CN111662479A - 凝胶聚合物电解质复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种凝胶聚合物电解质复合膜及其制备方法与应用。所述凝胶聚合物电解质复合膜的制备方法包括：采用界面原位聚合法在所述聚合物基膜具有致密孔结构的一侧形成金属有机框架材料界面层，进而获得聚合物复合膜；以及，将所述聚合物复合膜与增塑剂接触凝胶化形成凝胶聚合物电解质复合膜。本发明提出一种新型的冷冻铸造与相转化结合制备聚合物基膜的方法，高效便捷，可控性强；本发明制备的凝胶聚合物电解质复合膜，具有优秀的锂离子传输能力；同时凝胶聚合物电解质复合膜的金属锂电池，比传统电解液电池表现出更优异的比容量、循环寿命和库伦效率。

Description

凝胶聚合物电解质复合膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学能源领域技术领域，涉及一种凝胶聚合物电解质复合膜及其制备方法与应用，尤其涉及一种具有Janus结构的凝胶聚合物电解质复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备的发展，以及新能源动力汽车的普及，对高能量密度、高安全性能源存储设备的需求越来越迫切。传统以石墨为负极的锂离子电池在容量上难以满足需求，因此对锂金属电池研究引起了科研人员的兴趣。金属锂具有极高的理论比容量和极低的电化学电位，使用锂金属负极能有效将当前电池体系的能量密度提高5～10倍以上。但是，锂枝晶的不可控生长问题严重限制了锂金属负极的使用。因此，解决锂枝晶生长问题，将有效推动金属锂负极的商业化使用。
目前商业电池采用的碳酸脂类有机电解液，具有易挥发、易燃易爆的性质，并且电解液会与金属锂持续反应，造成电池容量损失和库伦效率低下，而锂金属负极循环中不可控生长的枝晶，容易导致使用电解液的电池短路失效，乃至爆炸失火，解决安全性问题是锂电池的未来发展的关键，也是高性能锂电池进一步发展的必经之路目前商用的液态电解质电池大多以聚烯烃材质的Celgard系列材料作为电池隔膜。对电解液的不亲和和低孔隙率的隔膜阻碍了电解质中离子传输，而且锂离子迁移数低(<0.4),造成金属锂电池锂枝晶生长与电池性能的损失。
凝胶聚合物电解质是聚合物基体与增塑剂溶胀形成的，具有离子传输能力的半固态凝胶材料。凝胶电解质具有液体电解质相同的扩散传输锂离子的特性，锂离子电导率较高。同时，电解质整体呈不流动的半固态，容易加工且不易泄露，其热稳定性和化学稳定性较好，对负极锂枝晶的生长具有一定抑制作用。因此凝胶聚合物电解质近年来受到了广泛关注和大量研究。凝胶聚合物电解质由聚合物基体以及增塑剂两部分组成。常见用作基体的聚合物有：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等及其以上聚合物的衍生物或多种组分的混合。将聚合物原料制备形成电解质基体膜的工艺有：1、溶剂蒸发法，将聚合物溶于有机溶剂，以一定厚度涂覆在基底上，放置在空气中等待溶剂挥发而留下对称的聚合物膜，膜孔无规均匀分布；2、沉淀相转化法，利用聚合物与溶剂、非溶剂的三组分相分离现象制备的不对称聚合物膜，典型的相转化膜具有多层结构；3、静电纺丝法，利用高压电将聚合物溶液拉伸和固化，形成纳米纤维无规排列的聚合物膜。
凝胶聚合物电解质虽然具有优秀的离子传输能力和电极兼容性，但是仍有不足之处限制其进一步在锂电池中的应用。首先，凝胶聚合物电解质在室温下离子电导率往往不能满足高倍率电池的需求，而且凝胶聚合物电解质锂离子迁移数较低，容易造成循环中电池内部极化与内阻的增大，以及锂负极枝晶的生长。其次，聚合物溶胀后形成的凝胶网络机械强度较差，难以满足实际生产即电池组装的工艺需求。目前凝胶聚合物基膜的制备工艺，溶剂挥发法工艺简单但是耗时较长，效率较低，而且挥发出的溶剂不易回收，容易造成污染；沉淀相转化法方便快捷，但是对相分离过程的环境以及凝固浴条件要求苛刻，产物结构和性能极易受到温度、湿度、时间等因素影响，结果不易控制；静电纺丝法需要高压电源，能耗较大且有一定危险性，实际生产中难以放大，而且产物孔径改变范围有限。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种凝胶聚合物电解质复合膜及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种凝胶聚合物电解质复合膜的制备方法，其包括：
提供聚合物基膜；
采用界面原位聚合法在所述聚合物基膜具有致密孔结构的一侧形成金属有机框架材料界面层(MOF界面层)，进而获得聚合物复合膜；
以及，将所述聚合物复合膜与增塑剂接触凝胶化形成凝胶聚合物电解质复合膜(Janus复合膜)。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的凝胶聚合物电解质复合膜，所述凝胶聚合物电解质复合膜包括凝胶聚合物电解质膜及金属有机框架材料界面层；所述凝胶聚合物电解质膜包括聚合物基膜和凝胶电解质，所述聚合物基膜具有平行孔道结构，所述凝胶态电解质填充于所述聚合物基膜的孔道结构中；所述聚合物基膜的一侧具有大孔结构，所述聚合物基膜的另一侧具有致密孔结构，所述金属有机框架材料界面层形成于所述合物基膜具有致密孔结构的一侧。
本发明中，所述凝胶聚合物电解质复合膜具有Janus结构。
本发明实施例还提供了前述的凝胶聚合物电解质复合膜于制备锂电池中的用途。
例如，本发明实施例还提供了一种锂电池，包括：正极、负极以及电解质，所述电解质为前述的凝胶聚合物电解质复合膜。
本发明实施例还提供了前述的锂电池的制备方法，其包括：
提供前述的凝胶聚合物电解质复合膜作为电解质；
提供由活性材料、导电碳与粘结剂混合制得的极片作为正极；
提供金属锂和/或锂复合材料作为负极；以及，
将所述电解质压合封装于所述正极和负极之间形成所述锂电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)从聚合物基膜制备工艺角度，本发明提出的冷冻铸造与相转化相结合的方法，相比于传统的聚合物基膜制备工艺，具有高效、可控的特点；在使用相同聚合物溶液原料情况下，冷冻铸造法仅通过冷却温度梯度一个条件控制产物内部孔结构，冷却温度与聚合物溶液温度形成的温度梯度大小和方向，影响内部溶剂冰晶生长的趋势，从而控制聚合物膜孔结构。聚合物在短时间内完成成型步骤，再经相转化高效快捷地完成固化，避免了传统冷冻铸造中长时间、高能耗的冷冻干燥这一流程；
(2)本发明创造性地提出界面原位合成方式在聚合物膜上制备致密MOF层，得到具有Janus结构的凝胶聚合物电解质复合膜(Janus复合膜)；该电解质复合膜的MOF界面层能够利用其微孔结构和功能性基团，特异性传导锂离子，并促进离子均匀沉积，相比于无MOF层的电解质膜，提升了电解质膜锂离子传导能力，有效抑制负极锂枝晶生长和提高电池性能，满足高性能金属锂电池的需求；
(3)对于锂对称电池，相比与传统电解液电池，基于具有Janus结构的凝胶聚合物电解质复合膜(Janus复合膜)的电池表现出更低的过电势和更长的循环寿命，而且在锂沉积过程中没有明显枝晶的生成，意味着该电解质复合膜能够有效抑制锂枝晶的生长，从金属锂电池性能角度，基于具有Janus结构的凝胶聚合物电解质复合膜的电池，与传统商业隔膜和电解液电池相比，表现出更低的更高的比容量、库伦效率和循环稳定性，说明了本发明制备的具有Janus结构的凝胶聚合物电解质复合膜可用于制备高性能金属锂电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明图一典型方案中基于具有Janus结构的凝胶聚合物电解质复合膜的金属锂电池制备流程图；
图2是本发明一典型方案中聚合物基膜制备的备工艺图；
图3a-3b是本发明一典型方案中聚合物基膜一侧制备MOF界面层的示意图；
图4a-4b分别是实施例5和实施例2中制备的MOF界面层和聚合物基膜的实物图；
图5a-5b分别是本发明实施例2中PVDF基膜的断面结构和平行孔道结构的SEM图；
图6a-6b分别是本发明实施例2中PVDF基膜两侧表面的SEM图；
图7a-7b分别是本发明实施例5中聚合物复合膜中的MOF界面层的横截面和表面的SEM图；
图8是基于本发明实施例2中的PVDF基膜(吸附有电解液)、实施例5制备的凝胶聚合物电解质复合膜和商业隔膜(吸附有电解液)的离子电导率、锂离子迁移数对比图；
图9是基于本发明实施例2中的PVDF基膜(吸附有电解液)、实施例5制备的凝胶聚合物电解质复合膜的锂对称电池在0.5mA/cm2电流下电压-时间曲线；
图10a-10c是基于本发明实施例2中的PVDF基膜(吸附有电解液)、实施例5制备的凝胶聚合物电解质复合膜和商业隔膜(吸附有电解液)的磷酸铁锂金属锂电池性能对比图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是采用了冷冻铸造结合相转化的方法制备聚合物基膜，之后通过界面原位生长的方法，在聚合物基膜一侧表面形成紧密的MOF界面层，然后将其与增塑剂溶胀形成凝胶聚合物电解质复合膜，该凝胶聚合物电解质复合膜可用于制备高性能锂电池。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种凝胶聚合物电解质复合膜的制备方法，其包括：
提供聚合物基膜；
采用界面原位聚合法在所述聚合物基膜具有致密孔结构的一侧形成金属有机框架材料界面层(MOF界面层)，进而获得聚合物复合膜；
以及，将所述聚合物复合膜与增塑剂接触凝胶化形成凝胶聚合物电解质复合膜。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：
将聚合物溶于第一溶剂形成聚合物溶液，之后将所述聚合物溶液涂覆于基底表面并将其置于冷却器表面进行冷冻铸造处理10～90s，然后将冷冻铸造处理的基底浸泡于凝固浴中进行相转化处理，形成所述聚合物基膜(如图2所示)。
进一步的，所述聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨基甲酸酯(PU)中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述聚合物溶液的固含量为5～40wt％，优选为10～25wt％。
进一步的，所述第一溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)和/或二甲基亚砜与极性有机溶剂的混合溶剂，且不限于此。
进一步的，所述极性有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述基底包括光滑或磨砂的金属板、金属箔、玻璃板中的任意一种，且不限于此。
进一步的，所述聚合物溶液在基体表面的涂覆厚度为50～600μm，优选为100～300μm。
进一步的，所述冷却器为铜冷却器或铝冷却器等金属冷却器中的任意一种，且不限于此。
本发明中，铜冷却器也可以是将铜鳍片浸泡在液氮中冷却后使用，也可以是其他方式冷却到低温的铜柱、铜块，或者配合精确的程序降温设备或者是冷却后的加热装置。
进一步的，所述冷却器的温度为0～-196℃，
进一步的，所述凝固浴的温度为-40～15℃，优选为-20～5℃。
进一步的，所述相转化处理的时间为3～18h。
进一步的，所述聚合物基膜的厚度为20～200μm，孔隙率为50～92％，所述聚合物基膜内部具有平行孔道结构，孔道半径为1～10μm。
本发明中，上述聚合物基膜的制备工艺中，要将涂覆有聚合物溶液的基底转移到浸泡低温的铜冷却器表面，利用了温度梯度下有机溶剂冰晶定向生长过程产生的驱动力，将聚合物从均相溶液中析出并推开，挤压形成孔道壁。再将固化的膜置于凝固浴中，经相转化过程的溶剂交换以及后续干燥后，得到具有平行孔道结构的多孔聚合物基膜。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：
将金属离子、有机配体溶液分别溶于第二溶剂形成金属离子溶液和有机配体溶液；
以及，将所述聚合物基膜置于所述金属离子溶液与有机配体溶液的界面处于20～120℃进行界面原位聚合反应6～24h，形成所述金属有机框架材料界面层，进而获得所述聚合物复合膜。(如图3a-3b所示)。
进一步的，所述界面原位聚合反应在H型瓶或其他容器中发生。
进一步的，所述金属离子包括钴离子、锌离子、锆离子中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，包含所述金属离子的金属盐包括六水合硝酸钴、六水合硝锌、氯化锆中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述有机配体包括2-甲基咪唑、对苯二甲酸中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
进一步的，所述第二溶剂包括甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述制备方法包括：将包含所述金属离子的金属盐、有机配体分别溶于第二溶剂形成金属盐溶液、有机配体溶液，之后将所述聚合物基膜置于金属离子盐溶液与有机配体溶液的界面处并进行界面原位聚合反应。
进一步的，所述金属有机框架材料界面层包括ZIF-67层、ZIF-8层、MIL-53层、UIO-66层中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述金属有机框架材料界面层的厚度为2～10μm。
在一些更为具体的实施方案中，所述MOF界面层的制备方法包括：
采用界面原位合成的方法，在上述有序多孔膜表面构筑质密MOF层，如ZIF-67、ZIF-8、MIL-53、UIO-66等。以ZIF-67为例，如图1所示，首先将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑各配置成一定浓度的甲醇溶液，再分别加入到H型连通瓶左右两端，两瓶连接处放有所制备的基膜并夹紧密封，静置24h。此间，Co2+离子与2-甲基咪唑分别从两端向连接界面处汇聚，并迅速在膜表面位点反应成核，形成ZIF-67颗粒。基膜分为有序多孔和致密两种形貌的表面，其中多孔部分为离子扩散提供通道，而致密部分孔径较小，能够将生成的MOF颗粒固定在膜表面。随着两种离子不断补充，ZIF-67颗粒经历了成核、长大、相连阶段，最终在膜表面形成致密的MOF层。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将所述增塑剂滴加于所述聚合物复合膜或将所述聚合物复合膜浸泡于增塑剂中，经凝胶化形成所述凝胶聚合物电解质复合膜。
在一些较为具体的实施方案中，所述增塑剂包括锂盐和第三溶剂。
进一步的，所述增塑剂中锂盐的浓度为0.5～2mol/L。
进一步的，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiC1、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiBC4O8、LiN(FSO2)2中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述第三溶剂包括碳酸脂类溶剂、醚类溶剂、离子液体中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述碳酸脂类溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙烯酯(EMC)中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述醚类溶剂包括1,3-二氧环戊烷(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的凝胶聚合物电解质复合膜，所述凝胶聚合物电解质复合膜包括凝胶聚合物电解质膜及金属有机框架材料界面层；所述凝胶聚合物电解质膜包括聚合物基膜和凝胶电解质，所述聚合物基膜具有平行孔道结构，所述凝胶态电解质填充于所述聚合物基膜的孔道结构中；所述聚合物基膜的一侧具有大孔结构，所述聚合物基膜的另一侧具有致密孔结构，所述金属有机框架材料界面层形成于所述合物基膜具有致密孔结构的一侧。
进一步的，所述聚合物基膜的厚度为20～200μm，孔隙率为50～92％，所述聚合物基膜内部具有平行孔道结构，孔道半径为1～10μm。
进一步的，所述聚合物基膜一侧的大孔结构的孔径为2～4μm。
进一步的，所述聚合物基膜另一侧的致密孔结构的孔径为100～200nm，厚度为2～10μm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的凝胶聚合物电解质复合膜于制备锂电池中的用途。
例如，本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂电池，包括：正极、负极以及电解质，所述电解质为权利要求7所述的凝胶聚合物电解质复合膜。
进一步的，所述正极由活性材料、导电碳与粘结剂混合制得。
进一步的，所述所述活性材料、导电碳与粘结剂的质量比为8:1:1。
进一步的，所述活性材料包括磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCO3)、镍锰钴三元(NiCoMn)、单质硫(S)中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述负极包括金属锂或锂复合材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的锂电池的制备方法，其包括：
提供前述的凝胶聚合物电解质复合膜作为电解质；
提供由活性材料、导电碳与粘结剂混合制得的极片作为正极；
提供金属锂和/或锂复合材料作为负极；以及，
将所述电解质压合封装于所述正极和负极之间形成所述锂电池。
本发明中，图1为一典型方案中基于具有Janus结构的凝胶聚合物电解质复合膜的金属锂电池制备流程图。
根据枝晶生长机制可知，提高电解质锂离子迁移数(加速锂离子、减缓阴离子迁移)可以抑制负极锂枝晶。MOF材料丰富的纳孔结构能够利用尺寸效应限制阴离子自由传输，并诱导锂离子均匀分布。(ZIF-7：
Figure BDA0002595406720000081
ZIF-90：
Figure BDA0002595406720000082
MIL-53：
Figure BDA0002595406720000083
UIO-66：
Figure BDA0002595406720000084
ZIF-67：
Figure BDA0002595406720000085
而Li+：
Figure BDA0002595406720000086
TFSI-：
Figure BDA0002595406720000087
)。其次，骨架中金属阳离子位点可以通过配位方式结合阴离子而将其固定。三维孔隙与高度连接晶体结构的组合可以通过固定骨架中的阴离子使锂离子成为唯一移动的离子。固定骨架中的阴离子有两种形式：(1)阴离子与电中性骨架中不饱和配位金属位点结合；(2)直接连接带负电荷的组分。
本发明是在非对称聚合物基膜基础上构筑了薄且致密的MOF界面层，其创新点及优越性主要从以下两点出发：
一、由于MOF材料本身属于刚性颗粒，颗粒间结合力较差。通常MOF材料单独成膜或附载在隔膜上(涂敷、抽滤等方式)，都有易碎易脱落的问题；或需要额外添加粘结剂，形成不可避免的间隙，使得离子选择性降低。例如纯UIO-66的t+为0.96，而其混合涂层t+降低至0.66(Small Methods,2020,2000082)；或与PEO混合成膜，t+为0.35(Journal ofMaterials Chemistry A,2019,7(6):2653)。本发明在非对称结构聚合物膜上以原位界面聚合方式生成MOF层，形成Janus结构。复合膜具有柔韧性，MOF层致密且不脱落，形成高效锂离子传输层。
二、若在整个电解质跨度限制阴离子传输，将显著降低整体离子电导率(如单锂离子导体材料，MOF隔膜等，σ<10-3S cm-1)，进而影响电池性能。于是本发明在具有优异离子传输能力的孔道凝胶电解质基础上，利用选择性传导锂离子的MOF构筑了与负极接触界面，同时实现高离子电导率(σ>3×10-3S cm-1)和高锂离子迁移数(t+>0.8)。
本发明中，凝胶聚合物电解质复合膜的孔道结构部分用于快速传输电解液离子，提高了电池循环性能；MOF界面层用于选择性传导锂离子，促进其均匀分布，实现负极锂枝晶的抑制。在电解质中，往往追求锂离子迁移数为1，也就是只有锂离子迁移，阴离子不动，如固态电解质或单离子导体电解质；但这类电解质的离子电导率很差，因此很难满足实际应用。如何实现较高的锂离子迁移数以及离子电导率一直是研究人员关注的科学问题。在本发明中，发明人通过结构的设计实现了高达0.8的锂离子迁移数以及类比于液态电解液的离子电导率，使得该电解质能够满足实际应用需求。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
聚合物基膜的制备：
实施例1
将6g的PVDF-HFP加入到34g的DMSO溶剂中，持续搅拌溶解成为均匀溶液，将该溶液浇注在10×10×0.1cm的洁净光滑铜板基底上，并用300μm间隙的不锈钢刮刀涂覆成膜，将该基底直接放置在-196℃的铜冷却器的上表面处理10s。待聚合物溶液完全冷冻固化后，连基底浸泡于15℃的无水乙醇凝固浴中保存18h。将已固化的膜(约120μm)取出用无水乙醇清洗，放置于60℃真空烘箱干燥6h，制得PVDF-HFP基膜。
实施例2
将2g的PVDF加入到8g的DMSO：DMAC＝1：1溶剂中，60℃持续搅拌溶解成为均匀溶液，将该溶液浇注在10×10×0.1cm的洁净光滑玻璃片基底上，并用200μm间隙的不锈钢刮刀涂覆成膜。将该基底的一侧首先接触浸泡于液氮浴(-196℃)中铜冷却器的上表面，并以一定速度持续推进至与铜冷却器表面完全接触处理40s。待聚合物溶液完全冷冻固化后，连基底浸泡于0℃的纯水凝固浴中保存12h。将已固化的膜(约90μm)取出用无水乙醇清洗，放置于60℃真空烘箱干燥6h，得到PVDF基膜(聚合物基膜，如图4b所示)。PVDF基膜的断面结构和平行孔道结构的SEM图分别如图5a、5b所示；图6a和6b分别为PVDF基膜两侧表面的SEM图。
实施例3
将6g的二氨基二苯甲烷加入到80g的DMSO溶剂中，持续搅拌并溶解，分三次将6.68g均苯四酐加入到上述溶液中，室温下持续搅拌4h得到聚酰胺酸(PAA)溶液，将该溶液浇注在10×10×0.1cm的洁净光滑铜板基底上，并用300μm间隙的不锈钢刮刀涂覆成膜。将该基底直接放置在-70℃的铜冷却器的上表面处理90s。待聚合物溶液完全冷冻固化后，连基底浸泡于-20℃的无水乙醇凝固浴中保存6h，待聚合物溶液完全冷冻固化后，连基底浸泡于0℃的无水乙醇与纯水(vol％1:1)凝固浴中保存6h，将已固化的膜(约120μm)取出用无水乙醇清洗，放置于60℃真空烘箱干燥24h，得到聚酰亚胺(PI)基膜。
实施例4
将6g的PAN加入到34g的DMSO溶剂中，持续搅拌溶解成为均匀溶液，将该溶液浇注在10×10×0.1cm的洁净磨砂铜板基底上，并用200μm间隙的不锈钢刮刀涂覆成膜，将该基底一侧放置并逐渐推进覆盖在-196℃的铜冷却器的上表面处理45s。待聚合物溶液完全冷冻固化后，连基底浸泡于-40℃的纯水凝固浴中保存3h，将已固化的膜(约90μm)取出用无水乙醇清洗，放置于60℃真空烘箱干燥24h，得到PAN基膜。
MOF界面层构筑以及凝胶电解质的形成
实施例5
分别将525mg六水合硝酸钴和960mg的2-甲基咪唑溶于120mL甲醇形成溶液，分别加入H型瓶两端容器，将实施例2制备的PVDF基膜置于H型瓶中间连接处并压紧，在20℃下反应24h反应形成致密ZIF-67层(MOF界面层，如图4a所示)，从而形成聚合物复合膜。将该复合膜用无水乙醇清洗，放置于60℃真空烘箱干燥6h，得到具有Janus结构的ZIF-67复合膜。在氩气手套箱中，将复合膜浸泡于1mol/L的LiPF6的EC/DEC(vol％1:1)的电解液中凝胶化10min以上，用滤纸擦去表面多余电解液，得到具有Janus结构的凝胶聚合物电解质复合膜(Janus复合膜)。图7a-7b分别是本发明实施例5中聚合物复合膜中的MOF界面层的横截面和表面的SEM图。
实施例6
分别将360mg六水合硝酸锌和780mg的2-甲基咪唑溶于120mL甲醇形成溶液，分别加入H型瓶两端容器，将实施例2制备的PVDF基膜置于H型瓶中间连接处并压紧，在90℃下反应12h反应形成致密ZIF-8层，从而形成聚合物复合膜，将该复合膜用无水乙醇清洗，放置于60℃真空烘箱干燥6h，得到Janus结构的ZIF-8复合膜。在氩气手套箱中，将上述复合膜浸泡于1mol/L的LiPF6的EC/DEC/EMC(vol％1:1:1)的电解液中凝胶化10min以上，用滤纸擦去表面多余电解液，得到具有Janus结构的凝胶聚合物电解质复合膜。
实施例7
分别将1.6g氯化锆和1.2g对苯二甲酸溶于120mL的DMF形成溶液，分别加入H型瓶两端容器，将实施例2制备的PVDF基膜置于H型瓶中间连接处并压紧，在120℃下反应6h反应形成致密UIO-66层，从而形成聚合物复合膜，将该复合膜用无水乙醇清洗，放置于60℃真空烘箱干燥6h，得到Janus结构的UIO-66复合膜。在氩气手套箱中，将复合膜浸泡于1mol/L的LiN(CF3SO2)2的DOL/DME(vol％1:1)的电解液中凝胶化10min，用滤纸擦去表面多余电解液，得到具有Janus结构的凝胶聚合物电解质复合膜。
金属锂电池组装
实施例8
将LiFePO4:Super P:PVDF＝8:1:1研磨均匀后分散在NMP中均匀搅浆，用刮刀涂覆在涂碳的铝箔表面，待晾干后转移到50℃真空烘箱中12h。将烘干的极片冲成15mm直径的圆片作为正极，采用16mm直径金属锂片作负极，以实施例5中的凝胶聚合物电解质复合膜为电解质，组装CR2025式扣式电池，电池放置过夜后，进行电化学性能测试，测试电池1C、2C以及不同倍率条件下循环性能，容量，和库伦效率。测试电压范围2～3.8V。
实施例9
将硫碳复合物:Super P:LA133＝8:1:1研磨均匀后分散在水中均匀搅浆，用刮刀涂覆在涂碳的铝箔表面，待晾干后转移到50℃真空烘箱中12h，将烘干的极片冲成15mm直径的圆片作为正极，采用16mm直径金属锂片作负极，以上述聚合物复合电解质为电解质，组装CR2025式扣式电池，电池放置过夜后，进行电化学性能测试，测试电池0.5C、1C以及不同倍率条件下循环性能，容量，和库伦效率，测试电压范围1.7～2.8V。
对比例1
将6g的PVDF-HFP加入到34g的DMF溶剂中，持续搅拌溶解成为均匀溶液。将该溶液浇注在10×10×0.1cm的洁净光滑玻璃基底上，并用300μm间隙的不锈钢刮刀涂覆成膜，随后将该膜在空气中静置12h。连基底放置于60℃真空烘箱干燥24h，得到溶剂挥发法聚合物基膜对比样1。在氩气手套箱中，将聚合物基膜浸泡于1mol/L的LiPF6的EC/DEC(vol％1:1)的电解液中凝胶化10min，用滤纸擦去表面多余电解液，得到凝胶聚合物电解质对比样1。
对比例2
将6g的PVDF-HFP加入到34g的DMF溶剂中，持续搅拌溶解成为均匀溶液。将该溶液浇注在10×10×0.1cm的洁净光滑玻璃基底上，并用300μm间隙的不锈钢刮刀涂覆成膜。连基底浸泡入于室温纯水凝固浴中保存12h。将已固化的膜取出用无水乙醇清洗，放置于60℃真空烘箱干燥24h，得到沉淀相转化法PVDF聚合物基膜。在氩气手套箱中，将聚合物基膜浸泡于1mol/L的LiPF6的EC/DEC(vol％1:1)的电解液中凝胶化10min，用滤纸擦去表面多余电解液，得到PVDF凝胶聚合物电解质对比样2。将LiFePO4:Super P:PVDF＝8:1:1研磨均匀后分散在NMP中均匀搅浆，用刮刀涂覆在涂碳的铝箔表面，待晾干后转移到50℃真空烘箱中12小时。将烘干的极片冲成15mm直径的圆片作为正极，采用16mm直径金属锂片作负极，将PVDF凝胶聚合物电解质置于正负极之间，组装CR2025式扣式电池。电池放置过夜后，进行电化学性能测试。测试电池1C、2C以及不同倍率条件下循环性能，容量，和库伦效率。测试电压范围2～3.8V。
对比例3
将LiFePO4:Super P:PVDF＝8:1:1研磨均匀后分散在NMP中均匀搅浆，用刮刀涂覆在涂碳的铝箔表面，待晾干后转移到50℃真空烘箱中12小时。将烘干的极片冲成15mm直径的圆片作为正极，采用16mm直径金属锂片作负极，以商业隔膜Celgard2025和1mol/L的LiPF6的EC/DEC(vol％1:1)的电解液为电解质，并作为对比样3，组装CR2025式扣式电池。电池放置过夜后，进行电化学性能测试。测试电池1C、2C以及不同倍率条件下循环性能，容量，和库伦效率。测试电压范围2～3.8V。
性能表征：
图8是基于本发明实施例2中的PVDF基膜(吸附有电解液)、实施例5制备的凝胶聚合物电解质复合膜和商业隔膜(吸附有电解液)的离子电导率、锂离子迁移数对比图；
图9是基于本发明实施例2中的PVDF基膜(吸附有电解液)、实施例5制备的凝胶聚合物电解质复合膜的锂对称电池在0.5mA/cm2电流下电压-时间曲线；
图10a-10c是基于本发明实施例2中的PVDF基膜(吸附有电解液)、实施例5制备的凝胶聚合物电解质复合膜和商业隔膜(吸附有电解液)的磷酸铁锂金属锂电池性能对比图，其中10a是1C循环性能对比图；图10b是2C循环性能对比图；图10c是倍率性能对比图。
表1为本发明实施例2中的PVDF基膜(吸附有电解液)、实施例5制备的凝胶聚合物电解质复合膜(Janus复合膜)和商业隔膜(吸附有电解液)的性能对比图。
表1聚合物膜与商业隔膜吸附电解液后的电化学性能对比
Figure BDA0002595406720000121
从表1可以看出：相比于商业隔膜，本发明的Janus复合膜的离子电导率得到了大幅度提升，几乎将电解液的离子电导率提高了3倍，这将有助于提升电池的快速充放电性能；此外，Janus复合膜的锂离子迁移数由0.34显著提升至0.82，有效地抑制金属锂枝晶的成核、生长，极大延长了金属锂电池循环寿命。Janus复合膜与单独的PVDF膜，即多孔结构的对比样1以及平行孔道结构的对比样2相比，其离子电导率高于对比样1，弱低于对比样2，表明采用这三种电解质电池的充放电特性相差不大；但Janus复合膜的锂离子迁移数要优于对比样1和2。众所周知，当锂离子迁移数达到1时表明电解质中只有单一的锂离子进行迁移，这将完全消除金属锂枝晶问题；但现实中这类电解质的离子电导率都很低，电池很难在常温条件下进行工作。因此如何实现较高锂离子迁移数同时还能保证较高的离子电导率，即获得较高的锂离子电导率(锂离子电导率＝离子电导率×锂离子迁移数)是个难题。本发明中的Janus复合膜在保持较高的离子电导率条件下，能够进一步提升锂离子迁移数至0.82，最终获得最高的锂离子电导率2.60，高于对比样3的0.33、对比样1的1.44以及对比样2的2.23；表明两种组分复合的结构更有助于金属锂电池循环寿命的延长以及较好的充放电特性；这将有助于推动金属锂电池的实际应用。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种凝胶聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于包括：
提供聚合物基膜；
采用界面原位聚合法在所述聚合物基膜具有致密孔结构的一侧形成金属有机框架材料界面层，进而获得聚合物复合膜；
以及，将所述聚合物复合膜与增塑剂接触凝胶化形成凝胶聚合物电解质复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：
将聚合物溶于第一溶剂形成聚合物溶液，之后将所述聚合物溶液涂覆于基底表面并将其置于冷却器表面进行冷冻铸造处理10～90s，然后将冷冻铸造处理的基底浸泡于凝固浴中进行相转化处理，形成所述聚合物基膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸酯中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述聚合物溶液的固含量为5～40wt％，优选为10～25wt％；
和/或，所述第一溶剂包括二甲基亚砜和/或二甲基亚砜与极性有机溶剂的混合溶剂；优选的，所述极性有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述基底包括光滑或磨砂的金属板、金属箔、玻璃板中的任意一种；
和/或，所述聚合物溶液在基体表面的涂覆厚度为50～600μm，优选为100～300μm；
和/或，所述冷却器为铜和/或铝冷却器；优选的，所述冷却器的温度为0～-196℃；
和/或，所述凝固浴的温度为-40～15℃，优选为-20～5℃；
和/或，所述相转化处理的时间为3～18h；
和/或，所述聚合物基膜的厚度为20～200μm，孔隙率为50～92％，所述聚合物基膜内部具有平行孔道结构，孔道半径为1～10μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：
将金属离子、有机配体溶液分别溶于第二溶剂形成金属离子溶液和有机配体溶液；
以及，将所述聚合物基膜置于所述金属离子溶液与有机配体溶液的界面处于20～120℃进行界面原位聚合反应6～24h，形成所述金属有机框架材料界面层，进而获得所述聚合物复合膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述金属离子包括钴离子、锌离子、锆离子中的任意一种或两种以上的组合；优选的，包含所述金属离子的金属盐包括六水合硝酸钴、六水合硝锌、氯化锆中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述有机配体包括2-甲基咪唑和/或对苯二甲酸；
和/或，所述第二溶剂包括甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述制备方法包括：将包含所述金属离子的金属盐、有机配体分别溶于第二溶剂形成金属盐溶液、有机配体溶液，之后将所述聚合物基膜置于金属离子盐溶液与有机配体溶液的界面处并进行界面原位聚合反应；
和/或，所述金属有机框架材料界面层包括ZIF-67层、ZIF-8层、MIL-53层、UIO-66层中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述金属有机框架材料界面层的厚度为2～10μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将所述增塑剂滴加于所述聚合物复合膜或将所述聚合物复合膜浸泡于增塑剂中，经凝胶化形成所述凝胶聚合物电解质复合膜；
和/或，所述增塑剂包括锂盐和第三溶剂；优选的，所述增塑剂中锂盐的浓度为0.5～2mol/L；优选的，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiC1、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiBC4O8、LiN(FSO2)2中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述第三溶剂包括碳酸脂类溶剂、醚类溶剂、离子液体中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述碳酸脂类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯酯中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述醚类溶剂包括1,3-二氧环戊烷和/或1,2-二甲氧基乙烷。
7.由权利要求1-6中任一项所述方法制备的凝胶聚合物电解质复合膜，所述凝胶聚合物电解质复合膜包括凝胶聚合物电解质膜及金属有机框架材料界面层；所述凝胶聚合物电解质膜包括聚合物基膜和凝胶电解质，所述聚合物基膜具有平行孔道结构，所述凝胶态电解质填充于所述聚合物基膜的孔道结构中；所述聚合物基膜的一侧具有大孔结构，所述聚合物基膜的另一侧具有致密孔结构，所述金属有机框架材料界面层形成于所述合物基膜具有致密孔结构的一侧；
优选的，所述聚合物基膜的厚度为20～200μm，孔隙率为50～92％，所述聚合物基膜内部具有平行孔道结构，孔道半径为1～10μm；
优选的，所述聚合物基膜一侧的大孔结构的孔径为2～4μm；
优选的，所述聚合物基膜另一侧的致密孔结构的孔径为100～200nm，厚度为2～10μm。
8.权利要求7所述的凝胶聚合物电解质复合膜于制备锂电池中的用途。
9.一种锂电池，包括：正极、负极以及电解质，其特征在于，所述电解质为权利要求7所述的凝胶聚合物电解质复合膜；
优选的，所述正极由活性材料、导电碳与粘结剂混合制得；优选的，所述活性材料、导电碳与粘结剂的质量比为8:1:1；优选的，所述活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍锰钴三元、单质硫中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述负极包括金属锂和/或锂复合材料。
10.权利要求9所述的锂电池的制备方法，其特征在于包括：
提供权利要求7所述的凝胶聚合物电解质复合膜作为电解质；
提供由活性材料、导电碳与粘结剂混合制得的极片作为正极；
提供金属锂和/或锂复合材料作为负极；以及，
将所述电解质压合封装于所述正极和负极之间形成所述锂电池。
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