CN110010956A - 无负极锂金属电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供无负极锂金属电池及其制造方法。所述无负极锂金属电池包括：正极集流体；包括正极活性材料层的正极；负极集流体；包括第一液体电解质、以及选自锂金属和锂合金的至少一种的复合电解质；以及在所述正极和所述复合电解质之间的液体不能渗透的离子传导复合膜。

Description

无负极锂金属电池及其制造方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2018年1月5日提交的韩国专利申请No.10-2018-0001849的权益，将其公开内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及无负极锂金属电池及其制造方法。
背景技术
锂二次电池是在目前可利用的二次电池之中具有最高能量密度的高性能电池，并且可应用于多种领域例如电动车。
锂二次电池可使用锂金属薄膜作为负极。通常，锂金属薄膜可通过将锂辊压成平面形状而形成。然而，使用这样的锂薄膜作为负极的锂二次电池可由于在锂金属薄膜上的枝晶的形成和生长而具有不足的能量密度和寿命特性。因此，存在对于在这点上的改善的需要。
发明内容
提供无负极锂金属电池。
提供制造所述无负极锂金属电池的方法。
额外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将由所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践而获悉。
根据一种实施方式的方面，无负极锂金属电池包括：正极集流体；包括正极活性材料层的正极；负极集流体；包括第一液体电解质、以及选自锂金属和锂合金的至少一种的复合电解质；以及在所述正极和所述复合电解质之间的液体不能渗透的离子传导复合膜。
根据另一实施方式的方面，制造上述无负极锂金属电池的方法包括：
将所述选自锂金属和锂合金的至少一种与所述第一液体电解质混合以由此制备用于形成所述复合电解质的组合物；
将用于形成所述复合电解质的组合物供应到所述负极集流体上，和干燥所述组合物以由此制备所述复合电解质；和
布置所述复合电解质、液体不能渗透的离子传导复合膜、包括正极活性材料层的正极、和正极集流体以由此形成所述无负极锂金属电池。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1A为说明根据实施方式的无负极锂金属电池的结构的示意图；
图1B说明在根据实施方式的图1A的无负极锂金属电池中的液体不能渗透的离子传导复合膜、复合电解质、和负极集流体的结构；
图1C说明在根据实施方式的复合电解质中的锂金属颗粒的详细结构，其用于解释所述复合电解质中的所述锂金属颗粒的膨胀机理；
图2A和2B分别为在实施例1中制造的无负极锂金属电池中的容量和库仑效率相对于循环数的图；
图3A和3B分别为在对比例1中制造的无负极锂金属电池中的容量和库仑效率相对于循环数的图；
图4A和4B分别为在对比例2中制造的锂金属电池中的容量和库仑效率相对于循环数的图；
图5A为在实施例1和对比例1的无负极锂金属电池中的放电容量相对于循环数的图；
图5B为说明实施例1和对比例2的锂金属电池的倍率性能的评价的结果的图；
图6A为说明实施例1和对比例1的无负极锂金属电池的初始阻抗特性的图；和
图6B为说明在实施例1和对比例1的无负极锂金属电池中在一次循环之后的阻抗特性的图。
具体实施方式
现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不修饰所述列表的单独要素。
在下文中，将更详细地描述无负极锂金属电池和制造所述无负极锂金属电池的方法的实施方式。
根据本公开内容的方面，无负极锂金属电池包括：正极集流体；包括正极活性材料层的正极；负极集流体；包括第一液体电解质、以及选自锂金属和锂合金的至少一种的复合电解质；以及在所述正极和所述复合电解质之间的液体不能渗透的离子传导复合膜。
在使用锂金属薄膜作为负极的锂金属电池中，由于在充电和放电之后在锂金属薄膜上的锂枝晶的形成和生长，可产生死体积的锂，导致锂的损失，且因此降低锂金属电池的寿命和容量特性。由于锂金属薄膜的平面形式，锂金属薄膜在充电期间可仅在上部或下部方向上膨胀(扩张)。结果，可难以将锂金属电池充电和放电之后的体积膨胀控制在期望范围内。因此，存在对于在这点上的改善的需要。
为了解决该问题，本发明人提出使用负极集流体，而没有这样的平面锂负极薄膜，与通过将选自锂金属和锂合金的至少一种分散或分布在液体电解质中而制备的复合电解质一起来改善锂金属电池的能量密度和充电-放电效率。在根据实施方式的锂金属电池中，所述复合电解质中的锂金属和锂合金的至少一种的单独的金属颗粒可自由地膨胀，使得可改善常规的锂金属电池的上述缺点。
如本文中使用的，术语“液体不能渗透的离子传导复合膜”可指的是具有离子传导性但是液体不通过或渗透其的复合膜。由于所述液体不能渗透的离子传导复合膜设置在无负极锂金属电池的复合电解质和正极之间，因此所述正极和所述复合电解质可被物理地和化学地分离，且由此作为分离的单元(cell)形成。对于各分离的单元的正极和复合电解质，可使用不同的电解质。由于优化的电解质的使用，可补偿电化学缺点例如高电压氧化和由于枝晶生长的电解质损失。结果，与对于正极和负极两者使用一种电解质的常规的锂金属电池相比，可实现相对宽的电化学氧化和还原电位窗口，且寿命特性可改善。
如本文中使用的，术语“无负极锂金属电池”可指的是在第一次充电之前不在负极集流体上包括负极活性材料的锂金属电池。如本领域中已知的且在本文中使用的，无负极电池在制造时不具有负极，尽管负极可在第一次充电循环后存在。进一步详细地，所公开的无负极锂金属电池：i)不包括嵌入和脱嵌锂离子的负极活性材料例如石墨，ii)当组装电池时或在第一次充电之后在负极集流体上具有锂金属薄膜或锂合金薄膜作为具有相对于正极厚度的约10％或更小的厚度的负极，和iii)在组装电池时且在第一次充电之前不包括负极活性材料层。表述“负极的厚度”可指的是负极集流体和负极活性材料层的总的组合厚度。因此，尽管无负极锂金属电池具有负极，但是使用术语“无负极”，因为当制造时，在所述锂金属电池中不存在明显的负极活性材料。
所述液体不能渗透的离子传导复合膜可为例如固体离子性导体(离子导体)膜、包含固体离子性导体和非离子性导体(非离子导体)的复合膜、或其组合。
所述固体离子性导体可为选自如下的至少一种：LixAlyTiz(PO4)3(其中0<x<2，0<y<1和0<z<3)、基于Li-Ge-P-S的材料、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x<2和0≤y<3)、BaTiO3、其中0≤x≤1的Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(其中0≤x<1和0≤y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、HfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、Na2O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SiC、磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，其中0<x<2，和0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，和0<z<3)、Li1+x+y(Al1-aGaa)x(Ti1- bGeb)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤a≤1，0≤b≤1)、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，其中0<x<2和0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，和0<w<5)、氮化锂(LixNy，其中0<x<4和0<y<2)、SiS2玻璃(LixSiySz，其中0<x<3，0<y<2，和0<z<4)、P2S5玻璃(LixPySz，其中0<x<3，0<y<3，和0<z<7)、Li2O、LiF、LiOH、Li2CO3、LiAlO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷、或石榴石陶瓷例如其中0≤x≤5且M为Te、Nb、或Zr的Li3+xLa3M2O12；或其组合。
所述固体离子性导体可为例如Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12、Li1.3Ti1.7Al0.3P3O12、Li10GeP2S12、Li7La3Zr2O12(LLZ)、锂磷氧氮化物(LiPON)、Li5La3Ta2O12、Li0.33La0.55TiO3、Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12、Li3BO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4、Li1/3La1/3TiO3、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2、或其组合。
所述非离子性导体可为例如聚合物。例如，所述聚合物可为选自如下的至少一种聚合物：聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰亚胺、环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚2-乙烯基吡啶、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、全氟烷氧基共聚物、聚环氧乙烷二丙烯酸酯、聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯、聚环氧丙烷二丙烯酸酯、聚环氧丙烷二甲基丙烯酸酯、聚甲醛二丙烯酸酯、聚甲醛二甲基丙烯酸酯、聚(C1-C5烷基二醇)二丙烯酸酯、聚(C1-C5烷基二醇)二甲基丙烯酸酯、聚二乙烯基苯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚羧酸、聚磺酸、聚砜、聚苯乙烯、聚丙烯、聚(对-亚苯基)、聚乙炔、聚(对-亚苯基亚乙烯基)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯(聚并苯)、聚(萘-2,6-二基)、聚环氧丙烷、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇缩丁醛-共-乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚氯乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯基醚、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、磺化的苯乙烯-乙烯-丁烯三嵌段共聚物、由选自乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、乙氧基化的C1-C5烷基酚丙烯酸酯、和丙烯酸C1-C5烷基酯的至少一种丙烯酸酯单体获得的聚合物；或其组合。
例如，可使用在US-2015-0079485-A1、US-2016-0181585-A1、US-2017-0093002-A1、和US-2018-0040904-A1中公开的复合膜作为所述液体不能渗透的离子传导复合膜。所述液体不能渗透的离子传导复合膜可为包括具有多个通孔的有机膜、以及在所述通孔中的多个离子传导性无机颗粒的复合膜。
在所述液体不能渗透的离子传导复合膜中，所述聚合物的量可为例如约25重量份-约100重量份、例如约50重量份-约80重量份、例如约50重量份-约75重量份、例如约55重量份-约70重量份，相对于100重量份的所述复合膜的总重量。例如，所述聚合物可为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰亚胺、环氧树脂、丙烯酸类树脂、或聚乙烯。所述液体不能渗透的离子传导复合膜可为包括LTAP和聚乙烯醇的复合膜、或包括LTAP和环氧树脂的复合膜。例如，LTAP可为锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，和0<z<3)，例如Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12、Li1.3Ti1.7Al0.3P3O12等。
所述液体不能渗透的离子传导复合膜可具有约10μm-约150μm、和在一些实施方式中约15μm-约90μm、和在一些另外的实施方式中约20μm-约50μm的厚度。
将参照图1A和1B描述根据实施方式的无负极锂金属电池和所述无负极锂金属电池的复合电解质。特别地，图1B显示在图1A的无负极锂金属电池中的液体不能渗透的离子传导复合膜、复合电解质、和负极集流体的结构。
参照图1A，根据实施方式的无负极锂金属电池可具有包括在负极集流体11上的复合电解质12、而不具有平面锂金属薄膜的结构。复合电解质12可包括分散在第一液体电解质12b中的锂金属和锂合金的至少一种12a。
复合电解质12可进一步包括无纺物(非织造织物)12c，如图1B中所示。无纺物12c可支持(支撑)锂金属和锂合金的至少一种12a。可省略无纺物12c。例如，当负极集流体11为网型时，可不使用无纺物12c。
第一液体电解质12b可均匀地分布在复合电解质12中。第一液体电解质12b可包括锂盐和第一有机溶剂。所述锂盐和所述第一有机溶剂可为在锂金属电池中通常使用的任意者。第一液体电解质12b可为例如高浓度电解质溶液。例如，所述高浓度电解质溶液可为含有约1M-约8M、和在一些实施方式中约2M-约5M、和在一些另外的实施方式中约2M-4M的锂盐的电解质溶液。
正极18可包括正极集流体14和设置在正极集流体14上的正极活性材料层15。正极活性材料层15可包括正极活性材料和第二液体电解质。液体不能渗透的离子传导复合膜13可设置在正极18和复合电解质12之间，使得正极18和复合电解质12彼此分开。液体不能渗透的离子传导复合膜13可阻挡正极18中的第二液体电解质向复合电解质12迁移或者复合电解质12中的第一液体电解质向正极18迁移。
多孔聚合物膜16可设置在液体不能渗透的离子传导复合膜13和复合电解质12之间，使得防止在液体不能渗透的离子传导复合膜13和复合电解质12之间的电化学接触。尽管在图1A和1B两者中示出，但是如果需要，可省略多孔膜16。参照图1A，可包括用于保护复合电解质12的屏障(barrier)17。屏障17可具有任意结构，不限于图1A的结构，条件是它保护复合电解质12。屏障17可由例如电池壳(袋)的材料形成。
图1B的无纺物12c可具有约10体积％-约90体积％、和在一些实施方式中约10体积％-约80体积％、和在一些另外的实施方式中约10体积％-约50体积％、和在一些另外的实施方式中约25体积％-约50体积％的孔隙率，并且可具有约0.1μm-约10μm、和在一些实施方式中约0.1μm-约8μm、和在一些另外的实施方式中约0.1μm-约1.0μm的平均孔尺寸。无纺物12c可为选自如下的至少一种无纺物：纤维素、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、尼龙、和聚对苯撑苯并二唑。
多孔聚合物膜16可具有约5μm-约30μm、和在一些实施方式中约10μm-约20μm的厚度。多孔聚合物膜16可为选自如下的至少一种：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚酯膜、聚缩醛膜、聚酰胺膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酮膜、聚醚砜膜、聚苯醚膜、聚苯硫醚膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、及其组合。
图1C说明根据实施方式的复合电解质中的锂金属颗粒的详细结构，其用于解释所述复合电解质中的锂金属颗粒的膨胀机理。参照图1C，在根据实施方式的锂金属电池中，包括第一液体电解质12b的复合电解质12中的锂金属和锂合金的至少一种12a可作为独立的金属颗粒存在，且因此可在径向方向上自由地膨胀，防止在充电和放电期间的锂的损失。
在典型的锂金属电池中，在充电期间在锂金属薄膜上发生锂离子的电沉积。然而，在根据一种或多种实施方式的锂金属电池中，复合电解质12可在放电期间释放锂离子，而所述锂离子可在充电期间迁移至复合电解质12中的选自锂金属和锂合金的至少一种，然后电沉积在所述选自锂金属和锂合金的至少一种的表面上。通过这些过程，所述选自锂金属和锂合金的至少一种可形成互连结构，并且该互连结构可结合和/或布置在负极集流体11的至少一个表面上。
在一些实施方式中，所述复合电解质的所述第一液体电解质和所述正极的所述第二液体电解质可彼此不同。当所述第一液体电解质和所述第二液体电解质的组成彼此不同时，可分别优化所述第一和第二液体电解质的组成，以补偿无负极锂金属电池的电化学缺点例如高电压氧化和由于枝晶生长的电解质损失。
所述第一液体电解质和所述第二液体电解质可各自包括锂盐和有机溶剂。所述第一液体电解质和所述第二液体电解质可各自进一步包括选自离子液体和聚合物离子液体的至少一种。
所述离子液体可为在室温(25℃)下处于熔融状态的任何离子材料，条件是它包括阳离子和阴离子。例如，所述离子液体可包括咪唑阳离子、铵阳离子、吡咯烷阳离子、和哌啶阳离子的至少一种的阳离子。然而，实施方式不限于此。例如，所述离子液体可包括双(氟磺酰)亚胺、双(三氟甲磺酰)亚胺、氟硼酸根、和氟磷酸根的至少一种的阴离子。然而，实施方式不限于此。所述阳离子的非限制性实例为烷基铵的阳离子例如三乙基铵，咪唑的阳离子例如乙基甲基咪唑、丁基甲基咪唑，吡咯烷的阳离子例如1-甲基-1-丙基吡咯烷，或甲基丙基哌啶的阳离子。所述阴离子的非限制性实例为双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、双(五氟乙磺酰)亚胺(BETI)、四氟硼酸根(BF4)、或六氟磷酸根(PF6)的阴离子。
所述离子液体可为例如[emim]Cl/AlCl3(其中emim＝乙基甲基咪唑)、[bmpyr]NTf2(其中bmpyr＝丁基甲基吡啶，和NTf2＝双(三氟甲磺酰)亚胺)、[bpy]Br/AlCl3(其中bpy＝4,4'-联吡啶)、[胆碱]Cl/CrCl3·6H2O、[胆碱]Cl/HOCH2CH2OH、[Et2MeN(CH2CH2OMe)]BF4(其中Et＝乙基，Me＝甲基，Pr＝丙基，Bu＝丁基，Ph＝苯基，Oct＝辛基，和Hex＝己基)、[Bu3PCH2CH2C8F17]OTf(其中OTf＝三氟甲磺酸根)、[bmim]PF6(其中bmim＝丁基甲基咪唑)、[bmim]BF4、[omim]PF6(其中omim＝辛基甲基咪唑)、[Oct3PC18H37]I、[NC(CH2)3mim]NTf2(其中mim＝甲基咪唑)、[Pr4N][B(CN)4]、[bmim]NTf2、[bmim]Cl、[bmim][Me(OCH2CH2)2OSO3]、[PhCH2mim]OTf、[Me3NCH(Me)CH(OH)Ph]NTf2、[pmim][(HO)2PO2](其中pmim＝丙基甲基咪唑)、[(6-Me)bquin]NTf2(其中bquin＝丁基喹啉)、[bmim][Cu2Cl3]、[C18H37OCH2mim]BF4(其中mim＝甲基咪唑)、[heim]PF6(其中heim＝己基乙基咪唑)、[mim(CH2CH2O)2CH2CH2mim][NTf2]2(其中mim＝甲基咪唑)、[obim]PF6(其中obim＝辛基丁基咪唑)、[oquin]NTf2(其中oquin＝辛基喹啉)、[hmim][PF3(C2F5)3](其中hmim＝己基甲基咪唑)、[C14H29mim]Br(其中mim＝甲基咪唑)、[Me2N(C12H25)2]NO3、[emim]BF4、[MeN(CH2CH2OH)3][MeOSO3]、[Hex3PC14H29]NTf2、[emim][EtOSO3]、[胆碱][异丁苯丙酸盐(ibuprofenate)]、[emim]NTf2、[emim][(EtO)2PO2]、[emim]Cl/CrCl2、或[Hex3PC14H29]N(CN)2。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用作离子液体的任何材料。
所述聚合物离子液体可为由包括咪唑基团的有机阳离子、以及有机或无机阴离子组成的聚合物离子化合物。所述聚合物离子液体的阳离子可包括聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑)的阳离子、聚(1-烯丙基-3-烷基咪唑)的阳离子或聚(1-(甲基)丙烯酰氧基-3-烷基咪唑)的阳离子。所述聚合物离子液体的阴离子可包括CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、或(CF3SO2)(CF3CO)N-。
所述聚合物离子液体可包括，例如，聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑)、聚(1-烯丙基-3-烷基咪唑)、和聚(1-(甲基)丙烯酰氧基-3-烷基咪唑)的至少一种阳离子，和CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-和(CF3SO2)(CF3CO)N-的至少一种阴离子。
所述选自锂金属和锂合金的至少一种可具有约5μm-约50μm、和在一些实施方式中约10μm-约50μm的尺寸。如本文中使用的，术语“尺寸”可指的是当所述选自锂金属和锂合金的至少一种作为球形颗粒提供时的平均颗粒直径，或者可指的是当所述选自锂金属和锂合金的至少一种不是作为颗粒提供或者是作为非球形颗粒提供时的长轴的长度。
所述选自锂金属和锂合金的至少一种的尺寸可通过激光衍射颗粒尺寸分布分析(即，激光衍射散射)测量。所述选自锂金属和锂合金的至少一种的平均颗粒直径可指的是当锂颗粒具有包覆层时所述锂颗粒的仅芯的平均颗粒直径。
所述选自锂金属和锂合金的至少一种可为例如锂金属粉末、锂合金粉末、或其混合物。
所述选自锂金属和锂合金的至少一种可被处理以具有在空气中稳定的包覆层。所述包覆层可通过用例如如下包覆而形成：有机橡胶例如丁腈橡胶(NBR)或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，有机树脂例如乙烯乙烯醇(EVA)共聚物树脂，或无机化合物例如金属碳酸酯例如Li2CO3或者金属氧化物例如Li2O。当选自锂金属和锂合金的至少两种具有这样的包覆层时，防止高度反应性的锂(Li)与空气中的湿气或者分散介质中的溶剂和/或水分反应可为可能的。
所述锂合金可包括锂(Li)和选自如下的至少一种：Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Mg、In、Ca、Ti、V、Si-Y合金(其中Y可为碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除了Si之外)、Sn-Y合金(其中Y可为碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除了Sn之外)、和MnOx(其中0<x≤2)。例如，所述锂合金可为锂-铝(Li-Al)合金、锂-镁合金、锂-锡合金、锂-铟合金、锂-钙合金、锂-钛合金、或锂-钒合金。
例如，所述选自锂金属和锂合金的至少一种的量可为约1重量份-约50重量份、和在一些实施方式中约5重量份-约40重量份、和在一些另外的实施方式中约15重量份-约30重量份，相对于100重量份的所述复合电解质的总重量。当所述选自锂金属和锂合金的至少一种在这些范围内时，所述无负极锂金属电池可具有改善的初始效率和容量特性。在根据一种或多种实施方式的无负极锂金属电池中，不必单独地在负极集流体上涂覆负极活性材料，并且通过控制添加到所述第一液体电解质的所述选自锂金属和锂合金的至少一种的量，可如所需要地增加能量密度。
所述第一液体电解质的所述第一有机溶剂可包括选自如下的至少一种：二醇醚化合物、二氧戊环化合物、醚化合物、氟化醚化合物、和砜化合物。所述第二液体电解质可包括所述第一液体电解质的所述第一有机溶剂的任意、和/或碳酸酯化合物。
例如，所述二醇醚化合物可为选自如下的至少一种：乙二醇二甲基醚(1,2-二甲氧基乙烷)、乙二醇二乙基醚(1,2-二乙氧基乙烷)、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丁二醇二甲基醚、丁二醇二乙基醚、一缩二乙二醇二甲基醚、二缩三乙二醇二甲基醚、三缩四乙二醇二甲基醚、一缩二乙二醇二乙基醚、二缩三乙二醇二乙基醚、三缩四乙二醇二乙基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、二缩三丙二醇二甲基醚、三缩四丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二乙基醚、二缩三丙二醇二乙基醚、三缩四丙二醇二乙基醚、一缩二丁二醇二甲基醚、二缩三丁二醇二甲基醚、三缩四丁二醇二甲基醚、一缩二丁二醇二乙基醚、二缩三丁二醇二乙基醚、和三缩四丁二醇二乙基醚。例如，所述氟化醚化合物可为选自如下的至少一种：1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚。
所述二氧戊环化合物可为例如选自如下的至少一种：1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环、4,5-二乙基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、和2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环。所述砜化合物可为例如选自二甲基砜、二乙基砜、和乙基甲基砜的至少一种。
所述碳酸酯化合物可为例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸乙甲酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、或碳酸二丁酯。
所述第一有机溶剂可包括例如氟化醚化合物。
所述氟化醚化合物的量可为约50体积％或更少、和在一些实施方式中约0.1体积％-约50体积％、和在一些另外的实施方式中约1体积％-约30体积％，基于所述第一有机溶剂的总量。
所述氟化醚化合物具有约80℃或更高的高的闪点和优异的阻燃性。当使用这样的氟化醚化合物作为液体电解质的有机溶剂时，可制造具有改善的高温稳定性的锂金属电池。所述氟化醚化合物具有其中氟化官能团键合至-CH2-O-部分的结构，并且具有小的极性。因此，所述氟化醚化合物可具有优异的与能够将锂离子溶剂化的高溶解能力的醚溶剂例如二甲基醚(DME)的混溶性。
所述氟化醚化合物可为HCF2CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CF2CF2CF2H、HCF2CF2OCH2CF3、HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CF2CF2H、HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2CF2H、或HCF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2CF2H的至少一种。
所述氟化醚化合物可为例如1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚。
所述锂盐可为在本领域中通常用于制备电解质的任何锂盐。例如，所述锂盐可为LiSCN、LiN(CN)2、Li(CF3SO2)3C、LiC4F9SO3、LiPF3(C2F5)3、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiPF6、LiPF5(CF3)、LiPF5(C2F5)、LiPF5(C3F7)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(CF3)(C2F5)、LiPF3(CF3)3、LiPF4(C2O4)2、LiBF4、LiBF3(C2F5)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI，LiN(SO2CF3)2)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，LiN(SO2F)2)、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、或其混合物。
所述第一液体电解质和所述第二液体电解质可各自具有约60cP或更小、和在一些实施方式中约50cP或更小、和在一些实施方式中约30cP或更小、和在一些另外的实施方式中约10cP或更小、和在一些另外的实施方式中约5cP或更小、和在还另外的实施方式中约0.01cP-约5cP的在25℃下的粘度。当所述第一液体电解质和所述第二液体电解质具有在这些范围内的粘度时，离子可在所述第一液体电解质或所述第二液体电解质中自由地迁移，并且离子传导性可改善。所述第一液体电解质和所述第二液体电解质可各自具有约1.0mS/cm或更大、和在一些实施方式中约1mS/cm-约5mS/cm的在25℃下的离子传导率。
除以上列出的有机溶剂之外，所述第一液体电解质和所述第二液体电解质各自可进一步包括选自如下的至少一种：γ-丁内酯、丁二腈、己二腈、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、和硝基苯。
所述复合电解质可为例如凝胶或半固体形式。当所述复合电解质具有凝胶或半固体形式时，与当具有完美(完全)固体形式时相比，所述选自锂金属和锂合金的至少一种可在充电和放电期间非常自由地膨胀。这可解决常规的锂金属电池的上述缺点。
所述复合电解质可包括例如所述选自锂金属和锂合金的至少一种、和第一液体电解质。
在一些实施方式中，所述复合电解质可通过如下制备：将用于形成所述复合电解质的组合物供应到所述负极集流体上，和干燥所述组合物。
所述负极集流体可为网型集流体。当使用网型集流体作为所述负极集流体时，所述负极集流体可有效地被所述复合电解质浸渍。因此，所述复合电解质可不包括无纺物。
用于形成所述复合电解质的所述组合物可通过将所述选自锂金属和锂合金的至少一种与第一液体电解质混合而制备。用于形成所述复合电解质的所述组合物可具有凝胶或半固体形式。所述组合物可具有约90cP或更小、例如约80cP或更小、例如约60cP或更小、例如约50cP或更小、例如约30cP或更小、例如约10cP或更小、例如约5cP或更小、例如约4.5cP或更小、例如约4cP或更小、和在一些实施方式中约2.5cP-约4.0cP的在25℃下的粘度，但是所述组合物的粘度不限于此。
任选地，在将用于形成所述复合电解质的所述组合物供应到所述负极集流体上之后，可在其上布置无纺物。
接着，在所得结构体上，可顺序地设置所述液体不能渗透的离子传导复合膜、包括正极活性材料层的正极、和正极集流体，由此制造根据一种或多种实施方式的无负极锂金属电池。
在根据一种或多种实施方式的锂金属电池中，来自包括金属或锂合金的至少一种的金属颗粒的锂可在充电期间沉积在负极集流体上。沉积的锂可具有在所述无负极锂金属电池的充电时形成的互连网络结构。常规的锂负极薄膜在充电之前和之后不具有自由的体积，且向上和向下膨胀，导致由于枝晶形成所致的更多的应力。不同于可仅在上部或下部方向上膨胀的锂负极薄膜，所述无负极锂金属电池中的金属颗粒可在径向方向上膨胀，如图1C中所示，导致几乎零应力，因此改善能量密度和降低所述电池在充电和放电之后的膨胀率。
在根据一种或多种实施方式的无负极锂金属电池中，锂金属和/或锂合金的互连结构可为在所述负极集流体的至少一个表面上的层的形式或颗粒的形式。所述锂金属和/或锂合金的互连结构可为连续的或不连续的层的形式。当所述锂金属和/或锂合金的互连结构在所述负极集流体上形成层时，所述层的厚度可为约10％或更小、和在一些实施方式中约5％或更小、和在一些另外的实施方式中约2％或更小、和在还另外的实施方式中约1％或更小、和在又另外的实施方式中约0.1％-约10％、或约0.1％-约5％、或约0.1％-约1％，各自相对于所述正极的厚度。
在根据一种或多种实施方式的无负极锂金属电池中，在所述无负极锂金属电池的充电和放电之后可不在所述负极集流体上形成连续的或不连续的锂金属层。
在充电和放电之后，所述复合电解质可接触所述负极集流体。这里，即使在充电和放电之后，在所述负极集流体和所述复合电解质之间可未均匀地或根本未形成锂金属层。
锂金属和锂合金的至少一种与所述复合电解质的第一液体电解质之间的接触面积可为相同体积的锂金属层和锂合金层的至少一种与第一电解质之间的接触面积的至少两倍。
根据实施方式的正极可以下列方式制造。例如，可将正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂混合在一起以制备正极活性材料组合物。可将所述正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上以制备正极。在一些另外的实施方式中，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜。然后可将所述正极活性材料膜从所述载体分离并且层叠在金属集流体上，以由此制备正极。在一些实施方式中，所述正极可为任意各种类型，不限于这些实例。
在一些实施方式中，所述正极活性材料可为锂复合氧化物。可没有限制地使用本领域中可利用的任何锂复合氧化物。例如，所述锂复合氧化物可为锂与选自钴、锰、镍、及其组合的金属的复合氧化物的至少一种。在一些实施方式中，所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b- cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A可为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；B可为铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或其组合；D可为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；F可为氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；G可为铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、或其组合；Q可为钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、或其组合；I可为铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合；且J可为钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或其组合。
以上列出作为正极活性材料的化合物可具有表面包覆层(在下文中，也称作“包覆层”)。替代地，可使用不具有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自以上列出的化合物。在一些实施方式中，所述包覆层可包括选自包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、和羟基碳酸盐的至少一种包覆元素的化合物。在一些实施方式中，用于形成包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在一些实施方式中，用于形成包覆层的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、tin(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其混合物。在一些实施方式中，所述包覆层可使用当所述包覆元素的化合物被使用时未不利地影响正极活性材料的物理特性的任意方法形成。例如，所述包覆层可使用喷涂或浸渍形成。这些包覆方法对于本领域普通技术人员而言将是明晰的，且因此将省略其详细描述。
所述导电剂的非限制性实例可包括：炭黑；石墨颗粒；天然石墨；人造石墨；乙炔黑；科琴黑；碳纤维；碳纳米管；铜、镍、铝、和银的金属粉末、金属纤维或金属管；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可利用的任何导电剂。
所述粘结剂的非限制性实例可包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素/苯乙烯-丁二烯橡胶(CMC/SBR)共聚物、基于苯乙烯丁二烯橡胶的聚合物、及其混合物。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可利用的任何粘结剂。
例如，所述溶剂可为N-甲基-吡咯烷酮、丙酮或水。然而，所述溶剂的实例不限于此。可使用本领域中可用作溶剂的任何材料。
所述正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的量可与在锂金属电池中通常使用的那些水平相同。取决于锂金属电池的用途和结构，可省略所述导电剂、粘结剂、和溶剂的至少一种。
根据一种或多种实施方式的无负极锂金属电池可进一步包括隔板。
例如，所述隔板可为包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合的至少一个或两个层的单层结构或多层结构。例如，所述隔板可为混合多层例如聚乙烯/聚丙烯的双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔板、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔板。
电池壳可具有圆柱形、矩形、袋、或薄膜形状。例如，根据一种或多种实施方式的锂金属电池可为锂离子电池。例如，根据一种或多种实施方式的锂金属电池可为锂空气电池、锂硫电池等。
根据任意上述实施方式的锂金属电池可具有改善的寿命特性和高倍率特性，且因此可用在例如电动车(EV)中。例如，所述锂金属电池可用在混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)等中。所述锂金属电池还可用在其中需要储存大量电力的领域中。例如，所述锂金属电池可用在电动自行车、电动工具等中。
现在将参照下面的实施例详细地描述本公开内容的一种或多种实施方式。然而，这些实施例仅用于说明性目的且不意图限制本公开内容的一种或多种实施方式的范围。
实施例1：无负极锂金属电池
在将用于形成复合电解质的组合物供应到用作负极集流体的铜箔上之后，在其上设置纤维素无纺物(具有约50％的孔隙率和约30μm的厚度)，并且将所得结构体干燥以在所述负极集流体上形成复合电解质(具有约50μm的厚度)。
用于形成所述复合电解质的所述组合物是通过将3.5M的第一液体电解质与锂金属粉末(具有约50μm的颗粒尺寸)混合而制备的，所述第一液体电解质是通过将双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)与1,2-二甲氧基乙烷混合而获得的。所述锂金属粉末的量为约20重量份，相对于100重量份的所述复合电解质的总重量(即，所述锂盐、有机溶剂、和锂金属粉末的总重量)。
如下制造正极。
通过将0.4M的LiTFSI、0.6M的LiBOB、以及约3:7的体积比的碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯混合而制备用于正极的液体电解质。
通过将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电剂(Super-P，Timcal Ltd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮混合而获得正极活性材料层形成组合物。所述正极活性材料层形成组合物中的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电剂、和PVdF的混合重量比为约97:1.5:1.5。将所述正极活性材料层形成组合物涂覆在铝箔(具有约15μm的厚度)上，然后在约25℃下干燥。然后，将所得干燥产物在真空下在约110℃下进一步干燥，由此制造正极。
将具有约90μm的厚度的Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12(LTAP)膜布置在所述正极和在所述负极集流体上的所述复合电解质之间并且组装在一起，由此制造无负极锂金属电池。
实施例2：无负极锂金属电池
以与实施例1中相同的方式制造无负极锂金属电池，除了如下之外：使用具有约20μm的颗粒尺寸的锂金属粉末制备复合电解质。
实施例3-4：无负极锂金属电池
以与实施例1中相同的方式制造无负极锂金属电池，除了如下之外：分别将锂金属粉末的量改变为约1重量份和约50重量份，相对于100重量份的复合电解质。
实施例5和6：无负极锂金属电池
以与实施例1中相同的方式制造无负极锂金属电池，除了如下之外：分别使用2M的第一液体电解质和4M的第一液体电解质，代替3.5M的第一液体电解质。
实施例7和8：无负极锂金属电池
以与实施例1中相同的方式制造无负极锂金属电池，除了如下之外：分别将LTAP膜的厚度改变为约20μm和约45μm。
实施例9：无负极锂金属电池
以与实施例1中相同的方式制造无负极锂金属电池，除了如下之外：将用于形成复合电解质的所述组合物供应到用作负极集流体的铜网上，并且不在其上设置纤维素无纺物。
由于在实施例9中用作负极集流体的铜网的使用(其可被用于形成复合电解质的所述组合物浸渍)，因此在实施例1中使用的纤维素无纺物是不必要的。
实施例10和11：无负极锂金属电池
以与实施例1中相同的方式制造无负极锂金属电池，除了如下之外：分别将复合电解质的厚度改变为约10μm和约150μm。
对比例1：无负极锂金属电池
将作为负极集流体的铜箔浸在1M HCl溶液中约10分钟，用蒸馏水和丙酮洗涤，然后干燥。
以下列方式通过在铝箔上涂覆镍钴锰(NCM)薄膜而制造正极。通过将0.4M的LiTFSI、0.6M的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、以及约3:7的体积比的碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯混合而制备用于正极的液体电解质。所述液体电解质设置在下面描述的正极和固体电解质之间。
将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电剂(Super-P，可得自Timcal Ltd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮混合以获得正极活性材料层形成组合物。所述正极活性材料层形成组合物中的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电剂、和PVdF的混合重量比为约97:1.5:1.5。
将所述正极活性材料层形成组合物涂覆在铝箔(具有约15μm的厚度)上并且在约25℃下干燥，然后在真空下在约110℃下进一步干燥，由此制造正极。
在制造无负极锂金属电池时使用所述正极以及以上通过将3.5M的LiFSI与二甲基醚(DME)混合而制备作为负极电解质的在所述负极集流体上的液体电解质。
使用具有约90μm的厚度的Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12(LTAP)膜作为固体电解质。将所述正极布置在所述固体电解质的一个表面上，而将用作负极电解质的所述液体电解质和所述负极集流体顺序地布置在所述固体电解质的与所述正极相反的另一表面上。然后，将所述正极、固体电解质、复合电解质、和负极集流体组装在一起，由此制造无负极锂金属电池。
不同于实施例1的复合电解质，在对比例1中用作负极电解质的液体电解质不包含锂金属。在对比例1的无负极锂金属电池中，所述液体电解质倾向于由于在锂的沉积期间在锂与集流体金属之间产生的成核电位而还原，并且锂枝晶的形成被促进，因此降低所述锂金属电池的充电-放电效率和寿命。
对比例2：锂金属电池
在锂金属负极(具有约20μm的厚度)和正极之间布置隔板(Celgard 2045)，并且使用通过将LiTFSI与作为有机溶剂的二甲基醚(DME)混合而获得的3.5M的液体电解质。
所述正极是使用通过将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电剂(Super-P，可得自TimcalLtd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮混合而获得的正极组合物制造的。所述正极组合物中的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电剂、和PVdF的混合重量比为约97:1.5:1.5。将所述正极组合物涂覆在铝箔(具有约15μm的厚度)上，然后在约25℃下干燥。然后，将所得干燥产物在真空下在约110℃下进一步干燥，由此制造正极。
评价实施例1：阻抗分析
1)初始阻抗
通过用阻抗分析仪(Solartron 1260A阻抗/增益相位分析仪)在约25℃下在约106MHz至0.1MHz的频率范围内以约10mV的电压偏压使用2-探针方法测量电阻而评价实施例1和对比例1的锂金属电池的初始阻抗特性。
由在从实施例1和对比例1的无负极锂金属电池的制造起24小时内进行的阻抗测量的结果获得的奈奎斯特图显示于图6A中。在图6A中，电极的体积电阻取决于半圆的位置和尺寸，并且可作为在半圆的左边的x截距和右边的x截距之间的差表示。
参照图6A，发现，与对比例1的无负极锂金属电池相比，实施例1的无负极锂金属电池具有显著降低的体积电阻。
2)在一次循环之后的阻抗
以下列方式评价在实施例1和对比例1的锂金属电池的在一次循环之后的阻抗特性。
将所述锂金属电池各自在约25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电至约4.30伏(V)(相对于Li)的电压，然后用4.30V的恒定电压充电直至达到0.05C倍率的截止电流，然后以0.1C倍率的恒定电流放电至约2.8V(相对于Li)的电压(化成过程，第1次循环)。再进行该充电和放电过程两次以完成化成过程。
随后，将所述锂金属电池各自在约25℃下以0.1C倍率(0.38mA/cm2)的恒定电流充电至约4.40V(相对于Li)的电压，然后以4.40V的恒定电压充电直至达到0.05C倍率的截止电流。在该充电一次之后，通过用阻抗分析仪(Solartron 1260A阻抗/增益相位分析仪)在约25℃下在约106至0.1MHz的频率范围内以约10mV的电压偏压使用2-探针方法测量电阻而评价所述锂金属电池各自的在一次循环之后的阻抗特性。评价结果示于图6B中。参照图6B，与在充电和放电之前相比，对比例1的无负极锂金属电池的电阻在一次充电和放电循环之后降低，但是与实施例1的无负极锂金属电池相比仍然是增加的。
评价实施例2：充电-放电特性
将实施例1以及对比例1和2的锂金属电池在约25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电至约4.30V(相对于Li)的电压，然后用4.30V的恒定电压充电直至达到0.05C倍率的截止电流，然后以0.1C倍率的恒定电流放电至约2.8V(相对于Li)的电压(化成过程，第1次循环)。再进行该充电和放电过程两次以完成化成过程。
在所述化成过程之后，将所述锂金属电池各自在室温(25℃)下以i)0.5C或ii)1C的恒定电流在约3.0V到4.4V(相对于Li)的电压范围内充电，然后以0.2C(0.72mA)的恒定电流放电直至达到3.0V的截止电压。将该充电和放电循环重复总共50次。使用方程1计算库仑效率。
<方程1>
库仑效率(％)＝(各循环的放电容量/各循环的充电容量)×100
所述充电-放电特性的评价结果显示于图2A、2B、3A、3B、4A、和4B中。图2A和2B分别显示在实施例1的无负极锂金属电池中的相对于循环数的容量和库仑效率的变化。图3A和3B分别显示在对比例1的无负极锂金属电池中的相对于循环数的容量和库仑效率的变化。图4A和4B分别显示在对比例2的锂金属电池中的相对于循环数的容量和库仑效率的变化。
参照图3A和3B，发现对比例1的无负极锂金属电池在10次循环中具有小于90％的充电和放电效率(库仑效率)和小于50％的降低的容量保持力。
参照图4A和4B，发现对比例2的锂金属电池在以0.5C的50次循环之后保持约99.8％的库仑效率(充电和放电效率)和约98％的容量保持力。参照图2A和2B，发现实施例1的无负极锂金属电池在以0.5C的50次循环中保持良好的充电和放电效率并且不具有容量保持力的降低。
以与应用于实施例1的无负极锂金属电池的相同的方式评价实施例3-11的无负极锂金属电池的充电和放电特性。
作为所述评价的结果，发现实施例3-11的无负极锂金属电池具有与实施例1的无负极锂金属电池的那些相等或类似的充电和放电特性。
将实施例1和对比例1的锂金属电池在约25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电至约4.30V(相对于Li)的电压，然后以4.30V的恒定电压充电直至达到0.05C倍率的截止电流，然后以0.1C倍率的恒定电流放电至约2.8V(相对于Li)的电压(化成过程，第1次循环)。再进行该充电和放电过程两次以完成化成过程。
将在所述化成过程之后的所述锂金属电池各自在室温(25℃)下以i)0.5C或ii)1C的恒定电流在约3.0V-4.4V(相对于Li)的电压范围内充电，然后以0.2C(0.72mA)的恒定电流放电直至达到3.0V的截止电压。将该充电和放电循环重复总共100次。相对于循环数的放电容量的变化显示于图5A中。
参照图5A，发现对比例1的无负极锂金属电池在15次循环之后不工作了，而实施例1的无负极锂金属电池即使在100次循环之后也保持优异的放电容量。实施例1的无负极锂金属电池在170次循环之后具有约80％的容量保持力。
评价实施例3：倍率性能
使用下列方法评价实施例1和对比例2的锂金属电池的倍率性能。
将实施例1和对比例2的锂金属电池各自以恒定电流(0.2C)和恒定电压(4.3V，0.05C截止)充电。在静置约10分钟之后，将所述锂金属电池以恒定电流(0.1C、0.5C、或1C)放电直至达到约3.0V的电压。具体地，随着在充电和放电循环数的每一次增加时放电倍率周期性的变化为0.1C、0.5C、或1C，评价各锂金属电池的高倍率放电特性(也称作“倍率性能”)。在第1次至第3次充电和放电循环期间，将各锂金属电池以0.1C的倍率放电。各锂金属电池的倍率性能通过方程2定义。
<方程2>
倍率性能[％]＝(当以特定的恒定电流放电时的放电容量)/(当以0.1C的放电倍率放电时的放电容量)×100
评价结果的一些显示于图5B中。在图5B中，“20μm Li”表示对比例2的锂金属电池。
参照图5B，发现实施例1的无负极锂金属电池具有与对比例2的锂金属电池的那些类似的在0.5C下的容量特性，但是与对比例2的锂金属电池的那些相比显著改善的在1.0C下的容量特性。
如上所述，根据一种或多种实施方式，无负极锂金属电池可克服关于常规的无负极锂金属电池的问题，例如充电和放电效率的降低，且因此具有改善的能量密度和寿命特性。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (29)

1.无负极锂金属电池，包括：
正极，所述正极包括正极集流体和正极活性材料层；
负极集流体；
包括第一液体电解质、以及选自锂金属和锂合金的至少一种的复合电解质；以及
在所述正极和所述复合电解质之间的液体不能渗透的离子传导复合膜。
2.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述液体不能渗透的离子传导复合膜将所述正极和所述复合电解质彼此物理地和化学地分离。
3.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述液体不能渗透的离子传导复合膜包括固体离子性导体膜、包含固体离子性导体和非离子性导体的复合膜、或其组合。
4.如权利要求3所述的无负极锂金属电池，其中所述固体离子性导体包括选自如下的至少一种：LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1和0<z<3；基于Li-Ge-P-S的材料；Li1+x+ yAlxTi2-xSiyP3-yO12，其中0<x<2和0≤y<3；BaTiO3；其中0≤x≤1的Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)；Pb1- xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)，其中0≤x<1和0≤y<1；Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)；HfO2；SrTiO3；SnO2；CeO2；Na2O；MgO；NiO；CaO；BaO；ZnO；ZrO2；Y2O3；Al2O3；TiO2；SiO2；SiC；磷酸锂(Li3PO4)；锂钛磷酸盐LixTiy(PO4)3，其中0<x<2，和0<y<3；锂铝钛磷酸盐LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，和0<z<3；Li1+x+y(Al1-aGaa)x(Ti1-bGeb)2-xSiyP3-yO12，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤a≤1，0≤b≤1；锂镧钛酸盐LixLayTiO3，其中0<x<2和0<y<3；锂锗硫代磷酸盐LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，和0<w<5；氮化锂LixNy，其中0<x<4和0<y<2；SiS2玻璃LixSiySz，其中0<x<3，0<y<2，和0<z<4；P2S5玻璃LixPySz，其中0<x<3，0<y<3，和0<z<7；Li2O；LiF；LiOH；Li2CO3；LiAlO2；Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2陶瓷；或石榴石陶瓷Li3+xLa3M2O12，其中0≤x≤5且M为Te、Nb、或Zr；或其组合。
5.如权利要求3所述的无负极锂金属电池，其中所述固体离子性导体包括Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12、Li1.3Ti1.7Al0.3P3O12、Li10GeP2S12、Li7La3Zr2O12(LLZ)、锂磷氧氮化物(LiPON)、Li5La3Ta2O12、Li0.33La0.55TiO3、Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12、Li3BO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4、Li1/3La1/3TiO3、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2、或其组合。
6.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述液体不能渗透的离子传导复合膜具有10μm-150μm的厚度。
7.如权利要求3所述的无负极锂金属电池，其中所述非离子性导体包括选自如下的至少一种聚合物：聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚酰亚胺、环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚2-乙烯基吡啶、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、全氟烷氧基共聚物、聚环氧乙烷二丙烯酸酯、聚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯、聚环氧丙烷二丙烯酸酯、聚环氧丙烷二甲基丙烯酸酯、聚甲醛二丙烯酸酯、聚甲醛二甲基丙烯酸酯、聚(C1-C5烷基二醇)二丙烯酸酯、聚(C1-C5烷基二醇)二甲基丙烯酸酯、聚二乙烯基苯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚羧酸、聚磺酸、聚砜、聚苯乙烯、聚丙烯、聚(对-亚苯基)、聚乙炔、聚(对-亚苯基亚乙烯基)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯、聚(萘-2,6-二基)、聚环氧丙烷、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇缩丁醛-共-乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚氯乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯基醚、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、磺化的苯乙烯-乙烯-丁烯三嵌段共聚物、由选自乙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、乙氧基化的C1-C5烷基酚丙烯酸酯、和丙烯酸C1-C5烷基酯的至少一种丙烯酸酯单体获得的聚合物、或其组合。
8.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述复合电解质的所述第一液体电解质包括锂盐和第一有机溶剂，和
所述第一有机溶剂包括选自如下的至少一种：二醇醚化合物、二氧戊环化合物、醚化合物、氟化醚化合物、和砜化合物。
9.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述正极活性材料层包括包含锂盐和第二有机溶剂的第二液体电解质，和
所述第二有机溶剂包括选自如下的至少一种：二醇醚化合物、二氧戊环化合物、醚化合物、氟化醚化合物、砜化合物、和碳酸酯化合物。
10.如权利要求9所述的无负极锂金属电池，其中所述第二液体电解质具有与所述第一液体电解质的组成不同的组成。
11.如权利要求9所述的无负极锂金属电池，其中所述第一液体电解质和所述第二液体电解质各自独立地进一步包括选自离子液体和聚合物离子液体的至少一种。
12.如权利要求9所述的无负极锂金属电池，其中所述第一液体电解质中的所述锂盐的含量和所述第二液体电解质中的所述锂盐的含量各自为1M-8M。
13.如权利要求9所述的无负极锂金属电池，其中所述第一液体电解质中的所述锂盐的含量和所述第二液体电解质中的所述锂盐的含量各自为2M-5M。
14.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述锂合金包括i)锂(Li)和ii)选自如下的至少一种：Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、其中Y为碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合、但除了Si之外的Si-Y合金、其中Y为碱金属、碱土金属、第13族至第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合、但除了Sn之外的Sn-Y合金、和MnOx，其中0<x≤2。
15.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述选自锂金属和锂合金的至少一种的量为1重量份-50重量份，相对于100重量份的所述复合电解质的总重量。
16.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述选自锂金属和锂合金的至少一种具有5μm-50μm的尺寸。
17.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述选自锂金属和锂合金的至少一种为锂金属粉末、锂合金粉末、或其混合物。
18.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，进一步包括在所述复合电解质和所述液体不能渗透的离子传导复合膜之间的多孔聚合物膜。
19.如权利要求18所述的无负极锂金属电池，其中所述多孔聚合物膜包括选自如下的至少一种：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚酯膜、聚缩醛膜、聚酰胺膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酮膜、聚醚砜膜、聚苯醚膜、聚苯硫醚膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、及其组合。
20.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述选自锂金属和锂合金的至少一种在所述无负极锂金属电池的充电和放电之后形成互连网络结构。
21.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述复合电解质进一步包括无纺物。
22.如权利要求21所述的无负极锂金属电池，其中所述无纺物包括选自如下的至少一种：纤维素、聚酯、聚醚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、尼龙、和聚对苯撑苯并二唑。
23.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，进一步包括保护所述液体不能渗透的离子传导复合膜的屏障。
24.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述负极集流体为网型集流体。
25.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述复合电解质的所述第一液体电解质包括锂盐和第一有机溶剂，和所述锂盐包括LiSCN、LiN(CN)2、Li(CF3SO2)3C、LiC4F9SO3、LiPF3(C2F5)3、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiB(C2O4)2、LiPF6、LiPF5(CF3)、LiPF5(C2F5)、LiPF5(C3F7)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(CF3)(C2F5)、LiPF3(CF3)3、LiPF4(C2O4)2、LiBF4、LiBF3(C2F5)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI，LiN(SO2CF3)2)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，LiN(SO2F)2)、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、或其混合物。
26.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述复合电解质具有半固体形式或凝胶形式。
27.如权利要求1所述的无负极锂金属电池，其中所述复合电解质具有10μm-150μm的厚度。
28.制造如权利要求1-27任一项所述的无负极锂金属电池的方法，所述方法包括：
将所述选自锂金属和锂合金的至少一种与所述第一液体电解质混合以由此制备用于形成所述复合电解质的组合物；
将用于形成所述复合电解质的所述组合物供应到所述负极集流体上，和干燥所述组合物以由此制备所述复合电解质；和
布置所述复合电解质、液体不能渗透的离子传导复合膜、包括正极活性材料层的正极、和正极集流体以由此形成所述无负极锂金属电池。
29.如权利要求28所述的方法，进一步包括，在将用于形成所述复合电解质的所述组合物供应到所述负极集流体上之后，在通过供应用于形成所述复合电解质的所述组合物获得的所得产物上布置无纺物。
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