或ePPO中的一种或多种的混合物，或者，包括接枝或嵌段共聚物PEO-PAN、P(VDF-HFP)、PEO-PAN、PEO-PMMA、PEO-PVDF、PMMA-PVDF、PMMA-PAN、PAN-PVDF、PEO-PAN-PMMA、PEO-PVDF-PMMA或PAN-PMMA-PVDF中的一种或多种；和/或，金属盐为锂盐，优选地，锂盐选自LiN(SO2CF3)2、LiTFSI、LiClO4、LiSO2CF3、LiFSI、LiB(C2O4)2、LiPF6或LiI中的一种或至少两种的组合。
本发明再一方面还提供一种高熵无机电解质材料的制备方法，步骤包括：
配料步骤：按照高熵无机电解质材料的化学通式AxD1-xE中各元素的化学计量比确定含有各元素原料的需求量，其中0＜x＜1；
烧结步骤：将各原料混合后烧结，得到高熵无机电解质材料。
在一些实施方式中，配料步骤中，A和/或D的原料使用含有A和/或D元素的单质、氧化物或者碳酸盐；和/或，A与D的摩尔比为(1～3)x:(1-x)，0＜x＜1。
在一些实施方式中，本发明的制备方法还包括，将各原料研磨和混合，优选采用球磨的方法进行研磨；更优选地，球磨转速为200转/min至1000转/min，球磨时间为0.5小时至5小时；和/或，进行烧结之前，将各原料进行压制成块体，优选地，压制的压强为20MPa至2000MPa；和/或，烧结温度为600℃至1500℃，保温时间为6小时至20小时。
本发明再一方面还包括一种复合电解质材料的制备方法，包括步骤：
(1)将高熵无机电解质材料、聚合物材料和金属盐分散于有机溶剂中，混合搅拌得到混合物，将混合物滴在基体上；
(2)除去混合物中的溶剂，移除基体后，得到复合电解质材料。
本发明再一方面还包括一种电池，该电池中含有本发明的高熵无机电解质材料或复合电解质材料。
本发明的有益技术效果在于，发现一种高熵金属氧化物材料具有优异的电导率，能够替代现有技术中氧化物电解质材料，从而解决或改善电解质材料电导率低的技术问题，其中，该高熵金属氧化物材料(高熵无机电解质材料)中包含至少一种金属元素(A)和至少五种以上的主族金属或过渡金属元素(D)，其中，该A金属元素的离子能够作为电池中离子传导中介，用于提供A离子传导，比如，A金属元素为Li，对应的离子为Li+，是锂基电池中离子传导中介(通过Li+在电池正负极的传导实现能量存储)，从而赋予本发明的高熵无机电解质材料具有特定离子的电导性能；类似地，A金属元素还可以是Na、K、Zn、Mg、Ca等元素，得到的高熵无机电解质材料用于相应电池；D含有五种以上的金属原子，由于不同金属元素的原子尺寸不同，在材料的晶体结构中产生晶格畸变，影响了材料的电子结构，产生“高熵效应”而导致对离子电导率的改变。
针对无机电解质材料机械性能差的技术问题，本发明将高熵无机电解质材料与聚合物材料复合，制备得到兼具高离子电导率和柔性的复合电解质材料，特别地，该复合电解质材料能够作为固态电解质膜用于固态电池中，表现出优异的电化学性能，在固态电池领域具有巨大的商业实用价值。
本发明中的术语缩写含义如下：
PEO 聚环氧乙烷；
PPO 聚2,6-二甲基-1,4-苯醚；
PAN 聚丙烯腈；
PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯；
PVDF 聚偏氟乙烯；
PHFP 聚六氟丙烯；
ePPO 聚氧化丙烯；
LiTFSI 双三氟甲磺酰亚胺锂。
附图说明
图1本发明实施例1中高熵无机电解质材料的TEM和元素分布图。
图2本发明实施例1中高熵无机电解质材料的XRD谱图。
图3本发明实施例9中高熵无机电解质材料的在PEO中不同含量(质量分数)时电导率图。
图4本发明实施例9中高熵无机电解质材料和PEO复合电解质的阻抗谱。
图5本发明实施例9中高熵无机电解质材料和PEO复合电解质的Li/复合电解质/LiFePO4全电池效率/比容量循环图。
图6本发明实施例9中高熵无机电解质材料和PEO复合电解质的Li/复合电解质/LiFePO4全电池不同循环次数的电压/容量曲线。
图7本发明实施例9中高熵无机电解质材料和PEO复合电解质的Li/复合电解质/Li对称电池极化过电位循环曲线。
图8本发明实施例9中高熵无机电解质材料和PEO复合电解质、纯PEO的Li/复合电解质/Li全电池倍率/库伦效率曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
实施例1
本实施例以制备一种高熵无机电解质材料Li0.5(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)0.5O，x＝0.5为例进行说明直接烧结制备高熵固态电解质材料的制备方法，其制备步骤包括：
(1)配料步骤：按照摩尔比Li:Mg:Co:Ni:Cu:Zn＝5:1:1:1:1:1，称取原料碳酸锂、氧化镁、氧化亚钴、氧化亚镍、氧化铜、氧化锌，(本实施例中，原料碳酸锂还可以替换为氧化锂)；
(2)研磨步骤：将上述各原料放入在行星式球磨机进行球磨混合，其中，按球料质量比为20:1，球磨转速为600rpm，球磨时间为1h；
(3)压制步骤：将球磨好的混合原料用模具在300MPa的压力下压成块体。
(4)烧结步骤：将压成的块体在管式炉内1000℃下保温12小时(空气气氛)，随后空气淬火，然后置于200目玛瑙研钵中进行研磨过筛，得到高熵无机电解质材料的粉体，得到粉体的粒径小于75μm。
对得到的粉体进行TEM测试，结果如图1所示，可以看出，制备得到的材料呈明显的多晶结构，具有均匀的Mg、Co、Ni、Cu、Zn、O元素分布。XRD测试结构如图2所示，说明制备得到的产物是单相晶体结构(岩盐型晶体)。
在一些实施例中，x还可以是0～1之间的其他值，通过不同的元素的配比，得到不同锂含量的高熵无机电解质材料。
实施例2
本实施例提供另一种高熵无机电解质材料的制备方法，与实施例1类似，不同之处在于，在配料步骤：按照摩尔比Li:Mg:Co:Ni:Cu:Zn＝(5～15):1:1:1:1:1，称取原料氧化锂、氧化镁、氧化亚钴、氧化亚镍、氧化铜、氧化锌。通过添加过量的氧化锂，以实现金属锂元素在高熵金属氧化物中的最大量掺杂。
在一具体的实施例中，按照摩尔比Li:Mg:Co:Ni:Cu:Zn＝10:1:1:1:1:1称取原料。
实施例3
本实施例提供另一种高熵无机电解质材料的制备方法，Nax(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)1-xO，x＝0.5，与实施例1类似，不同之处在于，A为金属钠元素，含A的原料为碳酸钠。
实施例4
本实施例提供另一种高熵无机电解质材料的制备方法，Lix(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)1-xS，x＝0.2，与实施例1类似，不同之处在于，在配料步骤：按照摩尔比Li:Mg:Co:Ni:Cu:Zn:S＝2:1.6:1.6:1.6:1.6:1.6:1，称取原料碳酸锂、氧化镁、氧化亚钴、氧化亚镍、氧化铜、氧化锌和硫粉；在烧结步骤：将压成的块体在管式炉内1200℃下保温12小时(氩气气氛或者真空度小于10-3Pa)。
实施例5
本实施例提供另一种高熵无机电解质材料的制备方法，Lix(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)1-xCl2，与实施例1类似，不同之处在于，在配料步骤：按照摩尔比Li:Mg:Co:Ni:Cu:Zn＝5:1:1:1:1:1，称取原料氯化锂、氯化镁、氯化亚钴、氯化亚镍、氯化铜、氯化锌，在烧结步骤：将压成的块体在管式炉内1500℃下保温12小时(氩气气氛或者真空度小于10-3Pa)。
实施例6
本实施例提供另一种高熵无机电解质材料的制备方法，Lix(Ti0.2V0.2Cr0.2Nb0.2Ta0.2)1-xS0.5Se0.5，x＝0.1，与实施例1类似，不同之处在于，在配料步骤：按照摩尔比Li:Ti:V:Cr:Nb:Ta:S:Se＝1:1.8:1.8:1.8:1.8:1.8:5:5，称取原料金属锂、钛粉、钒粉、铌粉、钽粉、硫粉、硒粉，在烧结步骤：将压成的块体在管式炉内1000℃下保温6小时(氩气气氛)。
实施例7
本实施例提供另一种高熵无机电解质材料的制备方法，Lix(V0.2Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2)1-xI2，x＝0.7，与实施例1类似，不同之处在于，在配料步骤：按照摩尔比Li:V:Cr:Mn:Fe:Co:I＝7:0.6:0.6:0.6:0.6:0.6:20，称取原料金属锂、钒粉、铬粉、锰粉、铁粉、钴粉、碘粉，在烧结步骤：将压成的块体在管式炉内1000℃下保温10小时(氩气气氛)。
实施例8
本实施例提供另一种高熵无机电解质材料的制备方法，Lix(Ti0.2V0.2Cr0.2Nb0.2Fe0.1Mn0.1)1-xO，x＝0.3，与实施例1类似，不同之处在于，在配料步骤：按照摩尔比Li:Ti:V:Cr:Nb:Fe:Mn＝3:1.4:1.4:1.4:1.4:0.7:0.7，称取原料碳酸锂、二氧化钛、二氧化钒、氧化铬、二氧化铌、二氧化三铁、二氧化锰，在烧结步骤：将压成的块体在管式炉内1500℃下保温20小时(空气气氛)。
需要说明的是，本发明是基于“高熵效应”带来的材料性能改变，其中，D中元素的种类优选能够形成高熵合金材料的金属或过渡金属元素，包括：22种过渡金属(Ag、Au、Co、Cr、Cu、Fe、Hf、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Rh、Ru、Sc、Ta、Ti、V、W、Y、Zn、Zr)；2种基本金属(Al，Sn)；6种镧系元素(Dy、Gd、Lu、Nd、Tb、Tm)；3种类金属(B、Ge、Si)，其中，更优选地，包括：Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni和Ti，这几种元素出现在100多种合金中，其中四种元素(Co、Cr、Fe、Ni)各在高熵合金中的比例高达70％以上，另外，还包括常见的难熔元素(Mo、Nb、V、Zr)；更优选地，B选自VIIB、VIII、IB和IIB族中第四和第五周期的过渡金属元素，包括Fe、Co、Ni、Mn、Zn、V、Cd、Cu、Ag、Pd或Ru等元素，这些过渡金属元素能够相互固溶；需要说明的是，B中还可以包括一些能够与过渡金属元素发生固溶的主族金属元素，比如IIIA中的In元素或者VA中的Bi元素。
实施例9
本实施例提供一种复合电解质材料及其制备方法，以实施例1中制备得到的高熵无机电解质材料取不同含量与PEO复合作为电解质为例进行说明，高熵无机电解质材料含量分别为0％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％。
将部分锂盐LiTFSI加入到无水乙腈中，然后将分子量～600000的PEO加入到上述混合液中，用磁子搅拌4小时，使PEO溶解，然后按比例加入高熵无机电解，磁子搅拌12小时。各个成分的质量比为：PEO占无水乙腈的5％；PEO:高熵无机电解质材料＝1：m，m＝0％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％；PEO：LiTFSI＝1.89。将上述分散液滴在聚四氟乙烯片(基体)上，室温下挥发直至表面干燥，在真空烘箱中60℃烘干12小时，移除基体后，得到本发明的复合电解质材料。
离子电导率测试方法如下：
使用两片不锈钢片夹电解质进行离子电导率测试，测试方法是在初始电位为0V，5mV/s的扫速下，0.1Hz～106Hz范围内进行EIS测试，然后根据公式离子电导率σ＝l/(S*R)，其中l为电解质厚度，S为电解质横截面积，R代表电荷转移电阻，图3为各个温度下离子电导率的情况，我们发现在含量70％以前，随着高熵无机电解质材料含量的提高，离子电导率也随之升高，随后离子电导率开始下降。60℃，高熵无机电解质材料含量为70％的情况下，离子电导率可达到1×10-3S/cm。可见在本发明中，复合电解质材料中高熵无机电解质材料的质量含量在30％～80％之间，表现出较佳的性能，优选地，高熵无机电解质材料的质量含量为60％～80％，更优选地，为70％。
图4为复合电解质材料中不同PEO比例以及不同锂含量下的阻抗图。其中，作为对比样的无锂高熵金属氧化物是指不含有金属锂元素的高熵金属氧化物，其制备方法与实施例1的高熵无机电解质材料类似，不同之处在于，不含有金属锂的成分，其化学式表示为(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O。从图4中可以看出，含有金属锂的高熵无机电解质材料的阻抗明显的小于纯PEO和含有无锂高熵金属氧化物的复合电解质，说明在高熵金属氧化物中加入金属锂元素，对于提升离子电导率具有至关重要的作用，本发明的复合电解质材料具有优异的传导锂离子的能力，其中，高熵无机电解质材料的质量含量为70％时优于含量为40％的样品。
为了验证本发明的复合电解质材料作为二次锂电池固体电解质时的电化学性能，将本发明的高熵固态电解质组装成CR-2032型扣式对电池(以下称作，本发明对称电池)，其中电解质的厚度控制为0.1mm(以下厚度一致)，相同的条件下，纯PEO作为对比样。将本发明高熵固态电解质以锂片为负极，磷酸铁锂为正极组装的CR-2032型扣式全电池(以下称作，本发明全电池)。
将本发明全电池在室温条件和0.1C的电流密度下进行电化学测试，得到测试结果如图5所示，从中可见，110圈循环充放电后，其比容量可以维持在147.7mAh/g，图6为不同循环次数的容量-电压曲线，可以看出，第20次循环至第100次循环的充放电曲线几乎重合，充放电的电压平台稳定，并且充放电平台之间的电压差较小(～0.2V)，电压差值低于对比样电池(～0.5V，图未示)，说明电池中电极的极化电位较小，进一步说明了本发明的复合电解质材料具有优异的导锂离子作用以及循环稳定性。将本发明的对称电池与对比纯PEO对称电池在0.05mA/cm2的电流密度下进行电化学测试，得到测试结果如图7所示，从中可见含有本发明的复合电解质材料的对称电池的极化电位稳定在40mV左右，在相同条件下，对比纯PEO对称电池的极化电位在100mV～200mV范围左右，显示了本发明的复合电解质材料作为锂电池电解质材料具有优异的循环稳定性能和抑制锂枝晶生长的作用。
为了验证本发明的复合电解质材料作为二次锂电池固态电解质时的电池倍率性能，我们测试了本发明全电池和对比样纯PEO全电池的倍率性能，如图8所示，在相同倍率下，本发明的全电池性能更好。进一步说明了本发明的复合电解质材料作为固态电解质的优异的电化学性能。
在一些实施方式中，复合电解质材料中金属盐的质量百分数介于1～50wt.％。
在一些实施方式中，复合电解质材料中的聚合物材料还可以选择、PPO、PAN、PMMA、PVDF或ePPO中的一种或多种的混合物，或者，接枝或嵌段共聚物PEO-PAN、P(VDF-HFP)、PEO-PAN、PEO-PMMA、PEO-PVDF、PMMA-PVDF、PMMA-PAN、PAN-PVDF、PEO-PAN-PMMA、PEO-PVDF-PMMA或PAN-PMMA-PVDF中的一种过多种；通过与聚合物材料复合改善无机电解质材料机械性能差的技术问题，得到兼具高离子电导率与柔性的复合电解质材料。
在一些实施方式中，用于溶解聚合物材料的溶剂包括不限于乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醇或二甲基甲酰胺中的一种或者多种。
在一些实施方式中，A选择Na元素，复合电解质材料制备中添加的金属盐选择钠盐，得到的电解质材料用于钠基电池。类似地，A选择K、Ca、Mg元素，金属盐分别选择钾盐、钙盐或镁盐，得到的电解质材料分别用于钾基、钙基或镁基电池。
以上实施例的仅是为了说明本发明的技术特点的提供的一些实施方式，本发明包含的实施方式不限于此，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，本发明的保护范围应当以权利要求书中界定的为准。

Claims (10)

1.一种复合电解质材料，其特征在于，包括：高熵无机电解质材料、聚合物材料以及金属盐，其中高熵无机电解质材料的化学式为AxD1-xE；
其中，0＜x＜1；
A选自IA中的至少一种金属元素，或选自IA和/或IIA中的至少一种金属元素；
D选自Mg、Co、Ni、Cu和Zn五种元素，或D选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB或IIB族中的至少五种金属元素；
E选自VIA或VIIA中的至少一种元素；
高熵无机电解质材料的质量含量为30％至80％。
2.如权利要求1的复合电解质材料，其特征在于，聚合物材料包括PEO、PPO、PAN、PMMA、PVDF或ePPO中的一种或多种的混合物，或者聚合物材料包括接枝或嵌段共聚物PEO-PAN、P(VDF-HFP)、PEO-PAN、PEO-PMMA、PEO-PVDF、PMMA-PVDF、PMMA-PAN、PAN-PVDF、PEO-PAN-PMMA、PEO-PVDF-PMMA或PAN-PMMA-PVDF中的一种或多种。
3.如权利要求1的复合电解质材料，其特征在于，所属金属盐为锂盐；优选地，锂盐选自LiN(SO2CF3)2、LiTFSI、LiClO4、LiSO2CF3、LiFSI、LiB(C2O4)2、LiPF6或LiI中的一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1的复合电解质材料，其特征在于，A选自Li、Na或K元素中的至少一种；和/或，
D选自Ag、Au、Co、Cr、Cu、Fe、Hf、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Rh、Ru、Sc、Ta、Ti、V、W、Y、Zn或Zr中的至少五种金属元素中的至少五种金属元素；和/或，
E选自O、S、Se或Te中的至少一种元素。
5.如权利要求1的复合电解质材料，其特征在于，高熵无机电解质材料的质量含量为60％至70％；
和/或，复合电解质材料中金属盐的质量含量介于1～50wt.％。
6.一种如权利要求1至5中任一项的复合电解质材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将高熵无机电解质材料、聚合物材料和金属盐分散于有机溶剂中，混合搅拌得到混合物，将混合物滴在基体上；
(2)除去混合物中的溶剂，移除基体后，得到复合电解质材料。
7.如权利要求6的制备方法，其特征在于，还包括高熵无机电解质材的制备方法，步骤包括：
配料步骤：按照高熵无机电解质材料的化学通式AxD1-xE中各元素的化学计量比确定含有各元素原料的需求量，其中0＜x＜1；
烧结步骤：将各原料混合后烧结，得到高熵无机电解质材料；
其中，配料步骤中，含A的原料使用含有A元素的单质、氧化物或者碳酸盐；含D的原料使用含有D元素的单质、氧化物或者碳酸盐。
8.如权利要求7的制备方法，其特征在于，还包括，将各原料研磨后混合；优选采用球磨的方法进行研磨；更优选地，球磨转速为200转/min至1000转/min，球磨时间为0.5小时至5小时；
和/或，烧结之前，将各原料进行压制成块体；优选地，压制的压强为20MPa至2000MPa；
和/或，烧结的温度为600℃至1500℃，保温时间为6小时至20小时。
9.如权利要求6所述的复合电解质材料的制备方法，其特征在于，溶剂包括乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醇或二甲基甲酰胺中的一种或者多种。
10.一种电池，其特征在于，包括：如权利要求1至5中任一项的复合电解质材料，或，如权利要求6至9任一项制备方法得到的复合电解质材料。
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