CN115490873B - 基于UiO-66的摩擦填充材料、纳米复合膜及其制备方法、摩擦纳米发电机 - Google Patents

基于UiO-66的摩擦填充材料、纳米复合膜及其制备方法、摩擦纳米发电机 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于UiO‑66的摩擦填充材料、UiO‑66的纳米复合膜及其制备方法、摩擦纳米发电机。本发明的UiO‑66纳米复合膜的制备方法，利用R取代基取代的对苯二甲酸与氯化锆反应得到制备了UiO‑66‑R粉末，R取代基具有吸电子能力；然后再将UiO‑66‑R粉末与PDMS复合，即得纳米复合膜；由于PDMS和摩擦填充材料UiO‑66‑R粉末的化学稳定性良好，使得利用UiO‑66纳米复合膜组装的摩擦纳米发电机表现出良好的稳定性和耐久性。本申请利用UiO‑66‑R粉末作为一种简单的摩擦填充材料，不仅可以提高MOFs TENG的性能，而且可以通过功能化吸电子官能团进一步优化TENG的输出性能。

Description

基于UiO-66的摩擦填充材料、纳米复合膜及其制备方法、摩擦 纳米发电机
技术领域
本发明涉及摩擦纳米发电机技术领域，尤其涉及一种基于UiO-66的摩擦填充材料、UiO-66的纳米复合膜及其制备方法、摩擦纳米发电机。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)是由有机配体共价连接的无机金属或金属团簇组成的结晶材料。金属团簇和有机连接剂的多功能组合赋予MOF可控的物理和化学性质。在过去的二十年中，已经制备了数千种MOF并广泛应用于许多不同的领域，例如催化，药物递送，气体分离和储存以及生物医学成像。对于某些特殊应用，MOFs可以通过原位合成或后合成修饰有化学基团，而无需改变其结构。此外，还投入了大量精力开发将MOFs晶体与聚合物混合制备复合材料，以进一步扩大其应用范围。
摩擦纳米发电机(TENG)作为一种环保型能量收集装置，可以有效地将包括风、人体活动和水流在内的环境机械能转化为电能。摩擦材料的性质，特别是摩擦电性，在TENG的摩擦行为中起着至关重要的作用。到目前为止，用于组装TENG的大多数摩擦材料来自摩擦电系列，该系列由几种金属和有限的聚合物组成。聚二甲基硅氧烷(PDMS)，凭借其独特的透明性、高的得电子能力、柔韧性和易于制造等特性，被认为是TENG基于复合材料的最广泛的材料之一。具有微/纳米结构的表面形貌控制和具有一些适当官能团的表面功能化可以提高输出性能。Zhang等人报道了一种通过氟碳等离子体表面处理来提高TENG能量密度的常用技术。此外，将填料添加到聚合物中已成为优化摩擦行为的常用策略。大多数用作制造复合材料的填料的材料是无机材料，例如石墨烯，MXene和SrTiO3。
最近，一些MOF已被用于摩擦纳米发电机(TENG)作为活性填料。如现有技术公开了耐湿性的摩擦发电机，当相对湿度增加时，纳米复合材料TENG的性能并未降低。现有技术公开了，与无序的2D MOFs纳米片相比，平面排列2D MOF纳米片对于改善摩擦纳米发电机的摩擦行为更为优异。现有技术公开了，氟化金属有机骨架作为填料可以改善摩擦纳米发电机的输出信号，其中官能团-F起着至关重要的作用。与传统的无机材料填料相比，MOFs可以有目的地使用各种化学基团进行功能化，这对TENG的输出性能至关重要。
然而，与MOFs摩擦电学性质相关的研究仍处于初始阶段，对TENG中具有不同形态，拓扑结构和功能化的MOFs的进一步研究具有很高的要求。因此，有必要进一步优化MOFs材料以优化TENG的输出性能。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种UiO-66的摩擦填充材料、UiO-66的纳米复合膜及其制备方法、摩擦纳米发电机，以解决现有技术存在的缺陷。
第一方面，本发明提供了一种基于UiO-66的摩擦填充材料，所述摩擦填充材料为R取代基取代的UiO-66，所述R取代基为吸电子基团。
优选的是，所述的基于UiO-66的摩擦填充材料，所述R取代基包括-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2、三卤甲基、叔胺正离子、磺酸基中的任一种。
第二方面，本发明还提供了一种基于UiO-66的纳米复合膜，包括基体以及嵌设于所述基体内的所述的基于UiO-66的摩擦填充材料。
优选的是，所述的基于UiO-66的纳米复合膜，所述基体包括PDMS基体、硅胶基体、聚偏氟乙烯基体、聚氯乙烯基体、石化基聚酯基体中的任一种。
第三方面，本发明还提供了一种所述的基于UiO-66的纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将R取代基取代的对苯二甲酸、氯化锆溶于至N,N'-二甲基甲酰胺中，再加入酸，于110～130℃下反应20～30h，离心后收集固体产物洗涤干燥，得到UiO-66-R粉末；
将UiO-66-R粉末加入至PDMS溶液中，搅拌后得到混合物；
将混合物浇注至基板上，干燥后，即得UiO-66纳米复合膜。
优选的是，所述的基于UiO-66的纳米复合膜的制备方法，R取代基取代的对苯二甲酸、氯化锆、N,N'-二甲基甲酰胺、乙酸摩尔体积比为(0.2～0.3)mmol:(0.2～0.3)mmol:(10～20)mL:(0.3～0.5)mL。
优选的是，所述的基于UiO-66的纳米复合膜的制备方法，将混合物浇注至基板上，于70～90℃下真空干燥1～3h，即得UiO-66纳米复合膜；
和/或，所述PDMS溶液的制备方法为：将PDMS单体与固化剂混合均匀，然后真空除去气泡，得到所述PDMS溶液；
和/或，所述PDMS单体与固化剂的质量比为(8～15):1；
和/或，将UiO-66-R粉末加入至PDMS溶液的步骤中，UiO-66-R粉末的质量为PDMS溶液质量的5～15％；
和/或，所述酸包括乙酸或硫酸。
优选的是，所述的基于UiO-66的纳米复合膜的制备方法，离心后收集固体产物洗涤干燥具体为：离心后收集固体产物使用甲醇洗涤，然后于真空下干燥。
第四方面，本发明还提供了一种所述的基于UiO-66的纳米复合膜或所述的制备方法制备得到的基于UiO-66的纳米复合膜在制备摩擦纳米发电机中的应用。
第五方面，本发明还提供了一种摩擦纳米发电机，包括：
上电极；
下电极，所述下电极与所述上电极相对设置，所述下电极与所述上电极相对的面设有所述的基于UiO-66的纳米复合膜或所述的制备方法制备得到的基于UiO-66的纳米复合膜。
本发明的基于UiO-66的摩擦填充材料、纳米复合膜及其制备方法、摩擦纳米发电机相对于现有技术具有以下有益效果：
1、本发明的基于UiO-66的摩擦填充材料为UiO-66-F、UiO-66-Cl、UiO-66-Br、UiO-66-CN、UiO-66-NO2等，而官能团-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2、三卤甲基、叔胺正离子、磺酸基等具有吸电子能力，而且可以通过功能化吸电子官能团进一步优化TENG的输出性能；
2、本发明的基于UiO-66的纳米复合膜的制备方法，利用R取代基取代的对苯二甲酸与氯化锆反应得到了具有有机官能团的UiO-66，R取代基为-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2、三卤甲基、叔胺正离子、磺酸基等具有吸电子能力；然后再将UiO-66-R粉末与PDMS复合，即得PDMS@UiO-66-R纳米复合膜；由于PDMS和填料UiO-66-R粉末的化学稳定性良好，使得利用UiO-66纳米复合膜组装的摩擦纳米发电机(TENG)表现出良好的稳定性和耐久性。进一步地，PDMS@UiO-66-NO2组装而成的TENG的开路电压约为191V，电流约为17.3μA，是PDMS组装而成的TENG的3.6倍和4.25倍。由于PDMS和UiO-66-NO2的化学稳定性，UiO-66-NO2 TENG表现出优异的稳定性和耐久性。此外，PDMS@UiO-66-NO2组装而成的TENG可用于LED和电容器的电源。本申请首先提出了一种利用具有大吸电子官能团的功能化填料MOFs优化输出性能的新策略，并指导研究人员如何选择高效摩擦电填料。本申请利用UiO-66-R粉末作为一种简单的摩擦填充材料，不仅可以提高MOFs TENG的性能，而且可以通过功能化吸电子官能团进一步优化TENG的输出性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的摩擦纳米发电机的结构示意图；
图2为实施例1～2以及对比例1～2制备得到的UiO-66-NO2、UiO-66-Br、UiO-66-NH2、UiO-66粉末的X射线衍射(XRD)图谱；
图3为实施例1～2以及对比例1～2制备得到的UiO-66-NO2、UiO-66-Br、UiO-66-NH2、UiO-66粉末的傅里叶变换红外(FTIR)光谱图；
图4为实施例1～2以及对比例1～2制备得到的UiO-66-NO2、UiO-66-Br、UiO-66-NH2、UiO-66的表面SEM图像；
图5为实施例1～2以及对比例1～3中制备得到的PDMS@UiO-66-NO2、PDMS@UiO-66-Br、PDMS@UiO-66-NH2、PDMS@UiO-66和PDMS膜的X射线衍射(XRD)图谱；
图6为实施例1～2以及对比例1～3中制备得到的PDMS@UiO-66-NO2、PDMS@UiO-66-Br、PDMS@UiO-66-NH2、PDMS@UiO-66和PDMS膜的傅里叶变换红外(FTIR)光谱图；
图7为实施例1～2以及对比例1～2中制备得到的PDMS@UiO-66-NO2、PDMS@UiO-66-Br、PDMS@UiO-66-NH2、PDMS@UiO-66纳米复合膜的表面SEM图像；
图8为实施例1～2以及对比例1～3中制备得到的PDMS@UiO-66-NO2、PDMS@UiO-66-Br、PDMS@UiO-66-NH2、PDMS@UiO-66和PDMS膜截面SEM图像；
图9为PDMS@UiO-66-NO2、PDMS@UiO-66-Br、PDMS@UiO-66-NH2、PDMS@UiO-66和PDMS膜组装而成的TENG的输出电压图；
图10为PDMS@UiO-66-NO2、PDMS@UiO-66-Br、PDMS@UiO-66-NH2、PDMS@UiO-66和PDMS膜组装而成的TENG的输出电流图；
图11为PDMS@UiO-66-NO2、PDMS@UiO-66-Br、PDMS@UiO-66-NH2、PDMS@UiO-66和PDMS膜组装而成的TENG的转移电荷图；
图12为TENG的归一化摩擦输出信号；
图13为TENG摩擦电产生机理示意图；
图14为基于势阱模型的摩擦起电机制图；
图15为实施例1～2以及对比例1～3中制备得到的PDMS@UiO-66-NO2、PDMS@UiO-66-Br、PDMS@UiO-66-NH2、PDMS@UiO-66和PDMS膜表面电位与时间的关系图；
图16为实施例1～2以及对比例1～3中制备得到的PDMS@UiO-66-NO2、PDMS@UiO-66-Br、PDMS@UiO-66-NH2、PDMS@UiO-66和PDMS膜静电表面电位图；
图17为实施例1～2以及对比例1～3中制备得到的PDMS@UiO-66-NO2、PDMS@UiO-66-Br、PDMS@UiO-66-NH2、PDMS@UiO-66和PDMS膜的AFM图像；
图18为PDMS@UiO-66-NO2组装而成的TENG的开路电压在30天内的变化图；
图19为PDMS@UiO-66-NO2组装而成的TENG在直线电机在连续操作周期下的开路电压变化图；
图20为通过PDMS@UiO-66-NO2组装而成的TENG点亮商用绿色LED的示意图；
图21为PDMS@UiO-66-NO2组装而成的TENG驱动的电容器充电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种基于UiO-66的摩擦填充材料，摩擦填充材料为R取代基取代的UiO-66，R取代基为吸电子基团。
在一些实施例中，R取代基包括-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2、三卤甲基、叔胺正离子、磺酸基中的任一种。
具体的，该基于UiO-66的摩擦填充材料为UiO-66-F、UiO-66-Cl、UiO-66-Br、UiO-66-CN、UiO-66-NO2等，而官能团-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2、三卤甲基、叔胺正离子、磺酸基等具有吸电子能力，而官能团如-NH2等具有供电子能力，相比-NH2等供电子基团，本申请通过采用-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2、三卤甲基等吸电子官能团，可以进一步优化TENG的输出性能。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种UiO-66的纳米复合膜，包括基体以及嵌设于基体内的基于UiO-66的摩擦填充材料。
在一些实施例中，基体为PDMS基体，显然实际中还可以采用其它聚合物基体，例如硅胶、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、石化基聚酯等。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种基于UiO-66的纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将R取代基取代的对苯二甲酸、氯化锆溶于至N,N'-二甲基甲酰胺中，再加入酸，于110～130℃下反应20～30h，离心后收集固体产物洗涤干燥，得到UiO-66-R粉末；
S2、将UiO-66-R粉末加入至PDMS溶液中，搅拌后得到混合物；
S3、将混合物浇注至基板上，干燥后，即得UiO-66纳米复合膜。
需要说明的是，本申请的基于UiO-66的纳米复合膜的制备方法，利用R取代基取代的对苯二甲酸与氯化锆反应得到了具有有机官能团的UiO-66(即UiO-66-R粉末，即为基于UiO-66的摩擦填充材料)；当R取代基为-NO2和-Br时，R取代基取代的对苯二甲酸具体为2-硝基对苯二甲酸(O2N-H2BDC)、2-溴对苯二甲酸(Br-H2BDC)；显然，还可以使用2-氨基对苯二甲酸(H2N-H2BDC)与氯化锆反应得到具有有机官能团的UiO-66粉末；具体的，以下以R取代基为-NO2和-Br进行说明，利用2-硝基对苯二甲酸(O2N-H2BDC)、2-溴对苯二甲酸(Br-H2BDC)制备得到的UiO-66-R粉末，分别记为UiO-66-NO2、UiO-66-Br以及UiO-66-NH2。官能团氨基-NH2具有供电子能力，而官能团硝基-NO2和溴-Br具有吸电子能力。然后再将UiO-66-R粉末与PDMS复合，即得UiO-66纳米复合膜；由于PDMS和摩擦填充材料UiO-66-R粉末的化学稳定性良好，使得利用UiO-66纳米复合膜组装的摩擦纳米发电机(TENG)表现出良好的稳定性和耐久性。本申请利用UiO-66-R粉末作为一种简单的摩擦填充材料，不仅可以提高MOFs TENG的性能，而且可以通过功能化吸电子官能团进一步优化TENG的输出性能。
在一些实施例中，R取代基取代的对苯二甲酸、氯化锆、N,N'-二甲基甲酰胺、乙酸摩尔体积比为(0.2～0.3)mmol:(0.2～0.3)mmol:(10～20)mL:(0.3～0.5)mL。
在一些实施例中，将混合物浇注至基板上，于70～90℃下真空干燥1～3h，即得UiO-66纳米复合膜；
和/或，PDMS溶液的制备方法为：将PDMS单体与固化剂混合均匀，然后真空除去气泡，得到所述PDMS溶液；
和/或，PDMS单体与固化剂的质量比为(8～15):1；
和/或，将UiO-66-R粉末加入至PDMS溶液的步骤中，UiO-66-R粉末的质量为PDMS溶液质量的5～15％；
和/或，酸包括乙酸或硫酸。
在一些实施例中，离心后收集固体产物洗涤干燥具体为：离心后收集固体产物使用甲醇洗涤，然后于真空下干燥。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的制备方法制备得到的基于UiO-66的纳米复合膜或上述的基于UiO-66的纳米复合膜在制备摩擦纳米发电机中的应用。具体的，本申请的基于UiO-66的纳米复合膜可作为摩擦纳米发电机的摩擦材料，该摩擦纳米发电机为垂直接触-分离式、滑动式、单电极式和独立摩擦层式等。
基于同一发明构思，本发明还提供了一种摩擦纳米发电机，包括：
上电极；
下电极，下电极与上电极相对设置，下电极与上电极相对的面设有上述的基于UiO-66的纳米复合膜。
具体的，请参考图1所示，摩擦纳米发电机为垂直接触-分离式，包括上基底10和上电极11，上电极11位于上基底10上；还包括下基底20、下电极21以及本申请制备得到的基于UiO-66的纳米复合膜22，下电极21位于下基底20上，基于UiO-66的纳米复合膜22位于下电极21上；其中，上基底10、下基底20均可采用丙烯酸树脂基板，上电极11和下电极21均可采用铜电极。基于UiO-66的纳米复合膜作为摩擦纳米发电机的摩擦材料。
在测试时，上电极11与基于UiO-66的纳米复合膜22周期性摩擦，通过将上电极11跟下电极21连接进行信号的测试。实验表明，所有复合材料摩擦纳米发电机的产量都高于纯PDMS摩擦纳米发电机。结果表明，TENG的性能服从UiO-66-NO2>UiO-66-Br>UiO-66>UiO-66-NH2的顺序。
以下进一步以具体实施例说明本申请的基于UiO-66纳米复合膜的制备方法。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。以下实施例和对比例中所用的PDMS单体与固化剂(两者均为合成PDMS溶液的原料)为道康宁公司生产的商品，型号为Sylgard184。
实施例1
本申请实施例提供了一种基于UiO-66纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、0.26mmol2-硝基对苯二甲酸、0.26mmol氯化锆溶于至15mLN,N'-二甲基甲酰胺中，再加入0.447mL乙酸，置于反应釜中于120℃下反应24h，离心后收集固体产物并用甲醇洗涤3次，再于在室温下真空干燥，得到UiO-66-R粉末(记为UiO-66-NO2)；
S2、将UiO-66-R粉末加入至PDMS溶液中，搅拌后得到混合物；其中，加入的UiO-66-R粉末为PDMS溶液质量的10％；PDMS溶液的制备方法为：将PDMS单体与固化剂混合均匀，然后真空除去气泡，得到PDMS溶液；PDMS单体与固化剂的质量比为10:1；
S3、将混合物浇注至铜基板上，在80℃下真空干燥60min，即在铜基板上形成得到厚度为300μm的UiO-66纳米复合膜(记为PDMS@UiO-66-NO2)。
本实施例还提供了一种摩擦纳米发电机，包括：
上电极；
下电极，下电极与上电极相对设置，下电极与上电极相对的面设有上述实施例1中制备得到的基于UiO-66的纳米复合膜。
实施例2
本申请实施例提供的基于UiO-66纳米复合膜的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤S1中使用0.26mmol2-溴对苯二甲酸代替0.26mmol2-硝基对苯二甲酸，其余工艺参数均与实施例1相同；制备得到的UiO-66-R粉末记为UiO-66-Br；在铜基板上形成得到UiO-66纳米复合膜记为PDMS@UiO-66-Br。
本实施例还提供了一种摩擦纳米发电机，包括：
上电极；
下电极，下电极与上电极相对设置，下电极与上电极相对的面设有上述实施例2中制备得到的基于UiO-66的纳米复合膜。
对比例1
本对比例提供的基于UiO-66纳米复合膜的制备方法，同实施例1，不同在于，步骤S1中使用0.26mmol2-氨基对苯二甲酸0.26mmol2-硝基对苯二甲酸，其余工艺参数均与实施例1相同；制备得到的UiO-66-R粉末记为UiO-66-NH2；在铜基板上形成得到UiO-66纳米复合膜记为PDMS@UiO-66-NH2。
本对比例还提供了一种摩擦纳米发电机，包括：
上电极；
下电极，下电极与上电极相对设置，下电极与上电极相对的面设有上述对比例1中制备得到的基于UiO-66的纳米复合膜。
对比例2
本对比例提供了一种UiO-66纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、0.26mmol对苯二甲酸、0.26mmol氯化锆溶于至15mLN,N'-二甲基甲酰胺中，再加入0.447mL乙酸，置于反应釜中于120℃下反应24h，离心后收集固体产物并用甲醇洗涤3次，再于在室温下真空干燥，得到UiO-66粉末；
S2、将UiO-66粉末加入至PDMS溶液中，搅拌后得到混合物；其中，加入的UiO-66-R粉末为PDMS溶液质量的10％；PDMS溶液的制备方法为：将PDMS单体与固化剂混合均匀，然后真空除去气泡，得到PDMS溶液；PDMS单体与固化剂的质量比为10:1；
S3、将混合物浇注至铜基板上，在80℃下真空干燥60min，即在铜基板上形成得到厚度为300μm的UiO-66纳米复合膜(记为PDMS@UiO-66)。
本对比例还提供了一种摩擦纳米发电机，包括：
上电极；
下电极，下电极与上电极相对设置，下电极与上电极相对的面设有上述对比例2中制备得到的UiO-66的纳米复合膜。
对比例3
本对比例提供了PDMS膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将PDMS单体与固化剂混合均匀，然后真空除去气泡，得到PDMS溶液；PDMS单体与固化剂的质量比为10:1；
S2、将PDMS溶液浇注至铜基板上，在80℃下真空干燥60min，即在铜基板上形成得到厚度为300μm的PDMS膜。
本对比例还提供了一种摩擦纳米发电机，包括：
上电极；
下电极，下电极与上电极相对设置，下电极与上电极相对的面设有上述对比例3中制备得到的PDMS膜。
性能测试
对比例2中制备得到的UiO-66粉末是由Zr6O4(OH)4(CO2)12簇二次建筑单元连接的BDC(1,4-苯二羧酸)连接器构建的。使用具有不同官能团R(R＝-H，-NH2，-NO2，-Br)的配体构建UiO-66-R。
图2～3为实施例1～2以及对比例1～2制备得到的UiO-66-NO2、UiO-66-Br、UiO-66-NH2、UiO-66粉末的X射线衍射(XRD)图谱和傅里叶变换红外(FTIR)光谱。
图4为实施例1～2以及对比例1～2制备得到的UiO-66-NO2、UiO-66-Br、UiO-66-NH2、UiO-66的表面SEM图像；其中(i)为UiO-66、(ii)为UiO-66-NH2、(iii)为UiO-66-NO2、(iv)为UiO-66-Br，比例尺为500nm。
从图4中可以看出，UiO-66呈现出定义明确的立方体结构，平均尺寸为120nm。当官能团-NH2被引入UiO-66中时，UiO-66-NH2颗粒变小至90nm，具有不规则的形貌。当官能团-NO2被引入UiO-66时，平均尺寸为110nm的UiO-66-NO2的微观形貌与UiO-66-NH2相似。UiO-66-Br显示出多面体形态，平均大小约为110纳米。结果表明，官能团的引入在一定程度上导致形态和纳米颗粒尺寸的变化。
图5～6为实施例1～2以及对比例1～3中制备得到的PDMS@UiO-66-NO2、PDMS@UiO-66-Br、PDMS@UiO-66-NH2、PDMS@UiO-66和PDMS膜的X射线衍射(XRD)图谱和傅里叶变换红外(FTIR)光谱。
从图5～6中可以看出，基于UiO-66纳米复合膜中的PDMS和UiO-66-R晶体保持其特性，这意味着在混合PDMS和UiO-66-R的过程中没有化学相互作用。
图7为实施例1～2以及对比例1～2中制备得到的PDMS@UiO-66-NO2、PDMS@UiO-66-Br、PDMS@UiO-66-NH2、PDMS@UiO-66纳米复合膜的表面SEM图像。图7中(a)为PDMS@UiO-66、(b)为PDMS@UiO-66-NH2、(c)为PDMS@UiO-66-NO2、(d)为PDMS@UiO-66-Br，比例尺为5μm。
从图7中可以看出，UiO-66-R纳米颗粒可以很好地分布在PDMS基质中。
图8为实施例1～2以及对比例1～3中制备得到的PDMS@UiO-66-NO2、PDMS@UiO-66-Br、PDMS@UiO-66-NH2、PDMS@UiO-66和PDMS膜截面SEM图像；图8中(a)为PDMS、(b)为PDMS@UiO-66、(c)为PDMS@UiO-66-NH2、(d)为PDMS@UiO-66-NO2、(e)为PDMS@UiO-66的，比例尺为200μm。
从图8中可以看出不同的薄膜的厚度均为300μm。
将实施例1～2以及对比例1～2中的铜基板上形成得到厚度为300μm的UiO-66纳米复合膜、PDMS膜裁剪成2×2cm2尺寸(即长与宽均为2cm)，并按照图1组成TENG；具体的，将形成有铜基板(作为下电极)的UiO-66纳米复合膜、PDMS膜粘附在丙烯酸树脂基板上，同时将2×2cm2尺寸(即长与宽均为2cm)的铜基板(作为上电极)粘附在丙烯酸树脂基板，在测试时，将上电极与下电极用铜线连接进行信号的测试；其中，使用布鲁克公司的NanoscopeV多模8扫描探针显微镜记录UiO-66纳米复合膜、PDMS膜表面粗糙度。使用Trek347静电电压表记录表面电位分布。Keithley6514静电计用于收集输出电压并传输电荷。斯坦福大学SR570电流密度前置放大器用于测量电流信号。
图9～11显示了使用PDMS@UiO-66-NO2、PDMS@UiO-66-Br、PDMS@UiO-66-NH2、PDMS@UiO-66和PDMS膜组装而成的TENG摩擦电输出性能。具体的，图9为TENG的输出电压、图10为TENG的输出电流、图11为TENG的转移电荷。图12为TENG的归一化摩擦输出信号。
对于使用PDMS膜组装的TENG，在填充未功能化的UiO-66后，开路电压(VOC)、短路电流(ISC)和传输电荷(Q)从52.8V、4.07μA和7.5nC提高到130V、7.1μA和18.12nC。当TENG被吸电子基团-NO2和-Br功能化时，其摩擦性能进一步提高，而用供电子基团-NH2功能化的UiO-66则导致TENG摩擦电性能下降的反向效应。PDMS@UiO-66-NO2组装的TENG具有最高的开路电压(191V)和电流(17.3μA)，是PDMS组装的TENG的3.6倍和4.25倍。对于PDMS组装的TENG，无论填充未功能化的UiO-66还是功能化的UiO-66，摩擦性能都得到了提高。电流和传输电荷对官能团的依赖性与开路电压的依赖性一致。TENG遵循PDMS@UiO-66-NO2>PDMS@UiO-66-Br>PDMS@UiO-66>PDMS@UiO-66-NH2>PDMS的输出性能趋势。
PDMS@UiO-66-R组装而成的TENG的机理分析
TENG摩擦电产生机理示意图如图13所示。在初始阶段，摩擦材料(即PDMS@UiO-66-R纳米复合膜)不带电。当第一次相互摩擦时，在PDMS@UiO-66-R纳米复合膜和上电极的表面上产生等量的相反电荷。PDMS@UiO-66-R纳米复合膜带负电，因为它比金属铜更容易获得电子。当彼此远离时，两个电极之间的电位不平衡驱动电子从下电极流向上电极，直到电位平衡。在压力下，它们再次接近。此时，平衡电位再次被打破，驱动电子从上电极流向下电极。当分离和接触时，它们形成的电流方向相反。因此，在反复分离和触摸时，摩擦发电机会产生周期性的交流电。TENG的工作机理基于摩擦起电和静电感应的耦合效应。选择电位井模型来详细说明摩擦电解过程。具体的参考图14所示，ECu和EP是摩擦电材料Cu和PDMS原子中电子的占用能级，E1和E2分别是电子从Cu和PDMS表面逸出所需的势能。在开始时(图14(a)-i)，彼此的电子被限制在电位阱中，并且在接触之前不能自由转移。当触摸时，两个单独的电子云部分重叠，导致不对称的双阱电位。然后电子可以从Cu原子转移到PDMS原子(图14(a)-ii)中。分离后，转移到材料PDMS的电子可以保留在电位孔中，除非温度非常高(图14(a)-iii)。因此，摩擦电材料Cu带正电，PDMS带负电。如图14(b)所示，摩擦填充材料UiO-66-R增加了摩擦电介质Cu和PDMS之间的电位差，并导致电子的占用能级从EP降低到EP1，因而导致摩擦电性能的增加。当具有吸电子官能团-NO2进一步官能化的UiO-66时，复合材料的电子占用能级进一步降低到EP2。电子的占用能级应服从PDMS@UiO-66-NO2<PDMS@UiO-66-Br<PDMS@UiO-66<PDMS@UiO-66-NH2的顺序，因为四个基团的吸电子能力的顺序是-NO2>-Br>-H>-NH2。
为了进一步验证假设，测试了实施例1～2以及对比例1～3中制备得到的PDMS@UiO-66-NO2、PDMS@UiO-66-Br、PDMS@UiO-66-NH2、PDMS@UiO-66和PDMS膜表面电位的时间依赖性，如图15所示，同时比较了静电表面电位，如图16所示。
从图15～16中可以看出，表面电位的绝对值为99.00 V(PDMS@UiO-66-NO2)>79.80V(PDMS@UiO-66-Br)>50.33 V(PDMS@UiO-66)>31.10 V(PDMS@UiO-66)-NH2)>21.18V(PDMS)。这些官能团的表面电位变化与摩擦电信号的变化一致。此外，表面粗糙度是影响TENG性能不可忽视的因素。一般来说，表面粗糙度越大，摩擦电性能越好。与光滑表面相比，粗糙表面会导致材料之间的接触面积更大。
原子力显微镜(AFM)表征用于量化摩擦电材料的表面粗糙度。图17显示了实施例1～2以及对比例1～3中制备得到的PDMS@UiO-66-NO2、PDMS@UiO-66-Br、PDMS@UiO-66-NH2、PDMS@UiO-66和PDMS膜的AFM图像。
从图17中可以看出，PDMS、PDMS@UiO-66、PDMS@UiO-66-NH2、PDMS@UiO-66-NO2，PDMS@UiO-66-Br的平均表面粗糙度(Ra)分别为1.16nm、2.36nm、1.94nm、2.26nm和2.24nm。很明显，较低的Ra是由纯PDMS获得的，而其他复合材料具有相似的Ra。结果表明，在填充UiO-66后，PDMS组装而成的TENG的摩擦电性能通过表面电位和表面粗糙度的协同效应得到改善。同时，PDMS@UiO-66 TENG的摩擦电性能可以通过用吸电子基团对UiO-66进行功能化以改变表面电位来进一步提高。
实施例1中制备得到的PDMS@UiO-66-NO2组装而成的TENG的应用
稳定性和耐久性是TENG的评价指标之一，图18～19显示了PDMS@UiO-66-NO2组装而成的TENG的时间依赖性和操作依赖性测试。对于瞬态试验，将PDMS@UiO-66-NO2在室温环境下保存30天，每10天记录一次开路电压，结果如图18所示。从图18中可以看出，PDMS@UiO-66-NO2组装而成的TENG的开路电压在30天后没有明显的变化。TENG还使用直线电机在连续操作周期下进行测试，结果如图19所示，从图19中可以看出，在连续操作10000次下开路电压没有显著变化。说明本申请的PDMS@UiO-66-NO2组装而成的TENG具有良好的稳定性和耐用性，这应归功于PDMS和UiO-66-NO2。
使用实施例1中PDMS@UiO-66-NO2组装而成的TENG用于为电子设备供电。图20显示了串联连接的商用绿色LED可以通过PDMS@UiO-66-NO2组装而成的TENG产生的电能点亮。
图21显示了由PDMS@UiO-66-NO2组装而成的TENG驱动的电容器充电曲线，具体的，在50V下不同电容的充电曲线。图21中a、b、c、d中所示的曲线电容分别为0.47μF、10μF、33μF、47μF。
从图21中可以看出，对于具有较大容量的电容器，在相同电压下需要更长的充电时间。
综上所述，本申请研究了未功能化的UiO-66和功能化的UiO-66以化学基团(-NH2，-NO2和-Br)作为摩擦填充材料对TENG输出性能的影响。TENG遵循PDMS@UiO-66-NO2>PDMS@UiO-66-Br>PDMS@UiO-66>PDMS@UiO-66-NH2>PDMS的输出性能趋势。PDMS@UiO-66-NO2组装而成的TENG的开路电压约为191V，电流约为17.3μA，是PDMS组装而成的TENG的3.6倍和4.25倍。由于PDMS和UiO-66-NO2的化学稳定性，UiO-66-NO2 TENG表现出优异的稳定性和耐久性。此外，PDMS@UiO-66-NO2组装而成的TENG可用于LED和电容器的电源。本申请首先提出了一种利用具有大吸电子官能团的功能化填料MOFs优化输出性能的新策略，并指导研究人员如何选择高效摩擦填充材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于UiO-66的摩擦填充材料，其特征在于，所述摩擦填充材料为R取代基取代的UiO-66，所述R取代基为吸电子基团；
所述R取代基包括-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2、三卤甲基、叔胺正离子、磺酸基中的任一种。
2.一种基于UiO-66的纳米复合膜，其特征在于，包括基体以及嵌设于所述基体内的权利要求1所述的基于UiO-66的摩擦填充材料。
3.如权利要求2所述的基于UiO-66的纳米复合膜，其特征在于，所述基体包括PDMS基体、硅胶基体、聚偏氟乙烯基体、聚氯乙烯基体、石化基聚酯基体中的任一种。
4.一种如权利要求3所述的基于UiO-66的纳米复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将R取代基取代的对苯二甲酸、氯化锆溶于至N,N'-二甲基甲酰胺中，再加入酸，于110~130 ℃下反应20~30 h，离心后收集固体产物洗涤干燥，得到UiO-66-R粉末；
将UiO-66-R粉末加入至PDMS溶液中，搅拌后得到混合物；
将混合物浇注至基板上，干燥后，即得UiO-66纳米复合膜。
5.如权利要求4所述的基于UiO-66的纳米复合膜的制备方法，其特征在于，R取代基取代的对苯二甲酸、氯化锆、N,N'-二甲基甲酰胺、酸摩尔体积比为(0.2~0.3) mmol:(0.2~0.3) mmol:(10~20) mL:(0.3~0.5) mL。
6.如权利要求4所述的基于UiO-66的纳米复合膜的制备方法，其特征在于，将混合物浇注至基板上，于70~90 ℃下真空干燥1~3 h，即得UiO-66纳米复合膜；
和/或，所述PDMS溶液的制备方法为：将PDMS单体与固化剂混合均匀，然后真空除去气泡，得到所述PDMS溶液；
和/或，所述PDMS单体与固化剂的质量比为(8~15):1；
和/或，将UiO-66-R粉末加入至PDMS溶液的步骤中，UiO-66-R粉末的质量为PDMS溶液质量的5~15%；
和/或，所述酸包括乙酸或硫酸。
7.如权利要求4所述的基于UiO-66的纳米复合膜的制备方法，其特征在于，离心后收集固体产物洗涤干燥具体为：离心后收集固体产物使用甲醇洗涤，然后于真空下干燥。
8.一种如权利要求2~3任一所述的基于UiO-66的纳米复合膜或权利要求4~7任一所述的制备方法制备得到的基于UiO-66的纳米复合膜在制备摩擦纳米发电机中的应用。
9.一种摩擦纳米发电机，其特征在于，包括：
上电极；
下电极，所述下电极与所述上电极相对设置，所述下电极与所述上电极相对的面设有如权利要求2~3任一所述的基于UiO-66的纳米复合膜或权利要求4~7任一所述的制备方法制备得到的基于UiO-66的纳米复合膜。
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