CN114634618B - 一种复合拓扑结构的超塑化剂及其在全固态锂金属电池电解质膜的应用 - Google Patents

一种复合拓扑结构的超塑化剂及其在全固态锂金属电池电解质膜的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合拓扑结构的超塑化剂、其制备方法及其在全固态锂金属电池电解质膜的应用。本发明的优点是结合活性开环聚合及聚氨酯工艺，通过简单一步法或两步法，在相对温和条件下制备得到拓扑结构及组成可控的功能高分子。该复合结构超塑化剂可应用于聚合物固态电解质的结晶抑制与高效塑化，在不牺牲电解质膜机械性能前提下实现其室温导离子性能显著提升。

Description

一种复合拓扑结构的超塑化剂及其在全固态锂金属电池电解 质膜的应用
技术领域
本发明属于储能方向功能高分子合成与应用领域，尤其涉及一种复合拓扑结构的超塑化剂及其在全固态锂金属电池电解质膜的应用。
背景技术
人类面临的能源与环境危机为化石燃料的过度消耗与依赖敲响了警钟，同时也给以锂电池为代表的高效电化学储能设备的广泛应用带来了重大机遇。受日益增长的能量密度和电池安全性需求影响，全固态锂电池成为重要的研究方向，而其中具有高柔性、优良加工性能及高稳定性的全固态聚合物电解质作为核心部分更是受到极大关注。
室温情况下，传统导离子聚合物分子链段高度取向，表现出显著的结晶性及较差的导离子性能。受限于此，如何提高聚合物电解质室温导离子性能是目前固态聚合物电池发展道路上的重大瓶颈。研究者常通过聚合物共混、接枝或加入塑化剂等方法实现对传统聚合物晶区的破坏和结晶的抑制。然而这些方法在促进导离子性能提升的同时也带来了聚合物相间稳定性、界面相容性的问题及膜机械性能的严重损害。因此，如何在兼顾膜自支撑性能的同时实现聚合物电解质离子电导率及导离子稳定性的同步提升，这一问题正成为固态电池领域重点攻关方向。超塑化剂是一种具有特殊拓扑结构的高分子塑化剂。与传统塑化剂相比，超塑化剂在高分子化学及物理方面均具有更为优良塑化性能，且在与主体聚合物分子链段相互作用的同时能够构筑新的链间缠绕，从而实现对聚合物膜的自支撑性能的维护。受此启发，集“塑化、共混、分子拓扑改性”三种特性于一身的超塑化剂势必能够有效促进聚合物电解质导离子性能提升。
发明内容
本发明的目的是为了克服固态电池领域现有关键材料及技术存在的缺点和不足，而提出一类基于分子设计的导离子超塑化剂并提供其制备方法和应用其的全固态锂电池组装方案。该导离子超塑化剂具有合成简便、塑化效率高、协同导离子性能好、相容性佳、溶解性好等优点，可用于全固态聚合物电解质膜的制备，在不牺牲膜机械强度的前提下，实现离子电导率及充放电稳定性的同步提升。
为实现上述目的，本发明的第一方面是可提供一种具有复合拓扑结构的超塑化剂，该超塑化剂由聚醚或聚烯亚胺主链骨架及聚醚支链结构组成，该链骨架及支链结构通过离子开环聚合型或聚氨酯交联型排布形式组成复合结构高分子材料。
进一步设置是所述主链骨架选自聚环氧乙烷、聚乙二醇单甲醚、线型聚乙烯亚胺、支化聚乙烯亚胺中的一种。
进一步设置是所述的支链结构选自支化聚缩水甘油醚、支化聚缩水甘油醚三氟乙酸酯、支化聚缩水甘油醚甲醚、支化聚缩水甘油醚三氟甲烷磺酸酯、聚乙二醇单甲醚中的一种。
根据聚合(改性)工艺差别，可将其分为离子开环聚合型超塑化剂IROP-XY及聚氨酯交联型超塑化剂PUC-XY两大类，其中X为超塑化剂不同主支链组成、结构代号,Y为不同分子量代号。
进一步设置是所述的离子开环聚合型超塑化剂IROP-XY，其结构组成包含但不仅限于以下两种：
n＝230～23000
m＝m1+m2＝12～1500
IROP-A
n＝11～23000
m＝2～1500
IROP-B。
进一步设置是所述的离子开环聚合型超塑化剂PUC-XY，其结构组成包含但不仅限于以下两种：
n＝11～1100，m＝42～2300
PUC-A
n＝11～110，m＝1000～8000
PUC-B。
另外，本发明还提供一种基于活性阴离子开环聚合的复合拓扑结构高分子构筑合成工艺，具体工艺可分为大分子引发剂制备、引发聚合、终止聚合、端基改性及产物纯化五个步骤。
特别地，上述大分子引发剂制备过程可分为大分子溶解及大分子去质子化两个步骤。具体来说，氩气保护下一定质量大分子聚合物充分溶于特定溶剂，加入一定量路易斯碱溶液，40度条件下进行去质子化2个小时，之后减压抽干溶剂得到泡沫状去质子化大分子引发剂。
优选地，上述大分子可采用PEO、mPEG、LPEI、HPEI中的一种分子量在1000～200000之间。
优选地，上述溶解过程可采用无水甲醇、无水乙醇、无水四氢呋喃中的一种或几种，配成聚合物溶液浓度在0.025g/mL～0.5g/mL；
优选地，上述去质子化试剂可采用甲醇钾、甲醇钠、氢化钠、氢氧化铯中的一种或几种，加入量为投入聚合物羟基摩尔当量的0.05～1。
特别地，上述引发聚合过程可分为大分子引发剂二次溶解及缩水甘油单体加入两个步骤。具体来说，将得到的泡沫状大分子引发剂在一定温度下加入特定高沸点极性非质子溶剂充分溶解，随后温度升高至聚合温度，高速搅拌下以恒定速度向体系内缓慢滴加缩水甘油单体，滴加完成后聚合反应6小时以上。
优选地，上述引发剂二次溶解温度为40～60℃，选用高沸点极性非质子溶剂为无水二氧六环、无水N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇二甲醚中的一种或几种，配成聚合物溶液浓度在0.05g/mL～0.5g/mL。
优选地，上述聚合温度为95～120℃。
优选地，上述单体滴加速度为0.1～0.5mL/min，滴加量为加入去质子化聚合物质量的10％～100％。
特别地，上述终止聚合过程可分为活性引发端基猝灭及质子交换两个步骤。具体来说，待反应结束后，向反应体系内加入一定体积无水甲醇猝灭反应，产物溶液以一定流速流过预先活化的强酸型阳离子交换树脂，除去端基金属离子。
优选地，上述甲醇加入量为1～10mL。
优选地，上述离子交换树脂处理流速为0.1～2mL/min。
特别地，上述端基改性过程如下：向终止聚合后产物溶液中加入一定量端基保护试剂，氩气保护下一定温度反应过夜。
优选地，根据需要的端基组成差异，上述端基保护剂可选择碘甲烷/无水K2CO3、三氟乙酸酐及三氟甲磺酸酐中的一种，加入量为反应产物羟基摩尔当量的1～5倍。
优选地，上述端基保护反应温度为25～70℃。
特别地，上述产物纯化过程可分为聚合物除杂及干燥两个步骤。具体来说，可采用不良溶剂沉降或透析方式处理上述反应产物溶液以除去未反应单体及低分子量均聚物。对于不良溶剂沉降法，将端基保护反应产物溶液逐滴加入一定体积特定不良溶剂中，收集析出沉淀；对于透析法，将端基保护反应产物溶液装入预先活化的特定截留分子量透析袋，搅拌条件下透析2天(隔8小时更换新透析溶剂)后旋蒸除去大部分溶剂。继而将收集的沉淀或旋蒸得到固体在一定温度下真空干燥，得到最终产物。
优选地，上述沉降采用不良溶剂为丙酮、乙醚、乙酸乙酯、甲基乙基酮中的一种或几种，其体积为反应产物溶液体积的10～25倍。
优选地，上述透析袋截留分子量为500～14000，透析溶剂为水或无水乙醇。
优选地，上述真空干燥温度为45～80℃。
在构筑全固态聚合物电解质过程中，超塑化剂分子线型部分与大分子导锂骨架相互缠绕共同成膜，而其非线型拓扑结构部分在插入大分子链段内部实现塑化的同时，也提供了适当的空间位阻，可有效限制导锂聚合物规整链段发生取向继而抑制复合膜结晶。
本发明还提供一种基于羟基-异氰酸酯高活性聚氨酯反应的复合拓扑结构高分子构筑合成工艺，具体工艺可分为多羟基聚乙烯亚胺大分子制备、单羟基线型聚合物端基活化、聚氨酯反应及产物纯化四个步骤。
特别地，上述多羟基聚乙烯亚胺大分子制备过程如下：选取具有特定拓扑结构和分子量的聚乙烯亚胺分子，溶于特定溶剂配置成一定浓度聚合物溶液，随后在无水无氧条件下以一定速度缓慢滴加一定量缩水甘油单体，特定温度下反应6小时后，冷却至室温，旋干溶剂，一定温度真空干燥过夜得到多羟基修饰聚乙烯亚胺分子。
优选地，上述特定拓扑结构聚乙烯亚胺分子为HPEI及LPEI的一种，分子量为1800～220000。
特别地，上述LPEI由聚乙基噁唑啉水解得到。具体步骤如下：20g聚乙基噁唑啉溶于50mL水，加入100mL 6M HCl并加热至100℃反应24h，冷却至室温后用12M氢氧化钾溶液调节pH至12，产生微黄色沉淀。沉淀抽滤水洗，乙醇重结晶干燥得到纯化产物LPEI。
优选地，上述特定溶剂为甲醇、无水乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种，聚合物溶液浓度为0.1～0.5g/mL。
优选地，上述缩水甘油单体加入量为选用聚乙烯亚胺中氨基活泼氢摩尔当量的1～1.10。
优选地，上述真空干燥温度为40～75℃。
特别地，上述单羟基线型聚合物端基活化过程如下：不同分子量的mPEG溶于一定体积特定极性非质子溶剂，无水无氧、40度加热条件下缓慢滴入一定量双官能团异氰酸酯，保持温度反应2小时。
优选地，上述mPEG分子量为500～5000。
优选地，上述极性非质子溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺、无水N,N-二甲基乙酰胺、无水N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，聚合物溶液浓度为0.3～1g/mL。
优选地，上述双官能团异氰酸酯为甲苯-2,3-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,5-二异氰酸酯、甲苯-3,4-二异氰酸酯、甲苯-3,5-二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种，其异氰酸酯摩尔当量为上述mPEG羟基当量的2倍。
特别地，上述聚氨酯反应过程如下：将一定量多羟基修饰聚乙烯亚胺溶于一定体积特定极性非质子溶剂，以注射器注入上述端基活化单羟基线型聚合物溶液中，体系温度升高至60度反应2小时。
优选地，上述多羟基修饰聚乙烯亚胺与单羟基线型聚合物羟基摩尔量相等，选用极性非质子溶剂及溶液浓度与单羟基线型聚合物活化过程条件保持一致。
特别地，上述产物纯化过程如下：待反应停止体系冷却至室温，采用透析方式处理上述反应产物溶液以除去少量未反应单体。将反应产物溶液装入预先活化的特定截留分子量透析袋，搅拌条件下透析2天(隔8小时更换新透析溶剂)后旋蒸除去大部分溶剂。继而将旋蒸得到固体在一定温度下真空干燥，得到最终产物。
优选地，上述透析袋截留分子量为1000～14000，透析溶剂为水或无水乙醇。
优选地，上述真空干燥温度为60～100℃。
与本发明第一方面相似，PUC类型超塑化剂可实现不牺牲膜自支撑性前提下的塑化及协同导锂功能。此外，PUC型超塑化剂内部独有的以三级胺可有效促进锂盐中锂离子与相应阴离子发生解离，有效提高锂离子迁移效率继而提升体系充放电稳定性。
此外，本发明还提供一种复合拓扑结构的超塑化剂在全固态锂金属电池电解质膜制备中作为导离子超塑化剂的应用。
本发明的有益效果在于：
将本发明提供的具有复合拓扑结构的超塑化剂分子应用于全固态聚合物电解质膜的构筑，可在不牺牲膜机械强度基础上实现其室温导锂性能的显著提升。该复合全固态电解质膜室温锂离子电导率最高可达9.2×10-5S/cm，将其应用于全固态锂电池中，能够使相应锂离子电池表现出优异的室温循环和倍率性能。该超塑化剂制备过程简单，可通过简单调控活性单体投料量实现复合拓扑结构的调控。匹配流延刮涂制膜工艺，可有效解决聚合物全固态电池室温导离子困难的重大使用瓶颈，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1不同实施例制备得到IROP型超塑化剂组成结构与热力学性能表征：(a)不同IROP超塑化剂核磁共振氢谱表征；(b)不同IROP超塑化剂参与构筑的PEO基全固态电解质热力学性质表征；
图2实施例11制备得到的PUC型超塑化剂及中间体核磁共振氢谱表征；
图3不同实施例制备超塑化剂参与构筑的复合全固态聚合物电解质膜不同温度下离子电导率；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1超塑化剂IROP-A1的制备
2g PEG(数均分子量1万)溶于20mL无水甲醇，室温搅拌充分溶解，氩气保护条件下注射器注入溶于少量无水甲醇的PEG羟基0.1摩尔当量的甲醇钾，室温继续搅拌1小时进行去质子化。接着采用真空泵除去大部分溶剂至粘稠状态，继续搅拌1小时充分去质子化，随后真空条件下温度逐渐升高至70℃，彻底抽干溶剂。当体系不再有明显气泡产生，停止抽气恢复氩气保护，体系温度升高至95℃，去质子化PEG转变为深棕色高粘液态。用注射器向体系内加入20mL无水二乙二醇二甲醚，待去质子化PEG充分溶解后在快速搅拌下采用蠕动泵缓慢向体系内滴入0.1g新蒸缩水甘油(滴加速度控制在75μL/min)，滴加完成后保持95℃反应过夜。随后将体系温度降至45℃，注入10mL甲醇充分溶解反应产物并终止离子聚合反应，并以0.2mL/min流速通过阳离子交换树脂，得到IROP-A1粗产物甲醇溶液。随后在粗产物甲醇溶液中加入5羟基摩尔当量的碘甲烷与无水碳酸钾，高速搅拌下反应过夜后采用截留分子量3500的透析袋隔水透析三天去除未反应单体及低聚物，精制产物溶液冷冻干燥得到微黄蜡状IROP-A1固体样品。
实施例2超塑化剂IROP-A2的制备
与实施例1不同的是，本实施例加入缩水甘油质量变为0.2g，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例3超塑化剂IROP-A3的制备
与实施例1不同的是，本实施例加入缩水甘油质量变为0.4g，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例4超塑化剂IROP-A4的制备
与实施例1不同的是，本实施例采用初始聚合物为数均分子量一百万的PEO，提纯采用截留分子量14000的透析袋，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例5超塑化剂IROP-A5的制备
与实施例1不同的是，本实施例以氢氧化铯代替甲醇钾作为去质子化试剂，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例6超塑化剂IROP-A6的制备
与实施例1不同的是，本实施例甲醇钾加入量为羟基摩尔当量的0.5倍，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例7超塑化剂IROP-A7的制备
与实施例1不同的是，本实施例在得到聚合物粗产物甲醇溶液后直接透析、干燥处理，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例8超塑化剂IROP-A8的制备
与实施例1不同的是，本实施例在得到聚合物粗产物甲醇溶液后加入三氟乙酸酐代替碘甲烷/无水碳酸钾进行聚合物封端，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例9超塑化剂IROP-A9的制备
与实施例1不同的是，本实施例在得到聚合物粗产物甲醇溶液后加入三氟甲烷磺酸酐代替碘甲烷/无水碳酸钾进行聚合物封端，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例10超塑化剂IROP-B1的制备
与实施例1不同的是，本实施例以单侧甲基封端的mPEG取代PEG，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例11超塑化剂IROP-B2的制备
与实施例10不同的是，本实施例加入缩水甘油质量变为0.4g，其余过程及工艺参数与实施例10相同，在此不再赘述。
实施例12超塑化剂IROP-B3的制备
与实施例10不同的是，本实施例以氢化钠代替甲醇钾作为去质子化试剂，其余过程及工艺参数与实施例10相同，在此不再赘述。
实施例13超塑化剂IROP-B4的制备
与实施例10不同的是，本实施例甲醇钾加入量为羟基摩尔当量的1倍，其余过程及工艺参数与实施例10相同，在此不再赘述。
实施例14超塑化剂IROP-B5的制备
与实施例10不同的是，本实施例在得到聚合物粗产物甲醇溶液后直接透析、干燥处理，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例15超塑化剂IROP-B6的制备
与实施例10不同的是，本实施例在得到聚合物粗产物甲醇溶液后加入三氟乙酸酐代替碘甲烷/无水碳酸钾进行聚合物封端，其余过程及工艺参数与实施例10相同，在此不再赘述。
实施例16超塑化剂IROP-B7的制备
与实施例1不同的是，本实施例在得到聚合物粗产物甲醇溶液后加入三氟甲烷磺酸酐代替碘甲烷/无水碳酸钾进行聚合物封端，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例17超塑化剂PUC-A1的制备
三口烧瓶中1g HPEI(数均分子量1万)充分溶于10mL无水甲醇，氩气保护条件下升温回流并缓慢加入HPEI所含活泼氢1.05摩尔当量的缩水甘油(滴加速度控制在150μL/min)，滴加完成后保持回流反应4小时以上，产物在丙酮中沉降，50℃真空干燥得到羟基修饰聚合物BPEI-OH。
1g mPEG(数均分子量500)溶于5mL无水N,N-二甲基乙酰胺，氩气保护下油浴升温至40℃，向体系内缓慢滴入溶于5mL无水N,N-二甲基乙酰胺的二苯基甲烷二异氰酸酯(与mPEG羟基等摩尔当量，滴加速度150μL/min)。滴加完成后保持40℃反应2小时，随后体系升温至60℃，缓慢滴入溶于10mL无水N,N-二甲基乙酰胺的BPEI-OH(BPEI-OH羟基与mPEG羟基等摩尔当量，滴加速度150μL/min)，滴加完成后保持60℃反应2小时，随后冷却至室温，产物溶液无水乙醇中透析两天，溶液旋干，70℃真空干燥得到产物PUC-A1。
实施例18超塑化剂PUC-A2的制备
与实施例17不同的是，本实施例选用mPEG数均分子量变为5000，其余过程及工艺参数与实施例17相同，在此不再赘述。
实施例19超塑化剂PUC-A3的制备
与实施例17不同的是，本实施例选用的HPEI数均分子量变为25000，其余过程及工艺参数与实施例17相同，在此不再赘述。
实施例20超塑化剂PUC-A4的制备
与实施例17不同的是，本实施例选用的HPEI数均分子量变为1800，其余过程及工艺参数与实施例17相同，在此不再赘述。
实施例21超塑化剂PUC-B1的制备
与实施例17不同的是，本实施例以数均分子量二十万的LPEI为改性对象，LPEI由聚乙基噁唑啉水解得到，其余过程及工艺参数与实施例17相同，在此不再赘述。
实施例22超塑化剂PUC-B2的制备
与实施例21不同的是，本实施例选用mPEG数均分子量变为5000，其余过程及工艺参数与实施例21相同，在此不再赘述。
实施例23超塑化剂PUC-B3的制备
与实施例21不同的是，本实施例选用的LPEI数均分子量变为10000，其余过程及工艺参数与实施例21相同，在此不再赘述。
实施例24超塑化剂PUC-B4的制备
与实施例21不同的是，本实施例选用的LPEI数均分子量变为50000，其余过程及工艺参数与实施例21相同，在此不再赘述。
对比例1超塑化剂IROP-A0的制备
与实施例1不同的是，本对比例在超塑化剂合成过程中不加入缩水甘油单体，其余过程及工艺参数与实施例1相同，在此不再赘述。
测试例1合成超塑化剂样品的化学组成表征(核磁，红外，GPC)
采用液体核磁氢谱、差示扫描量热仪及凝胶渗透色谱(四氢呋喃流动相)对合成超塑化剂的基团组成、分子量大小及支化程度进行分析。部分实施例样品核磁、热分析及分子量测试结果如图1、图2及表1所示。
由图1a可得，与未接枝支化结构的对比样品IROP-A0相比，接枝不同比例支化壳层的IROP超塑化剂在乙氧基碳链骨架主峰(3.67ppm)附近出现明显的HPG支化亚甲基及次甲基单元核磁信号(3.56ppm,3.63ppm,3.73ppm)，且此信号相对强度随支化层比例提高而逐渐增强，充分说明样品合成成功。运用差示扫描量热仪对合成样品升降温过程中结晶、熔融及吸放热过程进行分析(图1b)，可观测到与未添加超塑化剂PEO聚合物电解质相比，超塑化剂共混改性PEO的Tg、Tm随支化层厚度的变化均呈现规律性变化趋势，这充分表明支化结构的引入对聚合物在低温状态下的聚集形态产生了显著的影响。而通过不同支化单体投料量制备得到超塑化剂的凝胶渗透色谱测试结果(表1)也可以得到，随超塑化剂支化层厚度增加，其分子量及支化度逐渐增加。
由图2典型PUC型超塑化剂核磁氢谱结果可知，未修饰HPEI分子中亚甲基出峰位置在2.3～2.7ppm附近，羟基修饰后产生羟基相邻亚甲基(3.3～3.6ppm)及次甲基(3.7～3.9ppm)信号峰，聚氨酯交联后在低场7.0～7.4ppm处出现交联剂二苯基甲烷二异氰酸酯苯环信号峰，并在3.3ppm处产生明显甲基信号峰，表明超塑化剂各组分接枝成功。
表1部分实施例超塑化剂分子量分布及支化度测试结果
超塑化剂 数均分子量Mn 重均分子量Mw 分散度PDI 支化度
IROP-A0 10030 11098 1.106 0
IROP-A1 10555 11856 1.123 0.03
IROP-A2 11368 12992 1.142 0.07
IROP-A3 12389 14079 1.136 0.12
IROP-A4 1066020 1160879 1.089 0.04
PUC-A1 368754 525879 1.426 0.08
PUC-A3 931864 1487946 1.597 0.03
测试例2包含上述实施例产物的复合全固态聚合物电解质膜制备
通过以下方式制得复合全固态电解质膜：
(1)采用物理共混溶液流延刮涂法制备全固态电解质膜。其中电解质膜由聚合物导锂基体和锂盐两部分组成，聚合物导锂基体由大分子量导锂骨架(分子量1000000 PEO)和超塑化剂组成。
(2)称取0.276g超塑化剂与0.414g大分子量PEO及0.25g锂盐溶解在3g乙腈中，室温充分搅拌12h形成均相聚合物浓溶液；
(3)在相对湿度小于20％的干燥间中，将上述浓溶液浇筑至离型纸上，并迅速采用刮刀刮涂得到聚合物电解质湿膜；湿膜经红外辐射干燥充分去除残留溶剂，得到电解质干膜；将电解质干膜在70℃加热环境及100μm的轧制厚度下热辊压后得到所需全固态聚合物电解质膜。
测试例3复合全固态聚合物电解质膜离子电导率测定
建立具有不锈钢垫片/全固态复合电解质/不锈钢垫片结构的阻塞电极，借助电化学交流阻抗法并结合相应公式，对以上实施例及对比例中制备的全固态聚合物电解质膜不同温度下离子电导率进行测试，其中部分实施例测试结果见表2及图2。
表2部分实施例和对比例1参与制备得到复合全固态电解质变温离子电导率
由测试结果可知实施例2制备得到的超塑化剂制备得到全固态聚合物电解质室温离子电导率可超过9×10-5S/cm，高出添加传统塑化剂电解质的对比例8倍，且其在不同温度下的离子电导率均高于对比例1，有较强的实际应用价值。此外，对比其他实施例可知，由本发明限定范围内的聚合物的种类，超塑化剂种类以及不同组分配比制得的复合固态电解质膜均具有较高的离子电导率。
测试例4
将以上制备的复合全固态电解质膜组装成磷酸铁锂/Li金属半电池并测试其室温下0.1C充放电循环性能，实施例与对比例充放电性能如表3所示。
表3部分实施例及对比例参与制备复合固态电解质膜组装成的磷酸铁锂/Li电池的循环性能测试
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从表中可以看出，利用本发明合成的超塑化剂分子参与制备的有机复合全固态电解质组装的磷酸铁锂固态全电池比对比例电解质具有更高的容量，更好的容量保持率和更高的库伦效率。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (2)

1.一种复合拓扑结构的导离子超塑化剂在制备锂电池电解质膜的应用，其特征在于：该超塑化剂由聚醚或聚烯亚胺主链骨架及聚醚支链结构组成，该链骨架及支链结构通过离子开环聚合型或聚氨酯交联型排布形式组成复合结构高分子材料；
所述主链骨架选自聚环氧乙烷、线型聚乙烯亚胺、支化聚乙烯亚胺中的一种，所述的支链结构选自支化聚缩水甘油醚、支化聚缩水甘油醚三氟乙酸酯、支化聚缩水甘油醚甲醚、支化聚缩水甘油醚三氟甲烷磺酸酯、聚乙二醇单甲醚中的一种；
以及，所述主链为聚乙二醇单甲醚，所述支链结构选自支化聚缩水甘油醚、支化聚缩水甘油醚三氟乙酸酯、支化聚缩水甘油醚甲醚、支化聚缩水甘油醚三氟甲烷磺酸酯中的一种；
该超塑化剂制备工艺为大分子引发的阴离子开环聚合反应，相应产物结构组成包含有：
n=230~23000
m=m1+m2=12~1500
或：
n=11~23000，m=2~1500；
该超塑化剂制备工艺基于AB组分聚氨酯交联反应的高分子修饰，相应产物结构组成包含有：
n=11~1100，m=42~2300
或：
n=11~1100，m=1000~8000。
2.一种用于提高全固态锂金属电池室温导锂性能的方法，其特征在于：通过采用权利要求1所述的超塑化剂的共混，抑制传统聚合物电解质结晶行为同时提升锂盐分散性及锂离子迁移率。
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