CN111883823A - 一种复合聚合物固态电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固态电解质材料的技术领域，公开了一种复合聚合物固态电解质材料及其制备方法和应用。所述复合聚合物固态电解质材料，由以下成分制备而成：聚合物电解质，锂盐，填料以及有机溶剂；所述填料为锂合金，锂合金的通式为LixM，其中M为金属或非金属元素，x≥1，锂合金为LixM中一种以上。本发明还公开了复合聚合物固态电解质材料的制备方法。本发明的复合聚合物电解质离子电导率比纯聚合物电解质高出约1个数量级；固态电解质具有优异的循环稳定性，能够取代现有锂电池中的隔膜与电解液。本发明的复合聚合物固态电解质应用于离子导体或锂离子电池领域。

Description

一种复合聚合物固态电解质材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态电解质材料的技术领域，具体涉及一种复合聚合物固态电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
已商业化的锂离子电池难以满足动力电池、规模储能对高能量密度、高安全性与长寿命的要求。传统的液态电解质在使用过程中易燃且易于泄露，且在电池工作温度之外稳定性不足。固态电解质具有较高的力学性能，不会泄露，同时在高温下仍具有较好的稳定性，因此，使用固态电解质替代传统的液态电解质，是发展高安全性高能量密度锂电池的关键。
对聚合物电解质而言，其柔软而易弯折的特性使得电极与电解质界面能够保证良好的接触；同时，相比于无机固态电解质，这一特性使聚合物电解质表现出更为优异的可加工性，这对聚合物电解质的工业化生产十分有利。然而，单一组分的固态电解质难以同时满足高离子电导率，低界面阻抗，高稳定性，易大规模制备等一个或多个条件。例如，最早发现并被广泛研究的聚合物电解质聚氧化乙烯，就受限于其半结晶的特性。在半结晶的聚氧化乙烯中，离子流动只发生在其基体的非晶区，这导致其室温的离子电导率仅为10-6～10- 8S·cm-1，远满足不了实际应用。因此，复合电解质被认为是实现固态电解质应用的折中解决方案，用以实现电解质组分间的优势互补，提升复合电解质的电化学表现。研究表明，在以无机物为填料的复合聚合物电解质中，无机填料与聚合物之间的界面锂离子的传输高速通道对复合聚合物电解质离子电导率的提升至关重要，因此，设计出具有锂离子高速传递的界面是解决聚合物基体离子电导率低的有效途径。
现有的关于复合聚合物固态电解质中用于复合的填料主要有纳米陶瓷填料，如已公开的专利申请CN 105655635A，专利CN 102709597A；离子液体，如已公开的专利CN104538670A；有机微纳米多孔颗粒，如CN 106654363A，等等。以上这些填料的添加对聚合物电解质离子电导率的提升可以总结为降低聚合物的结晶度，同时填料与聚合物基体相互作用形成锂离子传输的通道。
然而，目前已公开的填料所制备的复合电解质，填料与聚合物电解质之间的界面相互作用弱，使得锂离子在这些界面传输通道的传递速率较低，因此这些填料对聚合物基体离子电导率的提升作用有限。另一方面，现有的复合聚合物电解质材料对填料的复合缺乏对微观结构的调控以及离子快速传递通道的设计。这些因素均导致目前所制备的复合聚合物电解质材料在实际应用上表现不理想。
发明内容
基于现有聚合物电解质的问题，本发明在于提出一种复合聚合物固态电解质材料及其制备方法。本发明的复合聚合物固态电解质材料在较大温度范围内具有较好的离子电导率。
本发明的另一个目的在于提供上述复合聚合物固态电解质材料的应用。所述复合聚合物固态电解质材料在锂电池中应用，用作锂电池的固态电解质。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种复合聚合物固态电解质材料，由以下成分制备而成：
聚合物电解质，锂盐，填料以及有机溶剂；所述填料为锂合金；所述锂盐为锂离子电池所用的锂盐。
所述锂盐优选为高氯酸锂、六氟磷酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种以上；
所述锂合金的通式为LixM，其中M为金属或非金属元素，x≥1，x为Li/M的原子比；锂合金为LixM中一种以上。
所述锂合金中M优选为Si、Ge或Sn。
所述锂合金更优选为Li21Si5，Li21Ge5，Li21Sn5中一种以上。
所述有机溶剂包括1,3-二氧戊环或2-甲基-1,3-二氧戊环中一种以上。
所述有机溶剂还包括辅助溶剂，所述辅助溶剂为醚类或酯类有机溶剂，具体为乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯或二甲基甲酰胺(DMF)中一种以上。
所述填料的质量占聚合物电解质、锂盐与填料总质量的1％～30％。所述聚合物电解质与锂盐的质量比为1:0.1～1:0.8。
所述聚合物电解质为聚氧化乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯或聚偏氟乙烯及其共聚物中的一种以上。
所述有机溶剂与聚合物电解质的体积质量比为(15～30)mL：1g。
所述复合聚合物固态电解质材料为膜状，膜的厚度25～200微米。
所述复合聚合物固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在有机溶剂中，将填料、聚合物电解质与锂盐混合均匀，获得混合物；
2)将混合物成膜，获得复合聚合物电解质材料。
所述有机溶剂为主体溶剂和辅助溶剂；所述主体溶剂为1,3-二氧戊环或2-甲基-1,3-二氧戊环中一种以上；所述辅助溶剂为醚类或酯类有机溶剂，具体为乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯或二甲基甲酰胺中一种以上。辅助溶剂调节粘稠度。
所述有机溶剂与聚合物电解质的体积质量比为(15～30)mL：1g。所述辅助溶剂与主体溶剂的体积比为0.1:1～5:1。
所述成膜具体是指将混合物浇筑于基板上，在无水及无氧环境下，60℃～100℃干燥6h～24h，剥离，获得膜材料。
所述固态电解质在30℃下具有大于3×10-5S/cm的离子电导率。
上述复合聚合物固态电解质应用于离子导体或锂离子电池领域。
一种锂离子电池，包括正极、负极和放置在正负极之间的固态电解质，固体电解质为上述复合聚合物固态电解质。
本发明的原理为：本发明利用锂合金与有机溶剂反应，使基于1,3二氧戊环的环状溶剂开环，并在锂合金表面原位形成一层能实现锂离子快速传递的有机层。同时，该有机层随锂合金均匀分散在含锂盐聚合物电解质中，并与含锂盐聚合物基体相互作用，使聚合物基体中形成大量离子快速传递的通道，这对聚合物离子电导率的提升具有关键性作用。同时，纳米尺度的锂合金填料与聚合物基体相互作用后，其周围规则的晶态链段被打破，使得聚合物基体的非晶区比例提升。由于锂离子在聚合物电解质中的迁移主要由聚合物中的非晶区贡献，因此非晶区的提升能进一步提升复合聚合物电解质传递锂离子的能力。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明在聚合物固态电解质与填料之间构筑类似于液态电池体系的富锂固态电解质界面，这些构筑在聚合物电解质中的界面为锂离子电池的迁移提供了快速通道，使聚合物电解质的离子电导率获得大幅度提升。本发明的复合聚合物固态电解质能够在室温下替代传统电池中的隔膜和电解液实现全固态锂电池的循环。同时由于取代了传统的液态电解质，使得应用本固态电解质的锂电池不需要配置额外的温度控制系统。
(2)本发明所述的制备方法具有普适性。其主体材料聚合物电解质和锂盐可选择范围广且廉价易得，在不同的聚合物电解质与锂盐的组合下均能采用该方法制备复合聚合物固态电解质，且所制备的固态电解质具有较好的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制得的复合聚合物电解质材料的截面高分辨扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1、2、3及对比例1、2、3制得的不同锂合金及其他无机填料复合的聚合物电解质的电导率随温度的关系曲线图；
图3为实施例1、4、5及对比例1制得的复合聚合物电解质的电导率随Li21Si5填料含量变化的关系曲线图；
图4为使用实施例6制得的复合聚合物电解质的锂对称电池充放电循环性能图；
图5为使用实施例1，7制得的复合聚合物电解质、磷酸铁锂正极以及锂金属负极装配的全固态锂金属电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
聚合物电解质：聚氧化乙烯(PEO)粉体，采购自Aladdin公司，平均分子量为600,000。
锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，采购自Aladdin公司。
锂合金：锂硅合金Li21Si5，通过热反应法自制，自制方法将在具体工艺中说明。
有机溶剂：1,3二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)，采购自Macklin公司。
锂硅合金Li21Si5的制备：
在氩气气氛保护下，将锂粒与硅粉按照物质的量之比21:5(锂粒约0.52g，硅粉约0.48g)混合放置在加热台上加热至200℃，使锂粒熔化成液态锂后进行搅拌，即可形成锂硅合金粉末。为了进一步提高锂硅合金Li21Si5的纯度，同时降低锂硅合金的粒径大小，将粉末装入球磨罐中，采用振动球磨的方式对锂硅合金粉末进行细化，其中磨球与混合粉末的比例为50:1，球磨时间为20h，转速为1000rpm，Li21Si5锂硅合金粉末(粒径为200～300nm)即制备完成。
一种复合聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
量取DOL和DME各10mL并混合均匀；按PEO:LiTFSI为1:0.4的质量比，称取PEO 1g，LiTFSI 0.4g；按锂硅合金Li21Si5占粉体总质量5％的比例称取Li21Si5粉末74mg；将PEO，LiTFSI与Li21Si5粉末加入上述DOL与DME的混合有机溶剂中，持续搅拌12h后将其浇筑在洁净的聚四氟乙烯板上，再在60℃的温度下干燥12h，即得到了添加了锂硅合金Li21Si5的PEO基复合聚合物电解质。
实施例1制备的复合聚合物电解质的截面形态图即高分辨扫描电子显微镜照片如图1所示。
将实施例1制备的复合聚合物电解质夹于两片表面抛光的不锈钢基片间，形成阻塞电极。使用电化学工作对阻塞电极中的复合材料在恒温箱中进行不同温度下的交流阻抗分析，即可得到不同温度对应的离子电导率。实施例1制备的复合聚合物电解质在广泛温度范围下的电导率与温度的关系如图2，图3中所示。
将实施例1制备的复合聚合物电解质与正极磷酸铁锂、负极锂金属组装成全固态锂金属电池，其在45℃，0.2C条件下的循环性能如图5所示。其在30℃，0.2C经过100次循环后其容量为140.5mA h g-1，其在45℃，0.5C经过200次循环后其容量为110.8mA h g-1。
实施例2
聚合物电解质：聚氧化乙烯(PEO)粉体，采购自Aladdin公司，平均分子量为600,000。
锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，采购自Aladdin公司。
锂合金：锂锗合金Li21Ge5，通过热反应法自制，自制方法与实施例1中Li21Si5方法相似，硅粉替换成Ge。
有机溶剂：1,3二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)，采购自Macklin公司。
一种复合聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
量取DOL和DME各10mL并混合均匀；按PEO:LiTFSI为1:0.4的质量比，称取PEO 1g，LiTFSI 0.4g；按锂锗合金Li21Ge5占粉体总质量5％的比例称取Li21Ge5粉末74mg；将PEO，LiTFSI与Li21Ge5粉末加入上述DOL与DME的混合有机溶剂中，持续搅拌12h后将其浇筑在洁净的聚四氟乙烯板上，再在60℃的温度下干燥12h，即得到了添加了锂锗合金Li21Ge5的PEO基复合聚合物电解质。
与实施例1测试离子电导率随温度变化曲线的方法相同，使用实施例2所制备的复合聚合物电解质在广泛温度范围下的电导率与温度的关系如图2所示。
实施例3
聚合物电解质：聚氧化乙烯(PEO)粉体，采购自Aladdin公司，平均分子量为600,000。
锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，采购自Aladdin公司。
锂合金：锂锡合金Li21Sn5，通过热反应法自制，自制方法与上述Li21Si5方法相同，硅粉替换成Sn。
有机溶剂：1,3二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)，采购自Macklin公司。
一种复合聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
量取DOL和DME各10mL并混合均匀；按PEO:LiTFSI为1:0.4的质量比，称取PEO 1g，LiTFSI 0.4g；按锂锡合金Li21Sn5占粉体总质量5％的比例称取Li21Sn5粉末74mg；将PEO，LiTFSI与Li21Sn5粉末加入上述DOL与DME的混合有机溶剂中，持续搅拌12h后将其浇筑在洁净的聚四氟乙烯板上，再在60℃的温度下干燥12h，即得到了添加了锂锡合金Li21Sn5的PEO基复合聚合物电解质。
与实施例1测试离子电导率随温度变化曲线的方法相同，使用实施例3所制备的复合聚合物电解质在广泛温度范围下的电导率与温度的关系如图2所示。
实施例4
聚合物电解质：聚氧化乙烯(PEO)粉体，采购自Aladdin公司，平均分子量为600,000。
锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，采购自Aladdin公司。
锂合金：锂硅合金Li21Si5，通过热反应法自制，自制方法同实施例1.
有机溶剂：1,3二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)，采购自Macklin公司。
一种复合聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
量取DOL和DME各10mL并混合均匀；按PEO:LiTFSI为1:0.4的质量比，称取PEO 1g，LiTFSI 0.4g；按锂硅合金Li21Si5占粉体总质量10％的比例称取Li21Si5粉末155mg；将PEO，LiTFSI与Li21Si5粉末加入上述DOL与DME的混合有机溶剂中，持续搅拌12h后将其浇筑在洁净的聚四氟乙烯板上，再在60℃的温度下干燥12h，即得到了添加了锂硅合金Li21Si5的PEO基复合聚合物电解质。
与实施例1测试离子电导率随温度变化曲线的方法相同，使用实施例4所制备的复合聚合物电解质在广泛温度范围下的电导率如图3所示。
实施例5
聚合物电解质：聚氧化乙烯(PEO)粉体，采购自Aladdin公司，平均分子量为600,000。
锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，采购自Aladdin公司。
锂合金：锂硅合金Li21Si5，通过热反应法自制，自制方法同实施例1。
有机溶剂：1,3二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)，采购自Macklin公司。
一种复合聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
量取DOL和DME各10mL并混合均匀；按PEO:LiTFSI为1:0.4的质量比，称取PEO 1g，LiTFSI 0.4g；按锂硅合金Li21Si5占粉体总质量15％的比例称取Li21Si5粉末247mg；将PEO，LiTFSI与Li21Si5粉末加入上述DOL与DME的混合有机溶剂中，持续搅拌12h后将其浇筑在洁净的聚四氟乙烯板上，再在60℃的温度下干燥12h，即得到了添加了锂硅合金Li21Si5的PEO基复合聚合物电解质。
与实施例1测试离子电导率随温度变化曲线的方法相同，使用实施例5所制备的复合聚合物电解质在广泛温度范围下的电导率如图3所示。
实施例6
聚合物电解质：聚氧化乙烯(PEO)粉体，采购自Aladdin公司，平均分子量为600,000。
锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，采购自Aladdin公司。
锂合金：锂硅合金Li21Si5与锂锗合金Li21Ge5的混合锂合金，通过热反应法自制，自制方法同实施例1。
有机溶剂：1,3二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)，采购自Macklin公司。
一种复合聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
量取DOL和DME各10mL并混合均匀；按PEO:LiTFSI为1:0.4的质量比，称取PEO 1g，LiTFSI 0.4g；按Li21Si5与Li21Ge5各占粉体总质量2.5％的比例称取Li21Si5与Li21Ge5粉末各37mg；将PEO，LiTFSI，Li21Si5与Li21Ge5粉末加入上述DOL与DME的混合有机溶剂中，持续搅拌12h后将其浇筑在洁净的聚四氟乙烯板上，再在60℃的温度下干燥12h，即得到了添加了锂硅合金与锂锗合金混合的PEO基复合聚合物电解质。
将实施例6制备的复合聚合物电解质与锂金属组装成锂对称电池，其在30℃，0.1mA cm-2条件下的循环性能如图4所示。将实施例6制备的复合聚合物电解质与正极磷酸铁锂、负极锂金属组装成全固态锂金属电池，其在45℃，0.2C条件下首次放电容量为143.2mA h g-1，经过50次循环后其容量为131.6mA h g-1，容量保持率为92％。
实施例7
聚合物电解质：聚氧化乙烯(PEO)粉体，采购自Aladdin公司，平均分子量为600,000。
锂盐：高氯酸锂(LiClO4)，采购自Aladdin公司。
锂合金：锂硅合金Li21Si5，通过热反应法自制，自制方法同实施例1。
有机溶剂：2-甲基-1,3-二氧戊环和碳酸乙烯酯，采购自Macklin公司。
一种复合聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
量取2-甲基-1,3-二氧戊环15mL，碳酸乙烯酯5mL混合均匀；按PEO:LiClO4为1:0.4的质量比，称取PEO 1g，LiClO4 0.4g；按锂硅合金Li21Si5占粉体总质量5％的比例称取Li21Si5粉末74mg；将PEO，LiClO4与Li21Si5粉末加入上述2-甲基-1,3-二氧戊环和碳酸乙烯酯的混合有机溶剂中，持续搅拌12h后将其浇筑在洁净的聚四氟乙烯板上，再在60℃的温度下干燥12h，即得到了添加了锂硅合金Li21Si5的PEO基复合聚合物电解质。
将实施例7制备的复合聚合物电解质与正极磷酸铁锂、负极锂金属组装成全固态锂金属电池，其在45℃，0.2C时的循环性能如图5所示。
实施例8
聚合物电解质：聚碳酸丙烯酯(PPC)粉体，采购自Macklin公司，平均分子量为50,000。
锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，采购自Aladdin公司。
锂合金：锂硅合金Li21Si5，通过热反应法自制，自制方法同实施例1。
有机溶剂：1,3-二氧戊环和二甲基甲酰胺，采购自Macklin公司。
一种复合聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
量取1,3-二氧戊环5mL，二甲基甲酰胺5mL混合均匀；按PPC:LiTFSI为1:0.2的质量比，称取PPC 1g，LiTFSI 0.2g；按锂硅合金Li21Si5占粉体总质量5％的比例称取Li21Si5粉末63mg；将PPC，LiTFSI与Li21Si5粉末加入上述1,3-二氧戊环和碳酸丙烯酯的混合有机溶剂中，持续搅拌12h后将其浇筑在洁净的聚四氟乙烯板上，再在60℃的温度下干燥12h，即得到了添加了锂硅合金Li21Si5的PCC基复合聚合物电解质。
将实施例8制备的复合聚合物电解质与正极磷酸铁锂、负极锂金属组装成全固态锂金属电池，其在30℃，0.2C条件下首次放电容量为132.5mA h g-1，经过50次循环后其容量为110mA h g-1，容量保持率为83％。
实施例9
聚合物电解质：聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-HFP)粉体，采购自Macklin公司，含12％六氟丙烯。
锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，采购自Aladdin公司。
锂合金：锂硅合金Li21Si5，通过热反应法自制，自制方法同实施例1。
有机溶剂：1,3-二氧戊环5mL、二甲基甲酰胺5mL，采购自Macklin公司。
一种复合聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
量取1,3-二氧戊环5mL、二甲基甲酰胺5mL；按PVDF-HFP:LiTFSI为1:0.3的质量比，称取PVDF-HFP 1g，LiTFSI 0.3g；按锂硅合金Li21Si5占粉体总质量5％的比例称取Li21Si5粉末68mg；将PVDF-HFP，LiTFSI与Li21Si5粉末加入上述混合溶剂中，持续搅拌12h后将其浇筑在洁净的聚四氟乙烯板上，再在60℃的温度下干燥12h，即得到了添加了锂硅合金Li21Si5的PVDF-HFP基复合聚合物电解质。
将实施例9制备的复合聚合物电解质与正极磷酸铁锂、负极锂金属组装成全固态锂金属电池，其在30℃，0.2C条件下首次放电容量为140.3mA h g-1，经过50次循环后其容量为124.3mA h g-1，容量保持率为88.5％。
对比例1
聚合物电解质：聚氧化乙烯(PEO)粉体，采购自Aladdin公司，平均分子量为600,000。
锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，采购自Aladdin公司。
有机溶剂：1,3二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)，采购自Macklin公司。
一种聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
量取DOL和DME各10mL并混合均匀；按PEO:LiTFSI为1:0.4的质量比，称取PEO 1g，LiTFSI 0.4g将PEO与LiTFSI粉末加入上述DOL与DME的混合有机溶剂中，持续搅拌12h后将其浇筑在洁净的聚四氟乙烯板上，再在60℃的温度下干燥12h，即得到了PEO基聚合物电解质。
与实施例1测试离子电导率随温度变化曲线的方法相同，使用对比例1所制备的复合聚合物电解质在广泛温度范围下的电导率与温度的关系如图2，图3所示。
对比例2
聚合物电解质：聚氧化乙烯(PEO)粉体，采购自Aladdin公司，平均分子量为600,000。
锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，采购自Aladdin公司。
填料：纯硅粉，粉末粒径1μm，采购自Aladdin公司。采用与实施例1相同的球磨工艺对粉末进行处理。
有机溶剂：1,3二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)，采购自Macklin公司。
一种复合聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
量取DOL和DME各10mL并混合均匀；按PEO:LiTFSI为1:0.4的质量比，称取PEO 1g，LiTFSI 0.4g；按硅粉占粉体总质量5％的比例称取硅粉74mg；将PEO，LiTFSI与硅粉末加入上述DOL与DME的混合有机溶剂中，持续搅拌12h后将其浇筑在洁净的聚四氟乙烯板上，再在60℃的温度下干燥12h，即得到了添加了硅粉的PEO基复合聚合物电解质。
与实施例1测试离子电导率随温度变化曲线的方法相同，使用对比例2所制备的复合聚合物电解质在广泛温度范围下的电导率与温度的关系如图2所示。
对比例3
聚合物电解质：聚氧化乙烯(PEO)粉体，采购自Aladdin公司，平均分子量为600,000。
锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，采购自Aladdin公司。
填料：二氧化硅粉，粉末粒径1μm，采购自Aladdin公司。采用与实施例1相同的球磨工艺对粉末进行处理。
有机溶剂：1,3二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)，采购自Macklin公司。
一种复合聚合物电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
量取DOL和DME各10mL并混合均匀；按PEO:LiTFSI为1:0.4的质量比，称取PEO 1g，LiTFSI 0.4g；按二氧化硅粉占粉体总质量5％的比例称取二氧化硅粉74mg；将PEO，LiTFSI与硅粉末加入上述DOL与DME的混合有机溶剂中，持续搅拌12h后将其浇筑在洁净的聚四氟乙烯板上，再在60℃的温度下干燥12h，即得到了添加了二氧化硅粉的PEO基复合聚合物电解质。
与实施例1测试离子电导率随温度变化曲线的方法相同，使用对比例3所制备的复合聚合物电解质在广泛温度范围下的电导率与温度的关系如图2所示。
图1为实施例1制得的复合聚合物电解质材料的截面高分辨扫描电子显微镜照片；图2为实施例1、2、3及对比例1、2、3制得的不同锂合金及其他无机填料复合的聚合物电解质的电导率随温度的关系曲线图；图3为实施例1、4、5及对比例1制得的复合聚合物电解质的电导率随Li21Si5填料含量变化的关系曲线图；图4为使用实施例6制得的复合聚合物电解质的锂对称电池充放电循环性能图；图5为使用实施例1，7制得的复合聚合物电解质、磷酸铁锂正极以及锂金属负极装配的全固态锂金属电池循环性能图。
以上实施例从不同的聚合物固态电解质基体，不同的锂盐，不同的锂合金填料以及不同的有机溶剂组分四个方面展现了本发明所采用的锂合金复合技术路线对聚合物基固态电解质电化学性能的提升具有广泛的普适性和有效性，同时证实了利用锂合金构筑富锂的人工固态电解质界面这一方法，对实现锂离子在聚合物电解质中的快速传递，最终实现聚合物电解质离子电导率的提升具有独到之处。
具体：
图2对比了不同锂合金填料复合的聚合物固态电解质离子电导率随温度的变化曲线。从图中可以看出，相比于对比例1，多种锂合金填料复合后的聚合物固态电解质离子电导率在不同温度下均具有显著提升。例如，在30℃下，实施例1，2，3的复合聚合物电解质离子电导率分别为3.92×10-5S cm-1，2.72×10-5S cm-1，1.80×10-5S cm-1，均比对比例1的离子电导率6.89×10-6S cm-1，高出数倍。这表明，不同的锂合金填料对聚合物固态电解质的改性具有普适性。将实施例1与对比例2，3进行对比后可以看出，实施例1的离子电导率比对比例2，3的离子电导率(分别为7.55×10-6S cm-1和9.42×10-6S cm-1)要高出数倍，这表明，锂合金填料复合的聚合物固态电解质相比于其他填料在提高离子电导率上具有显著优势。这种差异与特殊性来源于锂合金与聚合物电解质相互作用形成的富锂人工固态电解质界面。
作为优选，实施例1所组装的全电池测试结果可以看出，该复合聚合物电解质具有高离子电导率，在实施例1所给定的测试条件下均能以较高的容量实现长循环稳定性。
实施例1，4，5与对比例1对比了在不同温度下的不同锂合金含量复合的聚合物电解质离子电导率，如图3所示。可以看出，锂合金复合的聚合物电解质在较宽的锂合金含量填充范围内均对其离子电导率的提升作用明显。
实施例6采用两种锂合金复合的聚合物电解质，在与锂金属组装成对称电池后，其在设定条件下对称电池在500次循环内保持稳定，如图4所示，证明一种或多种锂合金填料所复合的聚合物电解质能实现电池的循环且在循环过程中保持稳定，同时该实施例的全固态锂金属电池也能保持较好的循环稳定性。
对比实施例7的测试结果及与实施例1的结果可以看出，发明内容中所提及的不同锂盐以及不同溶剂的组合均能装配出循环性能优异的全固态锂金属电池，表明锂合金复合聚合物电解质的方案对不同锂盐、制备工艺中的不同溶剂具有普适性，如图5所示。
从实施例8，9的测试结果可以看出，锂合金复合聚合物电解质的技术路线对不同的聚合物电解质材料均适用，其制备的全固态锂金属电池在给定的测试条件下均具有较高的容量和较好的循环稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合聚合物固态电解质材料，其特征在于：由以下成分制备而成：
聚合物电解质，锂盐，填料以及有机溶剂；所述填料为锂合金；所述锂盐为锂离子电池所用的锂盐；
所述有机溶剂包括1,3-二氧戊环或2-甲基-1,3-二氧戊环中一种以上；
所述锂合金的通式为LixM，其中M为金属或非金属元素，x≥1，x为Li/M的原子比；锂合金为LixM中一种以上。
2.根据权利要求1所述复合聚合物固态电解质材料，其特征在于：
所述锂合金中M为Si、Ge或Sn。
3.根据权利要求2所述复合聚合物固态电解质材料，其特征在于：所述锂合金为Li21Si5，Li21Ge5，Li21Sn5中一种以上。
4.根据权利要求1所述复合聚合物固态电解质材料，其特征在于：所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种以上；
所述聚合物电解质为聚氧化乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯或聚偏氟乙烯及其共聚物中的一种以上。
5.根据权利要求1所述复合聚合物固态电解质材料，其特征在于：所述填料的质量占聚合物电解质、锂盐与填料总质量的1％～30％；
所述聚合物电解质与锂盐的质量比为1:0.1～1:0.8；
所述有机溶剂还包括辅助溶剂，所述辅助溶剂为醚类或酯类有机溶剂，
所述有机溶剂与聚合物电解质的体积质量比为(15～30)mL：1g。
6.根据权利要求5所述复合聚合物固态电解质材料，其特征在于：所述辅助溶剂为乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯或二甲基甲酰胺中一种以上。
7.根据权利要求1～6任一项所述复合聚合物固态电解质材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)在有机溶剂中，将填料、聚合物电解质与锂盐混合均匀，获得混合物；
2)将混合物成膜，获得复合聚合物电解质材料。
8.根据权利要求7所述复合聚合物固态电解质材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为主体溶剂和辅助溶剂；所述主体溶剂为1,3-二氧戊环或2-甲基-1,3-二氧戊环中一种以上；所述辅助溶剂为醚类或酯类有机溶剂；所述辅助溶剂与主体溶剂的体积比为0.1:1～5:1；
所述成膜具体是指将混合物浇筑于基板上，在无水及无氧环境下，60℃～100℃干燥6h～24h，剥离，获得膜材料。
9.根据权利要求1～6任一项所述复合聚合物固态电解质材料的应用，其特征在于：所述复合聚合物固态电解质应用于离子导体或锂离子电池领域。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极、负极和放置在正负极之间的固态电解质，固体电解质为根据权利要求1～6任一项所述复合聚合物固态电解质材料。
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