KR20240089097A - 무음극 리튬-금속 셀을 위한 다층 집전체 - Google Patents

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KR20240089097A
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세-희 이
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더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 콜로라도, 어 바디 코포레이트
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Abstract

무음극 리튬-금속 셀을 위한 다층 집전체가 기술된다. 다층 집전체는 집전체층, 상기 집전체층 상에 배치된 씨드층, 및 상기 집전체층 상에 배치된 보호 차폐층을 포함한다. 전해질과 함께 Li 금속 셀에 통합시, 셀을 충전하면 Li 이온이 차폐층을 통해 전달되어 씨드층이 포화되고 궁극적으로 차폐층과 리튬화된 씨드층 사이에 새로운 Li 금속층이 형성된다. 셀을 방전하면 이 과정이 역전되어 Li 금속층이 사라지고 리튬은 차폐층을 통해 전해질로 다시 전달된다. 또한 씨드층의 리튬은 전해질로 다시 전달되어 집전체가 충전 전 초기 구조로 되돌아간다.

Description

무음극 리튬-금속 셀을 위한 다층 집전체
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 9월 28일에 출원된 "무음극 리튬 금속 셀을 위한 다층 집전체"라는 명칭의 미국 가특허 출원 번호 63/249,274에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 참조로 본원에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 무음극(anodeless) 리튬-금속 셀(lithium-metal cell)을 위한 다층 집전체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 집전체층, 상기 집전체층 상에 배치되는 씨드층, 및 상기 집전체층 상에 배치되는 보호 차폐층을 포함하는 다층 집전체에 관한 것이다.
이론상 큰 용량(3,860 mAh g-1)과 낮은 전기화학적 전위(-3.04 V vs. SHE.)로 인해, 리튬은 차세대 고에너지 밀도, 고전력 배터리에 이상적인 애노드 물질로 널리 간주된다. 그러나 부드러운 특성과 반응성으로 인해 얇은 리튬 금속 애노드를 제조하고 대형 셀(cell)을 제조하는 것은 상당한 공학적 과제를 안겨준다.
이러한 문제를 피하기 위해 연구자들은 충전 중에 리튬이 인시츄 집전체에 직접 도금되는 애노드-프리(anode-free) 또는 "애노드레스(무음극)(anodeless)" 셀 설계의 개발을 제안했다. 무음극 셀에서 캐소드는 유일한 리튬 공급원으로 작용하기 때문에 더 이상 값비싼 리튬 포일을 준비하거나 가공할 필요가 없다. 더욱이, 무음극 셀의 부피 및 중량 에너지 밀도는 과잉 리튬을 모두 제거함으로써 크게 향상된다.
그러나 무음극 개념을 현실적으로 구현하는 것은 어려운 일이었다. 이는 주로 리튬 침전물의 형태를 제어하고 셀의 전해질과의 계면 반응을 완화하는 것이 어렵기 때문이다. 리튬은 집전체에 직접 도금될 때 이끼 모양의 나뭇가지 구조(dendritic structure)를 형성하는 경향이 있다. 이러한 저밀도 침전물은 고립된 "죽은" 리튬의 형성을 통해 셀의 단락과 돌이킬 수 없는 용량 손실을 초래할 수 있다. 더욱이, 이러한 이끼 구조의 넓은 표면적은 사이클링을 통해 두꺼운 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase; SEI) 층이 계속 형성되게 한다. 이는 제한된 리튬 공급을 고갈시키면서 셀의 저항을 증가시킨다.
따라서, 이전에 설명된 문제 중 일부 또는 전부를 다루는 개선된 무음극 셀 설계에 대한 필요성이 존재한다.
이러한 요약은, 상세한 설명에서 하기에 추가적으로 기재된 단순화된 형태에서의 개념의 선택을 도입하기 위해 제공된 것이다. 이 요약 및 전술한 배경은, 청구된 주제의 주요 측면 또는 필수 측면을 식별하기 위한 것이 아니다. 더욱이, 이 요약은 청구된 주제의 범위를 결정하는 데 도움을 주기 위한 것이 아니다.
일부 구현예에서, 무음극 Li-금속 셀(anodeless Li-metal cell)이 기술되며, 상기 셀은 다층 집전체(multi-layer current collector) 및 전해질을 포함한다. 다층 집전체는 집전체층, 집전체층 상에 배치된 리튬 합금 또는 리튬-가용성 씨드층, 및 씨드층 상에 배치된 리튬 이온-전도성 보호층을 포함할 수 있다. 전해질은 보호층에 의해 집전체층 및 씨드층으로부터 차폐될 수 있으며, 유기 전해질, 이온성 액체 전해질, 고체 전해질(solid-state electrolyte)일 수 있다.
일부 구현예에서, Li-금속 셀을 사이클링하는 방법이 설명되며, 이 방법은 Li-금속 셀을 제공하고 셀을 충전하는 단계를 포함한다. 제1 단계에서 제공되는 Li-금속 셀은 다층 집전체와 전해질을 포함하며, 다층 집전체는 집전체층, 집전체층 상에 배치된 리튬 합금 또는 리튬-가용성 씨드층, 및 상기 씨드층 상에 배치된 리튬 이온 전도성 보호층을 포함한다. 전해질은 보호층에 의해 씨드층 및 집전체층으로부터 차폐된다. 제2 단계에서 셀을 충전하면 씨드층이 리튬화되고; 및 리튬화된 씨드층과 보호층 사이에 리튬 금속층을 형성하게 된다. 이 방법은 셀을 방전시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이는 씨드층의 탈리튬화 및, 보호층이 씨드층 상에 배치되도록 리튬 금속층을 제거하게 한다.
본 명세서에 기재된 기술의 이러한 측면 및 다른 측면은 본 명세서의 상세한 설명 및 도면을 고려한 후에 명백해질 것이다. 그러나 청구된 발명대상의 범위는 발행된 청구범위에 따라 결정되어야 하며, 주어진 발명대상이 배경에 언급된 문제들 중 일부 또는 전부를 다루고 있는지 또는 요약에 언급된 임의의 특징이나 측면을 포함하는지 여부에 따라 결정되지는 않는다는 점을 이해해야 한다.
바람직한 구현예를 포함하여, 개시된 기술의 비제한적이고 비포괄적인 구현예가 다음 도면을 참조하여 설명되며, 이때 달리 명시되지 않는 한 다양한 도면 전체에 걸쳐 유사한 참조 번호는 유사한 부분을 지칭한다.
도 1은 본 명세서에 기술된 다양한 구현예에 따른 무음극 리튬 금속 셀에 사용하기에 적합한 다층 집전체의 예시이다.
도 2는 선형 폴리아크릴로니트릴, 고리형 폴리아크릴로니트릴, 및 밀집된(closely packed) 폴리아크릴로니트릴 사슬의 열적 안정화의 예시이다.
도 3은 1차 충전 중 다양한 리튬 금속 하프-셀(half-cell)의 전압 프로파일이다.
도 4는 코인셀(coin cell)(액체전해질)에서 1차 충전(13 mAh) 후 단면을 관찰한 다층 집전체의 광학현미경 사진이다.
도 5는 연장된 사이클링 후 완전히 충전된 다층 전고체(all-soild-state) 무음극 셀의 집속 이온빔(FIB) 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 스테인리스 스틸 또는 다층 집전체로 제조된 전고체 무음극 풀셀(full cell)의 사이클링 안정성 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
구현예들은 본 명세서의 일부를 형성하고 특정 예시적인 구현예들을 예시로서 보여주는 첨부된 도면들을 참조하여 하기에서 보다 완전하게 설명된다. 이들 구현예들은 당업자가 본 발명을 실시할 수 있도록 충분히 상세하게 개시되어 있다. 그러나, 구현예는 많은 상이한 형태로 구체화될 수 있으며, 본원에 기술된 구현예로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 이하의 상세한 설명은 제한적인 의미로 받아들여서는 안 된다.
도 1을 참조하면, 무음극 Li-금속 셀에 사용하기에 적합한 다층 집전체(100)는 일반적으로 집전체층(110), 씨드층(120) 및 차폐층(130)을 포함한다. 도 1은 무음극 Li-금속 셀을 형성하는 부분으로서 다층 집전체(100)와 함께 사용될 수 있는 전해질(140)을 추가로 도시한다. 또한, 도 1은 다층 집전체(100)가 내장된 무음극 Li-금속 셀이 충전 및 방전됨에 따라 다층 집전체(100)에서 발생하는 변화를 도시한다. 보다 구체적으로, 무음극 Li-금속 셀을 충전하면 씨드층(120)이 리튬화된 씨드층(120a)이 될 뿐만 아니라, 리튬화된 씨드층(120a)과 차폐층(130) 사이에 리튬 금속층(150)이 형성된다. 다층 집전체(100)의 구조 변화의 메커니즘은 초기 다층 집전체(110)의 구조에 대한 추가 논의 이후에 더 자세히 설명된다.
다층 집전체(100)의 집전체층(110)은 일반적으로 다층 집전체(100)의 제1 층, 즉 다층 집전체(100)와 전해질(140) 사이의 계면으로부터 가장 멀리 떨어진 층으로서, 그 위에 다층 집전체(100)의 다른 층이 배치되는 역할을 한다. 집전체층(110)은 리튬과의 반응성을 거의 또는 전혀 나타내지 않는 높은 전자 전도성 물질로 제조된다. 일반적으로 이러한 요구 사항을 충족하는 모든 물질을 사용할 수 있다. 일부 구현예에서, 집전체층(110)은 비교적 얇은 금속 포일 층, 예컨대 약 10㎛ 범위의 두께를 갖는 금속 포일 층의 형태로 제공된다. 집전체층(110)의 물질로서 사용하기에 적합한 한 가지 예시적인 물질은 스테인리스 스틸(예를 들어, 10 ㎛ 두께의 스테인리스 스틸 포일), Ni, Cu 등과 같은(이에 제한되지 않음) 다른 물질도 사용할 수 있다. 집전체층은 또한 집전체층이 리튬과의 반응성이 거의 또는 전혀 없이 높은 전자 전도성인 특성을 유지한다면 앞서 언급된 임의의 물질의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 명시적으로 언급되지 않은 추가 물질은 또한 집전체층(110)에 포함될 수 있으며, 단, 이러한 추가 물질의 존재는 전자 전도성에 실질적으로 부정적인 영향을 미치지 않고 집전체층(110)의 리튬 특성과의 반응성이 거의 또는 전혀 없는 경우에 한한다.
계속해서 도 1을 참조하면, 다층 집전체(100)의 제2 층, 즉 집전체층(110) 상에 위치하는 층은 씨드층(120)이다. 씨드층(120)은 Li 합금 또는 Li-가용성 물질로 구성된다. 비제한적이지만 예시적인, 씨드층(120)에 사용될 수 있는 물질에는 Ag, Sn, In, Al, Ge, Bi 등이 포함된다. Li 합금 또는 Li-가용성(Li-soluble)인 다른 물질도 사용할 수 있다. 씨드층은 또한 씨드층이 Li-합금 또는 Li-가용성으로 유지된다면 이들 물질의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 씨드층(120)의 Li-합금 또는 Li-가용성을 실질적으로 방해하지 않는 한, 다른 물질도 씨드층(120)에 포함될 수 있다.
씨드층(120)은 리튬 핵생성 에너지 장벽을 낮추는 역할을 한다. 또한, 씨드층(120)은 아래에 더 자세히 설명되는 바와 같이 씨드층(120)의 상부에 두껍고 균일한 리튬 적층물의 형성을 촉진한다. 씨드층(120)의 두께는 양호한 사이클링 성능을 유지하면서 가능한 한 작게 유지되는 것이 바람직하다. 이러한 균형은 씨드층(120)이 빠르게 포화된 후 대부분의 리튬이 씨드층(120)에 도금되는 것을 보장함으로써 셀의 부피 및 중량 측정 용량을 최대화할 것이다.
집전체층(110) 상에 씨드층(120)을 형성하는 임의의 방식이 사용될 수 있다. 비제한적인 일례에서, 씨드층(120)은 마그네트론 스퍼터링 기술을 통해 집전체층(110) 상에 형성된다. 다른 적층 기술(예를 들어, 전기도금, 무전해 도금 등)도 해당 기술이 얇고 순수하며 균일한 씨드층(120)을 제공한다면 사용될 수 있다.
계속해서 도 1을 참조하면, 다층 집전체(100)의 제3 층, 즉 씨드층(120) 상에 배치되는 층은 보호 차폐층(130)이다. 이 차폐층(shield layer)(130)은 무음극 설계의 장기 사이클링 안정성에 중요하다. 차폐층(130)은 도금된 리튬 금속층(150)(아래에 더 자세히 설명됨)을 반응성 전해질(140)(아래에 더 자세히 설명됨)로부터 분리하는 인공 고체 전해질 계면(SEI) 또는 보호 장벽의 역할을 한다. 차폐층(130)이 없다면, 무음극 셀의 제한된 리튬 공급의 대부분은 지속적인 계면 반응으로 인해 손실될 것이다.
차폐층(130)에 적합한 물질은 아래의 씨드층(120)으로 Li-이온을 운반하기에 충분한 이온 전도성을 나타내는 물질을 포함한다. 차폐층(130)의 물질은 또한 전해질(140) 및 리튬 적층물(150)과의 계면 반응을 최소화하기 위해 높은 수준의 화학적 안정성을 가져야 한다. 마지막으로, 차폐층(130)에 바람직한 물질은 견고하고 탄력 있는 기계적 특성을 갖게 된다. 이 인성은 사이클링시 균열을 방지하는 데 중요하다. 차폐층(130)에 형성되는 임의의 균열은 새로운 리튬 적층물(150)을 반응성 전해질(140)에 노출시킬 것이다. 이러한 균열은 또한 리튬 덴드라이트(dendrite)가 셀을 통해 침투하고 전파하는 약점으로 작용할 수 있다.
일부 구현예에서, 차폐층(130)을 위한 바람직한 물질은 혼합 전도성 폴리머 폴리아크릴로니트릴(PAN)이다. PAN은 저렴하고 상업적으로 이용 가능하며 우수한 기계적 인성과 리튬 이온 전도성을 모두 나타내는 독특한 폴리머이다. 원래 상태에서 PAN은 삼중 결합된 니트릴기를 특징으로 하는 선형 폴리머이다(도 2 참조). 이러한 높은 전기음성(electronegative) 니트릴기를 통해 PAN은 극성 용매(예를 들어, 디메틸포름아미드(DMF))에 용해된다. 또한 강력한 분자간 힘을 통해 우수한 접착력을 촉진한다. 이를 통해 최신 롤투롤 공정과 호환되는 간단한 용액 블레이딩 및 건조 기술을 통해 얇고 견고한 PAN 층을 정밀하게 코팅할 수 있다. 열처리 시(예를 들어, 300℃에서 3시간 동안), PAN의 니트릴기는 고리화되어 공액 피리딘 사다리 구조 및 이웃 사슬과의 공액 교차 결합을 형성할 수 있다(도 2 참조). 이는 이온 전도도를 유지하면서 폴리머를 기계적으로 더욱 강화한다. 이 버전의 PAN은 본 명세서에서 고리화 PAN(cPAN)으로 지칭된다.
일부 구현예에서, 차폐층(130)의 바람직한 물질은 LiPON이다. LiPON은 질소 환경에서 Li3PO4 타겟의 반응성 스퍼터링을 통해 적층될 수 있는 비정질 Li3PO4-xNx 층이다. LiPON은 차폐층(130)을 통한 Li 덴드라이트 전파를 방지하는 데 효과적이며 사이클링 효율 및 안정성을 향상시킨다.
집전체(100)가 무음극 Li-금속 셀에 사용되는 경우, Li-금속 셀은 전해질(140)을 더 포함한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 전해질은 차폐층(130)과 접촉하고 있으나, 씨드층(120)이나 집전층(110)과는 직접 접촉하지 않는다. 전해질은 유기 또는 이온성 액체 전해질일 수 있고, 셀이 전고체 셀인 경우 고체 전해질일 수 있다. 차폐층(130)의 물질인 고리화된 PAN은 유기 또는 이온성 액체 전해질을 사용하는 기존 셀뿐만 아니라 고체 전해질에 의존하는 전고체 셀 모두와 호환 가능하다.
셀이 고체 전해질을 사용하는 고체 셀인 구현예에서, 적절한 고체 전해질의 일 구현예는 결정성 아지로다이트(argyrodite)(Li6PS5Cl)이며, 이는 세퍼레이터(separator)의 형태로 제공될 수 있다. 황화물 아지로다이트 전해질은 1에 가까운 Li 운반율(transference number)로 합리적인 실온 이온 전도도(1 mS cm-1 초과)를 달성한다. 이를 통해 우수한 속도 성능과 큰 캐소드 질량 로딩이 가능하다. 더욱이 아지로다이트는 상대적으로 부드럽고 탄력 있는 기계적 특성을 가지고 있다. 이는 간단한 냉간 압착 가공 기술을 통해 다층 집전체(100)와의 긴밀하고 컨포멀한 인터페이스(conformal interface)가 만들어지는 것을 허용한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 전술한 집전체(100) 및 전해질(140)을 포함하는 셀을 충전하면 일반적으로 차폐층(130)을 통과하는 전해질로부터 Li 이온이 발생하고, 이 시점에서 씨드층(120)(Li 가용성 또는 Li 합금 물질로 제조됨)은 Li 이온을 흡수하여 리튬화 씨드층(120a)을 형성한다. 리튬화된 씨드층(120a)이 포화된 후, 추가로 차폐층(130)을 통과한 Li 이온은 리튬화된 씨드층(120a)을 도금하기 시작하여 리튬화된 씨드층(120a)과 차폐층(130) 사이에 리튬 금속층(150)을 형성한다. 리튬 금속층(150)은 계속해서 두께가 증가하며, 충전 중에 더 많은 Li 이온이 차폐층(130)을 통과한다.
방전 중에는 과정이 역전되어 리튬 금속층(150)의 리튬 물질이 차폐층(130)을 통과하여 전해질(140)로 다시 통과한다. 이는 결국 리튬 금속층(150)이 사라지게 되어 리튬화된 씨드층(120a)이 차폐층(130)과 접하게 된다. 이때, 리튬화된 씨드층(120a)의 리튬은 차폐층(130)을 통과하여 전해질 내로 유입되기 시작하여 리튬화된 씨드층(120a)은 다시 씨드층(120)으로 복귀된다. 리튬 금속층(150)이 완전히 사라지기 전에 리튬화된 씨드층(120a)의 리튬이 차폐층(130)을 통해 전해질(140)로 이동하기 시작하는 것도 가능하다.
실시예
실시예 1
본원에 설명된 무음극 설계의 작동 원리를 검증하기 위해 일련의 전고체 리튬 하프-셀을 준비했다. 리튬 카운터 전극(lithium counter electrode)을 이용함으로써 다양한 집전체에 다량의 리튬 금속을 도금하면서 전위를 정밀하게 모니터링할 수 있었다(도 3 참조).
리튬 하프-셀에서 Li 도금은 0V 미만의 전압에서 발생한다. Li 합금 씨드층(Ag)을 포함하지 않은 셀은 급격하고 즉각적인 전압 강하를 보이다가 지속적인 리튬 도금으로 서서히 완화된다. 흥미롭게도, 깨끗한 PAN 코팅이 있는 집전체는 리튬 도금에서 가장 큰 과전위를 보이는 반면, 열처리된 PAN 집전체는 스테인리스 스틸(SS) 포일과 유사한 프로파일을 보여준다. 이는 PAN 층이 열처리 이전에 저항성이 너무 높다는 것을 의미한다. Ag 코팅된 스테인리스 스틸 집전체는 0V 보다 큰 전압에서 Li 합금화의 명확한 징후를 보여준다. 약 1.25 mAh/cm2로 충전한 후 Ag 층은 포화되고 셀의 전압이 0V 미만으로 떨어지면서 리튬이 도금되기 시작한다. Ag 코팅된 스테인리스 스틸 포일은 PAN 코팅된 또는 베어 스테인리스 스틸 집전체에 비해 훨씬 작은 Li 도금 과전위를 나타낸다. 이는 완전히 리튬화된 Ag 층이 도금된 Li의 핵생성 에너지를 감소시키는 데 도움이 되어 보다 균일하고 조밀한 적층을 초래할 수 있음을 나타낸다. 가장 중요한 것은, 본 명세서에 기술된 구현예에 따라 구성된 3층 집전체의 전압 프로파일은 cPAN 차폐층 아래의 Ag 씨드층이 활용되었고 완전히 포화되었다는 명확한 증거를 보여준다는 것이다. 이는 충전 시 리튬 이온이 cPAN 차폐층과 아래 씨드층의 합금/플레이트를 통해 빠르게 확산될 수 있음을 강력하게 나타낸다.
실시예 2
도금된 리튬의 위치와 형태를 확인하기 위해 리튬 하프-셀 코인-셀을 조립했다. 큰 초기 충전(13 mAh) 후, 코인 셀을 분해하고 단면을 잘라 광학현미경으로 이미지화하였다(도 4 참조). 본 실험에서는 완전히 충전된 전극을 손상시키거나 가리지 않고 쉽게 분해할 수 있는 액체 전해질 코인 셀을 사용했다. 더욱이, 이 실험은 탄산염계 유기 전해질을 사용하는 통상적인 셀에서 작동하는 본원에 기술된 다층 집전체의 능력을 입증한다. 단면화된 집전체에는 3개의 층이 명확하게 보인다. 가장 잘 정의된 층은 바닥에 있는 10㎛ 두께의 스테인리스 스틸 집전체이다. 다층 집전체 상단에서 얇은 무지개빛(약 5 ㎛) cPAN 차폐층은 편광 필터를 사용하여 볼 수 있다. cPAN 층은 단면의 가장자리를 따라 갈라진 것처럼 보인다. 이는 충전된 집전체를 단순히 가위로 잘라낸 것이지 대량의 리튬 금속을 도금한 결과가 아니기 때문인 것 같다. 스테인리스 스틸과 cPAN 층 사이에는 두꺼운(약 50 내지 60 ㎛) 조밀하고 균질한 층이 있다. 적층된 Li의 계산된 두께는 56㎛이어야 하므로, 이 층은 거의 완벽하게 조밀한 도금된 리튬 및 Li-Ag 합금을 나타낸다. 이는 cPAN 차폐층이 Li-이온을 아래의 Ag 씨드층으로 전달할 수 있을 뿐만 아니라 Ag 씨드층이 스스로 완전히 포화(약 1 mAh)된 후에도 두껍고 조밀하며 덴드라이트가 없는 리튬 층(약 12 mAh)의 적층을 촉진할 수 있다는 증거이다.
실시예 3
본 명세서에 기술된 3층 집전체의 작동 메커니즘을 추가로 확인하기 위해, 전고체 무음극 풀-셀(NMC 811 대비)을 단면화하고 연장된 사이클링 후에 이미지화하였다(도 5 참조). 집속 이온빔(focused ion beam; FIB) 밀과 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 보다 깔끔한 인터페이스와 하전된 집전체 구조에 대한 보다 자세한 보기를 보장했다. 단면 전극의 SEM 이미지는 어두운 약 5㎛의 cPAN 차폐층을 선명하게 보여준다. 이는 단면의 에너지 분산형 X선 분광법(EDS) 매핑을 통해 확인되었다. 셀이 50회 이상 사이클되었음에도 불구하고 cPAN 층은 관찰 가능한 균열 없이 완전히 손상되지 않은 상태로 유지된다. 이는 차폐층의 인성을 강조하고 도 4에서 관찰된 균열이 무차별 횡단 측량법에 의한 것일 가능성이 높다는 것을 확인시켜 준다. EDS 맵은 강력하고 넓은 Fe 신호를 보여준다. 흥미롭게도 Ag에 해당하는 신호는 식별되지 않았다(Li는 EDS 매핑에 표시되지 않음). 이는 완전 충전 시 적층된 Li 내의 Ag가 극도로 묽은 농도로 용해되기 때문일 수 있다. 첫 번째 FIB 단면 이미지에서 도금된 Li 층은 상대적으로 조밀하며 아래 SS 포일과 거의 구별할 수 없다. 이는 광학현미경으로 수집한 단면 이미지와 잘 일치한다(도 4).
다음으로, 연마 단계에서 기존 단면의 표면 근처로 FIB 밀링된 트렌치를 넓혔다. 이 연마 단계가 끝나면 이제 쉽게 식별할 수 있는 Li/Li + Ag 층에서 상당한 수준의 다공성과 불균일성이 관찰된다. 이러한 형태학적 변화는 리튬 금속의 낮은 밀도, 녹는점, 열 전도성 및 전단 계수에 기인할 수 있으며, 이 모든 요인은 리튬 금속을 FIB-SEM 이미징과 같은 기술에 특히 민감하게 만든다. 실제로 이전 문헌에서는 정상적인 작동 조건에서 FIB 단면을 절단할 때 깨끗한 Li-포일의 매우 유사한 형태학적 변화를 문서화했다. 따라서, Li/Li + Ag 층에서 관찰되는 상당한 수준의 다공성과 불균일성은 Ag 씨드층의 결함이나 불균일한 도금 또는 사이클링에 따른 박리 문제로 인한 것이라고는 믿어지지 않는다. 대신, 이러한 예상치 못한 구조적 이상은 모두 FIB와 관련되어 있으며 이 샘플에 도금된 Li의 실제 구조를 대표하지 않는 것으로 의심된다.
실시예 4
3층 집전체를 전고체 풀-셀에서 사이클링시켰고 그 성능을 기준선으로 빈 스테인리스 스틸 집전체와 비교했다(도 6 참조). 이러한 전고체 풀-셀은 아지로다이트 고체 전해질과 NMC 811 캐소드 활물질로 구성되었다. C/10에서 장기간 사이클링하기 전에 3 mAh 캐소드 용량을 기준으로 셀을 C/20에서 한 번 사이클링했다. 전압 유지가 없는 정전류 프로토콜을 사용하여 4.3 내지 3.4V의 전압 창 내에서 셀을 사이클링했다. 사이클링 동안 셀은 글러브 박스의 불활성 대기에서 60℃로 유지되었다.
두 셀 모두 유사한 첫 번째 사이클 충전 용량인 약 250 mAh/g(캐소드 활성 물질의 질량으로 정규화됨)을 달성했다. 이 값은 NMC 811 캐소드 물질의 이론적 최대치보다 크며, 이 실험에 사용된 NMC 811에는 부동태화 코팅이 포함되어 있지 않고 아지로다이트 고체 전해질과 반응할 것으로 예상되는 캐소드 복합재 내에서 발생하는 비가역적 부반응에서 비롯된 추가 용량이 발생한 것으로 보인다. 흥미롭게도, 베어(bare) 스테인리스 스틸 기준선 셀의 첫 번째 사이클 쿨롱 효율은 약 70%에 불과한 다층 집전체의 효율보다 훨씬 더 크다. 이는 cPAN 차폐층 내에서 Li 이온이 방전되거나 트랩될 때 Li-Ag 합금의 불완전한 탈리튬화로 인해 발생할 수 있다. 계속해서 사이클링하면 다층 집전체의 용량이 점차 감소하고 쿨롱 효율은 99%를 초과한다. 반면에 SS 기준선 셀은 5 번째 사이클 이후 급격한 용량 손실을 경험한다.
다층 집전체 셀에서 관찰된 점진적인 용량 저하가 최적화되지 않은 캐소드에서 발생하는 손실 및 부반응에 의해 크게 설명될 수 있는 반면, SS 기준 셀의 빠른 용량 손실과 낮은 쿨롱 효율은 사이클링 테스트 초기에 '소프트 단락'과 셀 고장을 경험했음을 강력하게 시사한다. 이 결과는 다층 집전체가 스테인리스 스틸 집전체를 사용했을 때 급속한 셀 고장을 초래하는 조건에서 무음극 풀 셀의 장기간 사이클링을 가능하게 할 수 있음을 보여준다. 즉, 합금(Ag) 씨드층과 cPAN 차폐층을 이중으로 사용하면 조밀한 Li 금속 적층물의 가역적인 도금 및 박리를 가능하게 하는 동시에 이들이 없을 때(SS 기준 셀) 발생하는 급속한 용량 손실 및 덴드라이트 단락을 방지할 수 있다.
전술한 내용으로부터, 본 발명의 특정 구현예가 예시의 목적으로 본 명세서에 기재되었으나, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의하지 않고서는 제한되지 않는다.
본 기술은 특정 구조 및 물질에 특정한 언어로 설명되었지만, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명은 반드시 설명된 특정 구조 및 물질에 한정되는 것은 아니라는 점을 이해해야 한다. 오히려, 특정 측면들은 청구된 발명을 구현하는 형태로 설명된다. 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 많은 구현예들이 실시될 수 있으므로, 본 발명은 이하 첨부된 청구범위에 한정된다.
달리 명시하지 않는 한, 본 명세서(청구범위 제외)에 사용된 모든 숫자 또는 표현, 예를 들어 치수, 물리적 특성 등을 표현하는 표현은 모든 경우에 "대략"이라는 용어에 의해 수식된 것으로 이해된다. 최소한, 그리고 청구범위에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하려는 시도가 아니라면, "대략"이라는 용어에 의해 수식된 명세서 또는 청구범위에 언급된 각 수치 파라미터는 적어도 언급된 유효 숫자의 수를 고려하고 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 임의의 및 모든 하위 범위 또는 그 안에 포함된 임의의 및 모든 개별 값들을 언급하는 청구범위를 포괄하고 이를 뒷받침하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 1에서 10까지의 명시된 범위는 최소값 1과 최대값 10 사이 및/또는 최소값 1과 최대값 10을 포함하는 임의의 및 모든 하위 범위 또는 개별 값들, 즉 1 이상의 최소값으로 시작하고 10 이하의 최대값으로 끝나는 모든 하위 범위(예를 들어, 5.5 내지 10, 2.34 내지 3.56 등) 또는 1과 10 사이의 임의의 값들(예를 들어, 3, 5.8, 9.9994 등)을 나열하는 주장(claims)을 포함하고 이를 뒷받침하는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (26)

  1. 다층 집전체(multi-layer current collector)를 포함하는 무음극 Li-금속 셀(anodeless Li-metal cell)로서,
    상기 다층 집전체는,
    집전체층;
    상기 집전체층 상에 배치된 리튬 합금 또는 리튬 가용성 씨드층; 및
    상기 씨드층 상에 배치된 리튬 이온-전도성 보호층;을 포함하는 것인, 무음극 Li-금속 셀.
  2. 제1항에 있어서, 상기 집전체층이 리튬과 반응하지 않는 물질로 이루어지는 것인, 무음극 Li-금속 셀.
  3. 제1항에 있어서, 상기 집전체층은 금속 포일 층인 것인, 무음극 Li-금속 셀.
  4. 제1항에 있어서, 상기 집전체가 스테인리스 스틸 포일로 이루어지는 것인, 무음극 Li-금속 셀.
  5. 제1항에 있어서, 상기 씨드층의 물질이 Ag, Sn, In, Al, Ge, Bi, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 무음극 Li-금속 셀.
  6. 제1항에 있어서, 상기 씨드층의 물질이 Ag를 포함하는 것인, 무음극 Li-금속 셀.
  7. 제1항에 있어서, 상기 보호층이 선형 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 포함하는 것인, 무음극 Li-금속 셀.
  8. 제1항에 있어서, 상기 보호층이 고리화된 폴리아크릴로니트릴(cPAN)을 포함하는 것인, 무음극 Li-금속 셀.
  9. 제1항에 있어서, 상기 보호층이 LiPON을 포함하는 것인, 무음극 Li-금속 셀.
  10. 제1항에 있어서, 전해질을 더 포함하되, 상기 전해질은 상기 보호층에 의해 씨드층 및 집전체층으로부터 차폐되는 것인, 무음극 Li-금속 셀.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전해질은 유기 전해질인 것인, 무음극 Li-금속 셀.
  12. 제10항에 있어서, 상기 전해질은 이온성 액체 전해질인 것인, 무음극 Li-금속 셀.
  13. 제10항에 있어서, 상기 전해질은 고체 전해질(solid state electrolyte)인 것인, 무음극 Li-금속 셀.
  14. Li-금속 셀의 사이클링 방법으로서, 상기 방법은,
    Li-금속 셀을 제공하는 단계로서,
    상기 셀은,
    다층 집전체- 상기 다층 집전체는,
    집전체층,
    상기 집전체층 상에 배치된 리튬 합금 또는 리튬 가용성 씨드층, 및
    상기 씨드층 상에 배치된 리튬 이온-전도성 보호층을 포함함-; 및
    전해질- 상기 전해질은 상기 보호층에 의해 씨드층 및 집전체층으로부터 차폐됨-;을 포함하는 것인, Li-금속 셀을 제공하는 단계; 및
    상기 Li-금속 셀을 충전하는 단계- 상기 충전하는 단계를 수행하여
    상기 씨드층을 리튬화하고; 및
    상기 리튬화된 씨드층과 보호층 사이에 리튬 금속층을 형성함-를 포함하는, Li-금속 셀의 사이클링 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 Li-금속 셀을 방전하여
    상기 씨드층을 탈리튬화하고; 및
    상기 보호층이 씨드층 상에 배치되도록 상기 리튬 금속층을 제거하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 집전체층이 리튬과 반응하지 않는 물질로 이루어지는 것인, 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 집전체층은 금속 포일 층인 것인, 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 집전체가 스테인리스 스틸 포일로 이루어지는 것인, 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 씨드층의 물질이 Ag, Sn, In, Al, Ge, Bi, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 씨드층의 물질이 Ag를 포함하는 것인, 방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 보호층이 선형 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 포함하는 것인, 방법.
  22. 제14항에 있어서, 상기 보호층이 고리화된 폴리아크릴로니트릴(cPAN)을 포함하는 것인, 방법.
  23. 제14항에 있어서, 상기 보호층이 LiPON을 포함하는 것인, 방법.
  24. 제14항에 있어서, 상기 전해질은 유기 전해질인 것인, 방법.
  25. 제14항에 있어서, 상기 전해질은 이온성 액체 전해질인 것인, 방법.
  26. 제14항에 있어서, 상기 전해질은 고체 전해질인 것인, 방법.
KR1020247013896A 2021-09-28 2022-09-16 무음극 리튬-금속 셀을 위한 다층 집전체 KR20240089097A (ko)

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