CN112615048A - 一种离子液体接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

一种离子液体接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子液体接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质及其制备方法。以一种分子筛咪唑框架进行接枝改性，表面接枝咪唑季铵盐离子液体，改性后纳米粒子尺寸均匀，可均匀分散于溶剂中而不发生团聚现象。将合成的咪唑季铵盐接枝分子筛咪唑框架作为填料制备复合固态聚合物电解质，多孔分子筛填料可提高复合聚合物电解质的稳定性和电化学性能。本发明的咪唑季铵盐分子筛咪唑框架可在复合聚合物电解质中分散良好，结合了分子筛咪唑框架的优良稳定性和离子液体的高离子电导率，本发明中的高性能分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质具有高的室温离子电导率和宽的电化学稳定窗口。

Description

一种离子液体接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质及 其制备方法
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种离子液体接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
近年来，随着便携式电子产品、新能源汽车和各类电子设备的快速发展，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，发展以锂金属为负极的锂金属电池是提高电池能量密度(＞350mAh/g)的未来发展方向。固态聚合物电解质由于良好的成膜性能、与锂金属良好的相容性以及良好的安全性而受到广泛的关注，工艺成熟。目前，固态聚合物电解质所面临的挑战是室温离子电导率较低(10-6～10-8S/cm)，远不及商用化要求(＞10-4S/cm)。
针对室温离子电导率不足的问题，已有研究表明，加入无机填料可提高聚合物电解质的室温离子电导率，如Al2O3(Journal of Power Sources,2010,195,6116-6121.)、SiO2(Journal of Power Sources,2003,119,415-421)、ZrO2(Journal of MaterialsChemistry A,2016,5,311-318)等。
加入多孔的金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)纳米粒子可以破坏聚合物基体的结构规整性，增加聚合物的无定形区域，从而提高复合聚合物电解质的离子电导率；MOFs材料的良好物理、化学稳定性可提高复合固态聚合物电解质的稳定性；MOFs材料表面的路易斯酸位点可吸附复合聚合物电解质中的阴离子，从而提供更多游离的锂离子进行迁移。以多孔无机填料MOF-5改性复合聚合物电解质，室温离子电导率可达3.16×10- 5S/cm(Journal of Power Sources,2013,240,653-658)。
分子筛咪唑框架(ZIFs)是一类具有沸石咪唑酯骨架结构的MOFs材料，由于ZIFs材料的良好的物理、化学性能等优势，近年来广泛运用于锂金属电池的研究。加入多孔ZIFs填料可以很好地提高复合固态聚合物电解质的电化学性能和稳定性，从而改善聚合物固态电解质室温电导率不足、机械强度低等问题，大大提高锂金属固态聚合物电池的循环稳定性。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种离子液体接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质及其制备方法；以功能性分子筛咪唑框架作为功能无机填料制备的复合固态聚合物电解质可获得分散均匀的固态复合电解质，其机械性能、电化学性能可得到良好提高。
为实现上述目的本发明采用以下技术方案：
本发明所述的离子液体接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质(PEO/ZIF-90-g-IL)的制备方法如下：
(1)以分子筛咪唑框架ZIF-90为模板进行氨基化改性得ZIF-90-NH2；
(2)步骤(1)所述ZIF-90-NH2接枝含硅氧烷基团咪唑季铵盐离子液体Si-IL，得到咪唑季铵盐接枝的分子筛咪唑框架ZIF-90-g-IL；
(3)双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI和步骤(2)所述咪唑季铵盐接枝的分子筛咪唑框架ZIF-90-g-IL可均匀分散于聚氧化乙烯PEO聚合物电解质中，制备得到复合固态聚合物电解质PEO/ZIF-90-g-IL。
优选的，步骤(2)所述含硅氧烷基团咪唑季铵盐离子液体Si-IL的制备步骤如下，
(a)将3-氯丙基三甲氧基硅烷和1-甲基咪唑混合搅拌；
(b)将步骤(a)所得混合液体加入水中搅拌得到均匀溶液1；
(c)然后将双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入水中搅拌均匀得溶液2；
(d)将步骤(b)所述的溶液1和步骤(c)所述的溶液2快速混合后搅拌，将所得溶液用二氯甲烷萃取，取下层粘稠液体旋转蒸发得到Si-IL。
进一步优选的，步骤(a)所述的3-氯丙基三甲氧基硅烷与1-甲基咪唑体积比为1:1～1:5；所述搅拌的温度为60～100℃，搅拌的时间为48～96h；
步骤(c)所述的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量与步骤(a)所述的3-氯丙基三甲氧基硅烷和1-甲基咪唑的质量的比为1:1～1:3；
步骤(d)所述搅拌的时间为6～18h，所述萃取次数3～5次。
优选的，步骤(1)所述以分子筛咪唑框架ZIF-90为模板进行氨基化改性得ZIF-90-NH2的具体步骤如下，
(e)取ZIF-90溶解于甲醇中，搅拌得到均匀ZIF-90溶液；然后用乙二胺溶解于甲醇中，超声分散得到均匀乙二胺溶液；
(f)将所述乙二胺溶液逐滴滴加入所述ZIF-90溶液，搅拌后所得产物离心分离，烘干后研磨即得到ZIF-90-NH2。
进一步优选的，步骤(e)所述乙二胺与ZIF-90质量比为0.1:1～1:1，步骤(f)所述烘干的温度40～80℃。
优选的，步骤(2)所述咪唑季铵盐接枝的分子筛咪唑框架ZIF-90-g-IL的制备步骤如下，
(g)将所述ZIF-90-NH2溶解于甲苯中均匀搅拌；用乙腈溶解咪唑季铵盐，超声分散均匀；
(h)最后将步骤(g)两溶液快速混合搅拌，所得产物离心分离后，烘干研磨即得到ZIF-90-g-IL。
进一步优选的，步骤(g)所述的咪唑季铵盐的质量与ZIF-90-NH2的质量比为0.1:1～1:1；步骤(h)所述搅拌的温度为100～120℃，所述烘干的温度为40～80℃。
优选的，步骤(3)所述复合固态聚合物电解质PEO/ZIF-90-g-IL的制备步骤如下，
在氩气气氛中，将PEO、LiTFSI和ZIF-90-g-IL加入到四氢呋喃溶液中搅拌，将混合均匀溶液倒入聚四氟乙烯模具中，并干燥成膜，将干燥膜在真空下干燥得到复合固态聚合物电解质PEO/ZIF-90-g-IL。
优选的，所述PEO、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和ZIF-90-g-IL的质量比为5～7:1:1～5，PEO的分子量为100,000～4,000,000。
上述的制备方法制备的离子液体接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质。
相比于现有技术，本发明有以下优点：
(1)本发明所制备的咪唑季铵盐接枝分子筛咪唑框架晶型结构稳定，尺寸约为300～400nm，可在溶剂中均匀分散，可消除纳米颗粒在复合固态聚合物电解质中的团聚现象。
(2)本发明所制备的咪唑季铵盐离子液体接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质结合了离子液体的高离子传导性和分子筛咪唑框架的纳米填料性质，提高了复合固态电解质的力学性能和离子电导率。本发明中的复合固态聚合物电解质在室温下有较高的离子电导率，约1.104×10-4S/cm。
(3)本发明所制备的咪唑季铵盐离子液体接枝分子筛咪唑框架复合聚合物电解质具有良好的力学性能；分子筛咪唑框架有良好的电化学稳定性，使复合固态聚合物电解质的电化学稳定窗口提高到4.2V以上。
附图说明
图1为实施例1制备的ZIF-90-g-IL的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。
一种离子液体接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3-氯丙基三甲氧基硅烷和1-甲基咪唑混合，在60～100℃下搅拌48～96h，然后加入一定量水，搅拌均匀得到0.05～0.5g/mL的溶液；取一定量双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解于水中，搅拌均匀得到0.05～0.5g/mL的溶液；将两种溶液快速混合，搅拌6～18h后，溶液用二氯甲烷萃取3～5次，旋转蒸发后得到含硅氧烷的咪唑季铵盐离子液体(Si-IL)粘稠液体。
(2)将0.005g/mL乙二胺溶甲醇溶液滴加到ZIF-90的甲醇分散液中，在40～80℃下均匀搅拌12～36h，然后离心分离，用甲醇清洗三次；所得产物在40～80℃真空干燥8～16h，研磨得到氨基改性分子筛咪唑框架(ZIF-90-NH2)。
(3)将ZIF-90-NH2甲苯分散液和0.01～0.05g/mL的Si-IL乙腈溶液快速混合，在100～120℃下搅拌20～28h，离心分离，用甲醇清洗三次，在40～80℃中真空干燥8～16h，研磨得到咪唑季铵盐分子筛咪唑框架(ZIF-90-g-IL)，并转移进入手套箱备用。
(4)在氩气手套箱中，将PEO、ZIF-90-g-IL和LiTFSI以一定质量比加入到四氢呋喃中，均匀搅拌后倒入聚四氟乙烯模具中，并干燥成膜，在真空状态下40～80℃干燥8～16h，得到咪唑季铵盐分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质(PEO/ZIF-90-g-IL)。
步骤(1)所述的3-氯丙基三甲氧基硅烷与1-甲基咪唑体积比为1:1～1:5。步骤(1)所述的LiTFSI溶液与3-氯丙基三甲氧基硅烷与1-甲基咪唑混合溶液质量比为1:1～1:3。
步骤(2)所述乙二胺与ZIF-90的质量比为0.1:1～1:1。
步骤(3)所述的咪唑季铵盐质量与ZIF-90-NH2的质量比为0.1:1～1:1。
步骤(4)所述PEO、LiTFSI和ZIF-90-g-IL的质量比为5～7:1:1～5。
步骤(4)所述PEO的分子量为100,000～4,000,000。
下面结合实施例具体说明本发明。
实施例1
咪唑季铵盐接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mL的3-氯丙基三甲氧基硅烷和2mL的1-甲基咪唑在80℃下搅拌72h，然后加入10mL水搅拌均匀；取1g LiTFSI溶解于水中，搅拌均匀；将两种溶液快速混合，搅拌12h；将所得溶液用二氯甲烷萃取5次，旋转蒸发后得到Si-IL的粘稠液体。
(2)取50μL乙二胺加入10mL甲醇中超声分散均匀；逐滴加入含0.15g ZIF-90溶解于30mL甲醇的溶液中，在60℃中恒温搅拌24h；将所得产物离心并用甲醇清洗三次，在60℃真空干燥12h，研磨得到ZIF-90-NH2。
(3)取0.2g ZIF-90-NH2加入30mL甲苯中搅拌均匀；取0.2g Si-IL加入10mL乙腈中超声分散均匀；将两溶液快速混合，在120℃中恒温搅拌24h；将所得产物离心并用甲醇清洗三次，在60℃真空干燥12h，研磨得到ZIF-90-g-IL，随后转移进入氩气手套箱备用。
(4)在氩气手套箱中，将0.0165g步骤(3)所得ZIF-90-g-IL、0.135g LiTFSI和0.33g聚氧化乙烯(Mw＝1,000,000)加入12.5mL四氢呋喃溶液中，均匀搅拌12h至溶液均匀。将均匀溶液倒入聚四氟乙烯模具中，并放入干燥器干燥成膜；将干燥膜在真空状态下60℃干燥8h，得到PEO/ZIF-90-g-IL。
图1为上述步骤(3)制备的ZIF-90-g-IL的扫描电镜图；从图中可以看出，本发明所制备的ZIF-90-g-IL的纳米颗粒大小均匀，颗粒尺寸为300～400nm。
所得复合固态聚合物电解质室温离子电导率为1.104×10-4S/cm；电化学稳定窗口为4.36V。
实施例2
咪唑季铵盐接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mL的3-氯丙基三甲氧基硅烷和10mL的1-甲基咪唑在100℃下搅拌48h，然后加入10mL水搅拌均匀；取1g LiTFSI溶解于水中，搅拌均匀；将两种溶液快速混合，搅拌12h；将所得溶液用二氯甲烷萃取5次，旋转蒸发后得到Si-IL的粘稠液体。
(2)取50μL乙二胺加入10mL甲醇中超声分散均匀；逐滴加入含0.15g ZIF-90溶解于30mL甲醇的溶液中，在80℃中恒温搅拌24h；将所得产物离心并用甲醇清洗三次，在80℃真空干燥12h，研磨得到ZIF-90-NH2。
(3)取0.2g步骤(2)ZIF-90-NH2加入30mL甲苯中搅拌均匀；取0.2g步骤(1)所得Si-IL加入10mL乙腈中超声分散均匀；将两溶液快速混合，在120℃中恒温搅拌24h；将所得产物离心并用甲醇清洗三次，在60℃真空干燥12h，研磨得到ZIF-90-g-IL，随后转移进入氩气手套箱备用。
(4)在氩气手套箱中，将0.0165g ZIF-90-g-IL、0.135g LiTFSI和0.33g PEO(Mw＝1,000,000)加入12.5mL四氢呋喃溶液中，均匀搅拌12h至溶液均匀。将均匀溶液倒入聚四氟乙烯模具中，并放入干燥器干燥成膜；将干燥膜在真空状态下60℃干燥8h，得到PEO/ZIF-90-g-IL。
所得复合固态聚合物电解质室温离子电导率为1.116×10-4S/cm；电化学稳定窗口为4.24V。
实施例3
咪唑季铵盐接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mL的3-氯丙基三甲氧基硅烷和2mL的1-甲基咪唑在60℃下搅拌96h，然后加入10mL水搅拌均匀；取3g LiTFSI溶解于水中，搅拌均匀；将两种溶液快速混合，搅拌12h；将所得溶液用二氯甲烷萃取5次，旋转蒸发后得到Si-IL的粘稠液体。
(2)取50μL乙二胺加入10mL甲醇中超声分散均匀；逐滴加入含0.15g ZIF-90溶解于30mL甲醇的溶液中，在80℃中恒温搅拌24h；将所得产物离心并用甲醇清洗三次，在60℃真空干燥12h，研磨得到ZIF-90-NH2。
(3)取0.2g ZIF-90-NH2加入30mL甲苯中搅拌均匀；取0.2g Si-IL加入10mL乙腈中超声分散均匀；将两溶液快速混合，在120℃中恒温搅拌24h；将所得产物离心并用甲醇清洗三次，在60℃真空干燥12h，研磨得到ZIF-90-g-IL，随后转移进入氩气手套箱备用。
(4)在氩气手套箱中，将0.0165g ZIF-90-g-IL、0.135g LiTFSI和0.33g PEO(Mw＝1,000,000)加入12.5mL四氢呋喃溶液中，均匀搅拌12h至溶液均匀。将均匀溶液倒入聚四氟乙烯模具中，并放入干燥器干燥成膜；将干燥膜在真空状态下60℃干燥8h，得到PEO/ZIF-90-g-IL。
所得复合固态聚合物电解质室温离子电导率为1.110×10-4S/cm；电化学稳定窗口为4.26V。
实施例4
咪唑季铵盐接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mL的3-氯丙基三甲氧基硅烷和2mL的1-甲基咪唑在80℃下搅拌72h，然后加入10mL水搅拌均匀；取1g LiTFSI溶解于水中，搅拌均匀；将两种溶液快速混合，搅拌12h；将所得溶液用二氯甲烷萃取5次，旋转蒸发后得到Si-IL的粘稠液体。
(2)取50μL乙二胺加入10mL甲醇中超声分散均匀；逐滴加入含0.15g ZIF-90溶解于30mL甲醇的溶液中，在40℃中恒温搅拌24h；将所得产物离心并用甲醇清洗三次，在60℃真空干燥12h，研磨得到ZIF-90-NH2。
(3)取0.02g步骤(2)ZIF-90-NH2加入30mL甲苯中搅拌均匀；取0.2g步骤(1)所得Si-IL加入10mL乙腈中超声分散均匀；将两溶液快速混合，在120℃中恒温搅拌24h；将所得产物离心并用甲醇清洗三次，在60℃真空干燥12h，研磨得到ZIF-90-g-IL，随后转移进入氩气手套箱备用。
(4)在氩气手套箱中，将0.0165g ZIF-90-g-IL、0.135g LiTFSI和0.33g PEO(Mw＝1,000,000)加入12.5mL四氢呋喃溶液中，均匀搅拌12h至溶液均匀。将均匀溶液倒入聚四氟乙烯模具中，并放入干燥器干燥成膜；将干燥膜在真空状态下60℃干燥8h，得到PEO/ZIF-90-g-IL。
所得复合固态聚合物电解质室温离子电导率为1.31×10-4S/cm；电化学稳定窗口为4.23V。
实施例5
咪唑季铵盐接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mL的3-氯丙基三甲氧基硅烷和2mL的1-甲基咪唑在60℃下搅拌48h，然后加入10mL水搅拌均匀；取1g LiTFSI溶解于水中，搅拌均匀；将两种溶液快速混合，搅拌12h；将所得溶液用二氯甲烷萃取5次，旋转蒸发后得到Si-IL的粘稠液体。
(2)取50μL乙二胺加入10mL甲醇中超声分散均匀；逐滴加入含0.15g ZIF-90溶解于30mL甲醇的溶液中，在80℃中恒温搅拌24h；将所得产物离心并用甲醇清洗三次，在60℃真空干燥12h，研磨得到ZIF-90-NH2。
(3)取0.2g ZIF-90-NH2加入30mL甲苯中搅拌均匀；取0.2g Si-IL加入10mL乙腈中超声分散均匀；将两溶液快速混合，在120℃中恒温搅拌24h；将所得产物离心并用甲醇清洗三次，在60℃真空干燥12h，研磨得到ZIF-90-g-IL，随后转移进入氩气手套箱备用。
(4)在氩气手套箱中，将0.033g ZIF-90-g-IL、0.066g LiTFSI和0.33g PEO(Mw＝1,000,000)加入12.5mL四氢呋喃溶液中，均匀搅拌12h至溶液均匀。将均匀溶液倒入聚四氟乙烯模具中，并放入干燥器干燥成膜；将干燥膜在真空状态下60℃干燥8h，得到PEO/ZIF-90-g-IL。
所得复合固态聚合物电解质室温离子电导率为1.230×10-4S/cm；电化学稳定窗口为4.33V。
实施例6
咪唑季铵盐接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mL的3-氯丙基三甲氧基硅烷和2mL的1-甲基咪唑在80℃下搅拌96h，然后加入10mL水搅拌均匀；取1g LiTFSI溶解于水中，搅拌均匀；将两种溶液快速混合，搅拌12h；将所得溶液用二氯甲烷萃取5次，旋转蒸发后得到Si-IL的粘稠液体。
(2)取50μL乙二胺加入10mL甲醇中超声分散均匀；逐滴加入含0.15g ZIF-90溶解于30mL甲醇的溶液中，在80℃中恒温搅拌24h；将所得产物离心并用甲醇清洗三次，在40℃真空干燥12h，研磨得到ZIF-90-NH2。
(3)取0.2g ZIF-90-NH2加入30mL甲苯中搅拌均匀；取0.2g Si-IL加入10mL乙腈中超声分散均匀；将两溶液快速混合，在120℃中恒温搅拌24h；将所得产物离心并用甲醇清洗三次，在40℃真空干燥12h，研磨得到ZIF-90-g-IL，随后转移进入氩气手套箱备用。
(4)在氩气手套箱中，将0.198g ZIF-90-g-IL、0.33g LiTFSI和0.33g PEO(Mw＝1,000,000)加入12.5mL四氢呋喃溶液中，均匀搅拌12h至溶液均匀。将均匀溶液倒入聚四氟乙烯模具中，并放入干燥器干燥成膜；将干燥膜在真空状态下60℃干燥8h，得到PEO/ZIF-90-g-IL。
所得复合固态聚合物电解质室温离子电导率为1.106×10-4S/cm；电化学稳定窗口为4.41V。
实施例7
咪唑季铵盐接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mL的3-氯丙基三甲氧基硅烷和2mL的1-甲基咪唑在80℃下搅拌72h，然后加入10mL水搅拌均匀；取1g LiTFSI溶解于水中，搅拌均匀；将两种溶液快速混合，搅拌12h；将所得溶液用二氯甲烷萃取5次，旋转蒸发后得到Si-IL的粘稠液体。
(2)取50μL乙二胺加入10mL甲醇中超声分散均匀；逐滴加入含0.15g ZIF-90溶解于30mL甲醇的溶液中，在80℃中恒温搅拌24h；将所得产物离心并用甲醇清洗三次，在60℃真空干燥12h，研磨得到ZIF-90-NH2。
(3)取0.2g ZIF-90-NH2加入30mL甲苯中搅拌均匀；取0.2g Si-IL加入10mL乙腈中超声分散均匀；将两溶液快速混合，在120℃中恒温搅拌24h；将所得产物离心并用甲醇清洗三次，在60℃真空干燥12h，研磨得到ZIF-90-g-IL，随后转移进入氩气手套箱备用。
(4)在氩气手套箱中，将0.0165g ZIF-90-g-IL、0.135g LiTFSI和0.33g PEO(Mw＝100,000)加入12.5mL四氢呋喃溶液中，均匀搅拌12h至溶液均匀。将均匀溶液倒入聚四氟乙烯模具中，并放入干燥器干燥成膜；将干燥膜在真空状态下60℃干燥8h，得到PEO/ZIF-90-g-IL。
所得复合固态聚合物电解质室温离子电导率为1.978×10-4S/cm；电化学稳定窗口为4.30V。
实施例8
咪唑季铵盐接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2mL的3-氯丙基三甲氧基硅烷和2mL的1-甲基咪唑在60℃下搅拌96h，然后加入10mL水搅拌均匀；取1g LiTFSI溶解于水中，搅拌均匀；将两种溶液快速混合，搅拌12h；将所得溶液用二氯甲烷萃取5次，旋转蒸发后得到Si-IL的粘稠液体。
(2)取50μL乙二胺加入10mL甲醇中超声分散均匀；逐滴加入含0.15g ZIF-90溶解于30mL甲醇的溶液中，在60℃中恒温搅拌24h；将所得产物离心并用甲醇清洗三次，在60℃真空干燥12h，研磨得到ZIF-90-NH2。
(3)取0.2g ZIF-90-NH2加入30mL甲苯中搅拌均匀；取0.2g Si-IL加入10mL乙腈中超声分散均匀；将两溶液快速混合，在120℃中恒温搅拌24h；将所得产物离心并用甲醇清洗三次，在60℃真空干燥12h，研磨得到ZIF-90-g-IL，随后转移进入氩气手套箱备用。
(4)在氩气手套箱中，将0.0165g ZIF-90-g-IL、0.135g LiTFSI和0.33g PEO(Mw＝4,000,000)加入12.5mL四氢呋喃溶液中，均匀搅拌12h至溶液均匀。将均匀溶液倒入聚四氟乙烯模具中，并放入干燥器干燥成膜；将干燥膜在真空状态下60℃干燥8h，得到PEO/ZIF-90-g-IL。
所得复合固态聚合物电解质室温离子电导率为1.137×10-4S/cm；电化学稳定窗口为4.21V。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种离子液体接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)以分子筛咪唑框架ZIF-90为模板进行氨基化改性得ZIF-90-NH2；
(2)步骤(1)所述ZIF-90-NH2接枝含硅氧烷基团咪唑季铵盐离子液体Si-IL，得到咪唑季铵盐接枝的分子筛咪唑框架ZIF-90-g-IL；
(3)双三氟甲烷磺酰亚胺锂和步骤(2)所述咪唑季铵盐接枝的分子筛咪唑框架ZIF-90-g-IL均匀分散于聚氧化乙烯PEO聚合物电解质中，制备得到复合固态聚合物电解质PEO/ZIF-90-g-IL。
2.根据权利要求1所述的离子液体接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含硅氧烷基团咪唑季铵盐离子液体Si-IL的制备步骤如下，
(a)将3-氯丙基三甲氧基硅烷和1-甲基咪唑混合搅拌；
(b)将步骤(a)所得混合液体加入水中搅拌得到均匀溶液1；
(c)然后将双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入水中搅拌均匀得溶液2；
(d)将步骤(b)所述的溶液1和步骤(c)所述的溶液2快速混合后搅拌，将所得溶液用二氯甲烷萃取，取下层粘稠液体旋转蒸发得到Si-IL。
3.根据权利要求1所述的离子液体接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述以分子筛咪唑框架ZIF-90为模板进行氨基化改性得ZIF-90-NH2的具体步骤如下，
(e)取ZIF-90溶解于甲醇中，搅拌得到均匀ZIF-90溶液；然后用乙二胺溶解于甲醇中，超声分散得到均匀乙二胺溶液；
(f)将所述乙二胺溶液逐滴滴加入所述ZIF-90溶液，搅拌后所得产物离心分离，烘干后研磨即得到ZIF-90-NH2。
4.根据权利要求1所述的离子液体接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述咪唑季铵盐接枝的分子筛咪唑框架ZIF-90-g-IL的制备步骤如下，
(g)将所述ZIF-90-NH2溶解于甲苯中均匀搅拌；用乙腈溶解咪唑季铵盐，超声分散均匀；
(h)最后将步骤(g)两溶液快速混合搅拌，所得产物离心分离后，烘干研磨即得到ZIF-90-g-IL。
5.根据权利要求1所述的离子液体接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述复合固态聚合物电解质PEO/ZIF-90-g-IL的制备步骤如下，
在氩气气氛中，将PEO、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和ZIF-90-g-IL加入到四氢呋喃溶液中搅拌，将混合均匀溶液倒入聚四氟乙烯模具中，并干燥成膜，将干燥膜在真空下干燥得到复合固态聚合物电解质PEO/ZIF-90-g-IL。
6.根据权利要求2所述的离子液体接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，
步骤(a)所述的3-氯丙基三甲氧基硅烷与1-甲基咪唑体积比为1:1～1:5；所述搅拌的温度为60～100℃，搅拌的时间为48～96h；
步骤(c)所述的双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量与步骤(a)所述的3-氯丙基三甲氧基硅烷和1-甲基咪唑的质量的比为1:1～1:3；
步骤(d)所述搅拌的时间为6～18h，所述萃取次数3～5次。
7.根据权利要求3所述的离子液体接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(e)所述乙二胺与ZIF-90质量比为0.1:1～1:1，步骤(f)所述烘干的温度40～80℃。
8.根据权利要求4所述的离子液体接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(g)所述的咪唑季铵盐的质量与ZIF-90-NH2的质量比为0.1:1～1:1；步骤(h)所述搅拌的温度为100～120℃，所述烘干的温度为40～80℃。
9.根据权利要求1所述的离子液体接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述PEO、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和ZIF-90-g-IL的质量比为5～7:1:1～5，所述PEO的分子量为100,000～4,000,000。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的离子液体接枝分子筛咪唑框架复合固态聚合物电解质。
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