CN112940268A - 一种界面原位生长的金属-有机框架材料及其制法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种界面原位生长的金属‑有机框架材料及其制法与应用。所述制备方法包括：将非贵金属材料与含碱性物质的溶液充分接触以进行腐蚀处理；以及，将腐蚀处理后的非贵金属材料与有机配体溶液充分接触浸润并进行界面原位反应，从而在非贵金属材料表面制得金属‑有机框架材料。本发明提供的制备方法具有成本低廉、操作简便、反应条件温和以及绿色环保等优点；本发明制备的金属‑有机框架材料具有多孔性、高比表面积、及金属活性位点，是理想的能源催化材料；同时本发明中制备的金属‑有机框架材料/非贵金属复合材料可直接作为催化电极，应用在各类电催化反应中。

Description

一种界面原位生长的金属-有机框架材料及其制法与应用
技术领域
本发明属于金属-有机骨架制备技术领域，涉及一种界面原位生长的金属-有机框架材料及其制法与应用，尤其涉及一种基于非贵金属表面化学腐蚀诱导的金属-有机框架材料(MOFs)及其规模化制备方法，以及其在电催化反应中的用途。
背景技术
随着世界经济的不断发展，能源的需求量也越来越大，随之而来的问题是传统化石能源面临枯竭以及日益严重的环境污染。研究新型的洁净可再生能源及开发高效的能量储存和转换技术是解决上述能源危机与环境污染的一个重要手段。利用电催化反应可以高效开发清洁、可再生能源，并推动能源存储和转换技术快速发展，其反应类型主要包括电催化析氢反应(HER)、电催化析氧反应(OER)、氧还原反应(ORR)以及二氧化碳还原反应(CO2RR)。然而目前电催化反应所用的催化剂仍以贵金属为主，这类催化剂虽活性较高，但是价格昂贵且不稳定，无法商业化应用。因此，探索可控，成本低廉，高效、绿色环保的催化剂成为目前一项主要任务。
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks)，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的有机-无机杂化材料，是一种新型的多功能分子基框架材料。MOFs材料具有多孔性和大比表面积，同时，该材料拥有可调控的金属中心和有机配体，使得其在结构和功能上具有多样性，正是由于MOFs材料具有孔道可调节性、超高比表面积、骨架组成多样性、组成可设计性及优良的表面后修饰性等结构特征，使其在能量储存、气体分离与存储、传感、催化等领域都有着广阔的应用前景。
目前，合成MOFs材料的方法主要包括电化学法、微波加热法、超声法、机械化学合成法及溶剂/水热合成法，然而，上述各种合成方法都存在相应的缺点，如产量低、产品不纯、耗时长、经济成本高、易对环境造成污染等。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种界面原位生长的金属-有机框架材料及其制法与应用，尤其是在电催化反应中的应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种界面原位生长的金属-有机框架材料的制备方法，其包括：
将非贵金属材料与含碱性物质的溶液充分接触以进行腐蚀处理；
以及，将腐蚀处理后的非贵金属材料与有机配体溶液充分接触浸润并于60-120℃进行界面原位反应，从而非贵金属材料表面制得金属-有机框架材料。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的界面原位生长的金属-有机框架材料，所述金属-有机框架材料具有多孔结构，所述金属-有机框架材料具有多面体晶体结构。
本发明实施例还提供了前述的界面原位生长的金属-有机框架材料于电催化反应中的用途。
本发明实施例还提供了一种金属-有机框架材料/非贵金属复合材料，其包括非贵金属基底及原位生长于所述非贵金属基底表面的金属-有机框架材料，所述原位生长于非贵金属基底表面的金属-有机框架材料采用前述方法制得。
本发明实施例还提供了一种用于电催化反应的催化电极，其包括前述的金属-有机框架材料/非贵金属复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用的一系列非贵金属，既是合成MOFs的原材料，又是负载MOFs材料的基底，可直接用作电催化反应的催化电极，解决了目前贵金属催化剂所面临的不稳定以及成本高昂的问题；同时，该方法中不使用有毒试剂，具有成本低廉、操作简便、反应条件温和以及绿色环保等优点；
(2)通过改变非贵金属和有机配体的种类，可实现具有不同金属活性位点和桥联有机配体的MOFs材料的规模化制备；通过控制反应温度、时间、有机配体的用量，还可对一系列MOFs材料的尺寸和形貌进行调控；
(3)本发明所合成的金属-有机框架材料(MOFs)具有孔道可调节性、超高比表面积、骨架组成多样性、组成可设计性及优良的表面后修饰性等结构特征，使其在电催化领域具有巨大的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中金属-有机框架材料的制备反应示意图；
图2为本发明实施例1中Cu-MOF材料的SEM图；
图3为本发明实施例2中Cu-MOF材料的SEM图；
图4a-图4e为本发明实施例2中Cu-MOF材料的EDX图
图5为本发明实施例2中使用金属铜盐和有机配体水热反应制备的粉末状MOF材料的SEM图；
图6为本发明实施例3中Fe-MOF材料的SEM图；
图7为本发明实施例4中Fe-MOF材料的SEM图；
图8为本发明实施例4中使用金属铁盐和有机配体水热反应制备的粉末状MOF材料的SEM图；
图9为本发明实施例5中Co-MOF材料的SEM图；
图10为本发明实施例6中Co-MOF材料的SEM图；
图11为本发明实施例6中使用金属钴盐和有机配体水热反应制备的粉末状MOF材料的SEM图；
图12为本发明实施例2、实施例4、实施例6中的Cu-MOF、Fe-MOF、Co-MOF材料的XRD图谱。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本发明利用金属的腐蚀，从而在金属表面原位诱导金属离子与有机配体结合成一系列具有不同金属中心且孔道可调的MOFs材料，实现了MOFs材料的规模化制备。所用金属材料均为非贵金属，便宜易得，且操作简便，无环境污染。同时，该发明将MOFs材料原位生长在非贵金属表面，使得负载有MOFs的非贵金属材料可直接用作电催化反应的催化电极，有效解决了贵金属催化剂所带来的昂贵的经济成本。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种界面原位生长的金属-有机框架材料的制备方法，其包括：
将非贵金属材料与含碱性物质的溶液充分接触以进行腐蚀处理；
以及，将腐蚀处理后的非贵金属材料与有机配体溶液充分接触浸润并于60-120℃进行界面原位反应，从而制得金属-有机框架材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将非贵金属材料完全浸渍于含碱性物质的溶液中于25～60℃腐蚀处理24～96h，之后进行干燥处理。
在一些较为具体的实施方案中，所述非贵金属材料的材质包括铜、铁、锌、铝、镍、钴中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述非贵金属材料包括铜箔、铁箔、锌箔、铝箔、镍箔、钴箔中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述非贵金属材料的厚度为0.05-0.5mm。
进一步的，所述碱性物质包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述含碱性物质的溶液的pH值为10～14。
进一步的，所述含碱性物质的溶液中碱性物质的浓度为10-4～1.0mol/L。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将有机配体溶于溶剂形成所述有机配体溶液，之后将腐蚀处理后的非贵金属材料置于所述有机配体溶液中，并于60-120℃发生界面原位反应24～72h，制得所述金属-有机框架材料。
进一步的，所述有机配体包括羧基配体、含杂氮配体、磷酸配体、磺酸配体、含卤素配体、含羟基配体中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述有机配体包括1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，3-二(4-羧基苯基)苯、N，N，N′，N′-四(4-羧苯基)-1，4-苯二胺、3，3-二氨基-4，4-二羧基联苯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(4-羧基苯基)苯、3，3′，4，4′-联苯四甲酸、四对甲苯基卟啉、5-(4-羧基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉、5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉、5，10，15，20-四(3-羟基苯基)卟啉、5，10，15，20-四(4-溴苯基)卟啉中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述溶剂包括水、乙醇中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
进一步的，所述水为去离子水。
进一步的，所述有机配体溶液的浓度为0.5～10g/L。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：先对所述非贵金属材料进行超声清洗、干燥处理。
进一步的，所述超声清洗处理具体包括：将所述非贵金属材料置于乙醇溶液中超声清洗15-30min。
在一些更为具体的实施方案中，基于非贵金属表面化学腐蚀诱导的金属-有机框架材料的规模化制备方法具体包括(反应示意图如图1所示)：
(1)将有机配体溶于溶剂形成有机配体溶液；
(2)裁取一定尺寸的非贵金属材料，用乙醇溶液超声清洗并干燥后，置于强碱性溶液中浸泡一段时间，取出干燥；
(3)将步骤(2)干燥处理后的非贵金属材料放入步骤(1)中配制好的有机配体水溶液中；
(4)将步骤(3)中放置有非贵金属材料的有机配体水溶液放入烘箱，静置反应，从而在非贵金属表面得到MOFs材料。
进一步的，步骤(1)中所述有机配体包括羧基配体、含杂氮配体、磷酸配体、磺酸配体、含卤素配体、含羟基配体中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，步骤(1)中有机配体的用量为0.01-0.1g，溶剂的体积为10-20mL。
进一步的，步骤(1)中所述溶剂包括水、乙醇中的任意一种或两种的组合，且不限于此。
进一步的，步骤(2)中所述非贵金属材料包括铜箔、铁箔、锌箔、铝箔、镍箔及钴箔中的任意一种，且不限于此。
进一步的，步骤(2)中所述非贵金属材料的尺寸一般为3×1cm，材料厚度为0.05-0.1mm。
进一步的，步骤(2)中所述超声清洗的时间为15-30min，非贵金属材料在碱性溶液中的浸泡时间为24-96h。
进一步的，步骤(2)所述碱性溶液包括氨水溶液、氢氧化钠溶液以及氢氧化钙溶液中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，步骤(4)中所述烘箱的反应温度为60-120℃。
进一步的，步骤(4)中所述烘箱反应时间为24-72h。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的金属-有机框架材料，所述金属-有机框架材料具有多孔结构，所述金属-有机框架材料具有多面体晶体结构。
进一步的，所述金属-有机框架材料的比表面积为246-465m2/g，孔隙率为65-86％，孔径为2.15-6.75nm。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的界面原位生长的金属-有机框架材料于电催化反应中的用途。
进一步的，所述电催化反应包括电催化析氢反应、电催化析氧反应、氧还原反应、二氧化碳还原反应中的任意一种，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种金属-有机框架材料/非贵金属复合材料，其包括非贵金属基底及原位生长于所述非贵金属基底表面的金属-有机框架材料，所述原位生长于非贵金属基底表面的金属-有机框架材料采用前述方法制得。
进一步的，所述非贵金属基底包括铜箔、铁箔、锌箔、铝箔、镍箔、钴箔中的任意一种，且不限于此。
进一步的，所述非贵金属基底的厚度为0.05～0.5mm，长宽尺寸为3×1cm。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种用于电催化反应的催化电极，其包括前述的金属-有机框架材料/非贵金属复合材料。
本发明通过在非贵金属表面原位诱导金属离子与有机配体生成金属-有机框架材料，制得的原位生长有金属-有机框架材料的非贵金属可直接作为电催化反应的催化电极。
本发明中MOF的骨架是由有机配体和金属离子桥联而成，通过使用不同的有机配体和不同的金属盐，可制备出具有不同桥联网络和金属活性位点的MOF材料，使得所述金属-有机框架材料/非贵金属复合材料的骨架组成具有多样性。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
称取0.01g 1，2，3，4-环丁烷四羧酸，放入烧杯中，用移液枪取10ml去离子水加入烧杯中，将烧杯放入超声波清洗机超声振荡10min至1，2，3，4-环丁烷四羧酸完全溶解后取出，将上述有机配体水溶液倒入10mL的玻璃反应瓶中；之后裁取尺寸为3×1cm，厚度为0.05mm的铜箔，用乙醇溶液超声清洗15min，氮气吹扫至铜箔表面干燥后，将其置于浓度为1mol/L的氨水溶液中浸泡72h，此过程在恒温水浴锅中进行，温度设置为25℃；浸泡完成后将铜箔取出，再次用乙醇溶液超声清洗，并用氮气吹扫至表面干燥后放入装有有机配体水溶液的玻璃反应瓶中，拧紧瓶盖，将反应瓶放入烘箱，在60℃下反应48h；反应结束后，自然冷却至室温，将铜箔拿出并干燥，在铜箔表面原位生长出具有不规则八面体结构的Cu-MOF材料，即Cu-MOF/铜复合材料；其SEM图像如图2所示。BET测试得到Cu-MOF的比表面积为283m2/g，孔隙率为71％，孔径为3.48nm。
实施例2
称取0.01g1，2，3，4-环丁烷四羧酸，放入烧杯中，用移液枪取10ml去离子水加入烧杯中，将烧杯放入超声波清洗机超声振荡10min至1，2，3，4-环丁烷四羧酸完全溶解后取出，将上述有机配体水溶液倒入10mL的玻璃反应瓶中；之后裁取尺寸为3×1cm，厚度为0.05mm的铜箔，用乙醇溶液超声清洗15min，氮气吹扫至铜箔表面干燥后，将其置于浓度为1mol/L的氨水溶液中浸泡72h，此过程在恒温水浴锅中进行，温度设置为25℃；浸泡完成后将铜箔取出，再次用乙醇溶液超声清洗，并用氮气吹扫至表面干燥后放入装有有机配体水溶液的玻璃反应瓶中，拧紧瓶盖，将反应瓶放入烘箱，并于80℃反应72h；反应结束后，自然冷却至室温，将铜箔拿出并干燥，在铜箔表面原位生长出具有不规则八面体结构的Cu-MOF材料，即Cu-MOF/铜复合材料；其SEM图像如图3所示，EDX图如图4a-图4e所示，XRD如图12所示。BET测试得到Cu-MOF的比表面积为465m2/g，孔隙率为86％，孔径为6.75nm。
从实施例1和实施例2中的SEM图像发现，通过适当提高反应温度以及延长反应时间，可在铜箔表面原位生长出尺寸更大、形貌更规整的Cu-MOF材料，更进一步促进反应物在多孔网络中的扩散，从而增强其电催化性能。
由于铜箔具有导电性，可被用作导电基底，因此无需再将Cu-MOF材料转移并附载于其它基底如泡沫镍或玻碳圆盘上。直接裁剪尺寸为2×1cm的Cu-MOF/铜复合材料，用电极夹具夹住并保证裸露在外的尺寸为1×1cm，即为电催化反应的工作电极，同时，用碳棒/Pt丝作为对电极，Ag/AgCl，Hg/HgO或饱和甘汞电极作为参比电极，组装成三电极体系，在0.5M的H2SO4溶液中，采用线性伏安法(LSV)和计时电流法(IT)分别测试Cu-MOF/铜复合材料对于电催化析氢反应的催化性能以及稳定性。由LSV极化曲线和IT测试结果可知，当电流密度为10mA cm-2时，Cu-MOF/铜复合材料的过电势为55mV，且具有良好的稳定性。
作为对比：发明人使用金属铜盐和有机配体通过水热反应(水热反应条件：金属盐：醋酸铜0.08g；有机配体：1，2，3，4-环丁烷四羧酸0.01g；去离子水：50mL；混合水溶液装入100ml反应釜，放入烘箱，80℃反应72h)制备得到粉末状MOF材料，其SEM图如图5所示，对比图3与图5，可以看出在相同的反应条件下，Cu-MOF材料拥有更加规则的结构与更大的晶粒尺寸。LSV极化曲线、IT、BET测试结果显示，使用金属铜盐和有机配体水热反应制备的粉末状MOF材料的过电势为215mV，比表面积为120m2/g，孔隙率为58％，孔径为0.85nm。相较而言，Cu-MOF/铜复合材料表现出较低的过电势、较高的比表面积、孔隙率以及较大的孔径。材料析氢过电势的高低是其析氢活性的直观体现，因此，Cu-MOF/铜复合材料拥有较好的电催化析氢性能和更高的稳定性。
实施例1、2以及作为对比水热合成的Cu-MOF材料的条件及Cu-MOF材料的性能如表1所示：
表1实施例1、2以及作为对比水热合成的Cu-MOF材料及性能数据
Figure BDA0002920799140000071
Figure BDA0002920799140000081
实施例3
称取0.01g1，2，3，4-环丁烷四羧酸，放入烧杯中，用移液枪取10ml去离子水加入烧杯中，将烧杯放入超声波清洗机超声振荡10min至1，2，3，4-环丁烷四羧酸完全溶解后取出，将上述有机配体水溶液倒入10mL的玻璃反应瓶中；之后裁取尺寸为3×1cm，厚度为0.05mm的铁箔，用乙醇溶液超声清洗15min，氮气吹扫至铁箔表面干燥后，将其置于浓度为1mol/L的氨水溶液中浸泡48h，此过程在恒温水浴锅中进行，温度设置为35℃；浸泡完成后将铜箔取出，再次用乙醇溶液超声清洗，并用氮气吹扫至表面干燥后放入装有有机配体水溶液的玻璃反应瓶中，拧紧瓶盖，将反应瓶放入烘箱，并于60℃反应48h；反应结束后，自然冷却至室温，将铁箔拿出并干燥，在铁箔表面原位生长出具有长方体结构的Fe-MOF材料，即Fe-MOF/铁复合材料；其SEM图像如图6所示。BET测试得到Fe-MOF的比表面积为246m2/g，孔隙率为65％，孔径为2.15nm。
实施例4
称取0.01g1，2，3，4-环丁烷四羧酸，放入烧杯中，用移液枪取10ml去离子水加入烧杯中，将烧杯放入超声波清洗机超声振荡10min至1，2，3，4-环丁烷四羧酸完全溶解后取出，将上述有机配体水溶液倒入10mL的玻璃反应瓶中；之后裁取尺寸为3×1cm，厚度为0.05mm的铁箔，用乙醇溶液超声清洗15min，氮气吹扫至铁箔表面干燥后，将其置于浓度为1mol/L的氨水溶液中浸泡48h，此过程在恒温水浴锅中进行，温度设置为35℃；浸泡完成后将铜箔取出，再次用乙醇溶液超声清洗，并用氮气吹扫至表面干燥后放入装有有机配体水溶液的玻璃反应瓶中，拧紧瓶盖，将反应瓶放入烘箱，并于120℃反应48h；反应结束后，自然冷却至室温，将铁箔拿出并干燥，在铁箔表面原位生长出具有长方体结构的Fe-MOF材料，即Fe-MOF/铁复合材料；其SEM图像如图7所示，XRD如图12所示。BET测试得到Fe-MOF的比表面积为312m2/g，孔隙率为68％，孔径为5.12nm。
从实施例3和实施例4中的SEM图像发现，通过改变反应温度可对铁箔表面原位生长的Fe-MOF材料的尺寸进行调控。
作为对比：发明人使用金属铁盐和有机配体通过水热反应(水热反应条件：金属盐：醋酸铁0.05g；有机配体：1，2，3，4-环丁烷四羧酸0.01g；去离子水：50mL，混合水溶液装入100ml反应釜，放入烘箱，120℃反应48h)制得粉末状MOF材料(水热反应条件：金属盐：醋酸铁0.05g；有机配体：1，2，3，4-环丁烷四羧酸0.01g；去离子水：50mL；混合水溶液装入100ml反应釜，放入烘箱，120℃反应72h)，其SEM图如图8所示，对比图7与图8，可以看出在相同的反应条件下，Fe-MOF/铁复合材料中的Fe-MOF材料的结构更规整，晶粒尺寸也更大。BET测试结果显示，使用金属铁盐和有机配体水热反应制备的粉末状MOF材料的比表面积为129m2/g，孔隙率为61％，孔径为0.65nm。
实施例3、4以及作为对比水热合成的Fe-MOF材料的条件及Fe-MOF材料的性能如表2所示：
表2实施例3、4以及作为对比水热合成的Fe-MOF材料及性能数据
Figure BDA0002920799140000091
实施例5
称取0.01g的1，2，3，4-环丁烷四羧酸，放入烧杯中，用移液枪取10ml去离子水加入烧杯中，将烧杯放入超声波清洗机超声振荡10min至1，2，3，4-环丁烷四羧酸完全溶解后取出，将上述有机配体水溶液倒入10mL的玻璃反应瓶中；之后裁取尺寸为3×1cm，厚度为0.05mm的钴箔，用乙醇溶液超声清洗15min，氮气吹扫至铁箔表面干燥后，将其置于浓度为1mol/L的氨水溶液中浸泡72h，此过程在恒温水浴锅中进行，温度设置为25℃；浸泡完成后将钴箔取出，再次用乙醇溶液超声清洗，并用氮气吹扫至表面干燥后放入装有有机配体水溶液的玻璃反应瓶中，拧紧瓶盖，将反应瓶放入烘箱，并在60℃下反应48h；反应结束后，自然冷却至室温，将钴箔拿出并干燥，在钴箔表面原位生长出具有不规则八面体结构的Co-MOF材料，即Co-MOF/钴复合材料；其SEM图像如图9所示；BET测试得到Co-MOF的比表面积为335m2/g，孔隙率为76％，孔径为5.29nm。
实施例6
称取0.01g的1，2，3，4-环丁烷四羧酸，放入烧杯中，用移液枪取10ml去离子水加入烧杯中，将烧杯放入超声波清洗机超声振荡10min至1，2，3，4-环丁烷四羧酸完全溶解后取出，将上述有机配体水溶液倒入10mL的玻璃反应瓶中；进一步的，裁取尺寸为3×1cm，厚度为0.05mm的钴箔，用乙醇溶液超声清洗15min，氮气吹扫至铁箔表面干燥后，将其置于浓度为1mol/L的氨水溶液中浸泡72h，此过程在恒温水浴锅中进行，温度设置为25℃；浸泡完成后将钴箔取出，再次用乙醇溶液超声清洗，并用氮气吹扫至表面干燥后放入装有有机配体水溶液的玻璃反应瓶中，拧紧瓶盖，将反应瓶放入烘箱，并在80℃下反应72h；反应结束后，自然冷却至室温，将钴箔拿出并干燥，在钴箔表面原位生长出具有不规则八面体结构的Co-MOF材料，即Co-MOF/钴复合材料；其SEM图像如图10所示，XRD如图12所示；BET测试得到Co-MOF的比表面积为412m2/g，孔隙率为81％，孔径为5.89nm。
从实施例5和实施例6中的SEM图像发现，通过适当提高反应温度以及延长反应时间，可实现对Co-MOF材料的尺寸调控。
由于钴箔具有导电性，可被用作导电基底，因此无需再将Co-MOF材料转移并附载于其它基底如泡沫镍或玻碳圆盘上。直接裁剪尺寸为2×1cm的Co-MOF/钴复合材料，用电极夹具夹住并保证裸露在外的尺寸为1×1cm，即为电催化反应的工作电极，同时，用碳棒/Pt丝作为对电极，Ag/AgCl，Hg/HgO或饱和甘汞电极作为参比电极，组装成三电极体系，在1MKOH溶液中，采用线性伏安法(LSV)和计时电流法(IT)分别测试Co-MOF/钴复合材料对于电催化析氧反应的催化性能以及稳定性。由LSV极化曲线和IT测试结果可知，当电流密度为10mA cm-2时，Co-MOF/钴复合材料的过电势为85mV，且具有良好的稳定性。
作为对比：发明人使用金属钴盐和有机配体通过水热反应制得粉末状MOF材料，其SEM图像如图11所示，对比图10和图11，可以看出原位生长在钴箔表面的Co-MOF材料拥有更加规则的结构与更大的晶粒尺寸。LSV极化曲线、IT、BET测试结果显示，使用金属钴盐和有机配体水热反应制备的粉末状MOF材料的过电势为387mV，比表面积为121m2/g，孔隙率为62％，孔径为0.54nm。相较而言，Co-MOF/钴复合材料表现出较低的过电势、较高的比表面积、孔隙率以及较大的孔径。材料析氧过电势的高低是其析氧活性的直观体现，因此，Co-MOF/钴复合材料拥有较好的电催化析氧性能和更高的稳定性。
实施例5、6以及作为对比水热合成的Co-MOF材料的条件及Co-MOF材料的性能如表3所示：
表3实施例5、6以及作为对比水热合成的Co-MOF材料及性能数据
Figure BDA0002920799140000101
实施例7
称取0.04g的5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉，放入烧杯中，用移液枪分别取15ml去离子水和5mL乙醇加入烧杯中，将烧杯放入超声波清洗机超声振荡10min至5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉完全溶解后取出，将上述有机配体溶液倒入20mL的玻璃反应瓶中；裁取尺寸为3×1cm，厚度为0.05mm的锌箔，用乙醇溶液超声清洗20min，氮气吹扫至锌箔表面干燥后，将其置于浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24h，此过程在恒温水浴锅中进行，温度设置为60℃。浸泡完成后将锌箔取出清洗，氮气吹扫至表面干燥后放入装有有机配体溶液的玻璃反应瓶中，拧紧瓶盖，将反应瓶放入恒温水浴锅，并在60℃下反应72h；反应结束后，自然冷却至室温，将锌箔拿出并干燥，在锌箔表面原位生长出Zn-MOF材料，即Zn-MOF/锌复合材料。
实施例8
称取0.03g的1，3-二(4-羧基苯基)苯，放入烧杯中，用移液枪取15ml去离子水和5mL四氢呋喃加入烧杯中，将烧杯放入超声波清洗机超声振荡10min至1，3-二(4-羧基苯基)苯完全溶解后取出，将上述有机配体溶液倒入20mL的玻璃反应瓶中；裁取尺寸为3×1cm，厚度为0.1mm的铝箔，用乙醇溶液超声清洗30min，氮气吹扫至铝箔表面干燥后，将其置于浓度为10-4mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡96h，此过程在恒温水浴锅中进行，温度设置为25℃；浸泡完成后将铝箔取出清洗，氮气吹扫至表面干燥后放入装有有机配体溶液的玻璃反应瓶中，拧紧瓶盖，将玻璃反应瓶放入恒温水浴锅，并于60℃反应72h；反应结束后，自然冷却至室温，将铝箔拿出并干燥，在铝箔表面原位生长出A1-MOF材料，即A1-MOF/铝复合材料。
实施例9
称取0.1g的N，N，N′，N′-四(4-羧苯基)-1，4-苯二胺，放入烧杯中，用移液枪取20ml去离子水加入烧杯中，将烧杯放入超声波清洗机超声振荡10min至N，N，N′，N′-四(4-羧苯基)-1，4-苯二胺完全溶解后取出，将上述有机配体水溶液倒入20mL的玻璃瓶中；裁取尺寸为3×1cm，厚度为0.5mm的镍箔，用乙醇溶液超声清洗30min，氮气吹扫至镍箔表面干燥后，将其置于浓度为1mol/L的氨水溶液中浸泡72h，此过程在恒温水浴锅中进行，温度设置为45℃；浸泡完成后将镍箔取出清洗，氮气吹扫至表面干燥后放入装有有机配体水溶液的玻璃瓶中，拧紧玻璃瓶瓶盖，将玻璃瓶放入烘箱，并于90℃反应36h；反应结束后，自然冷却至室温，将镍箔拿出并干燥，在镍箔表面原位生长出Ni-MOF材料，即Ni-MOF/镍复合材料。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种界面原位生长的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于包括：
将非贵金属材料与含碱性物质的溶液充分接触，以进行腐蚀处理；
以及，将腐蚀处理后的非贵金属材料与有机配体溶液充分接触浸润并于60-120℃进行界面原位反应，从而在非贵金属材料表面制得金属-有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将非贵金属材料完全浸渍于含碱性物质的溶液中于25～60℃腐蚀处理24～96h，之后进行干燥处理。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述非贵金属材料的材质包括铜、铁、锌、铝、镍、钴中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述非贵金属材料包括铜箔、铁箔、锌箔、铝箔、镍箔、钴箔中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述非贵金属材料的厚度为0.05-0.5mm；
和/或，所述碱性物质包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述含碱性物质的溶液的pH值为10～14；
和/或，所述含碱性物质的溶液中碱性物质的浓度为10-4～1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：
将有机配体溶于溶剂形成所述有机配体溶液，之后将腐蚀处理后的非贵金属材料置于所述有机配体溶液中，并于60-120℃发生界面原位反应24～72h，制得所述金属-有机框架材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述有机配体包括羧基配体、含杂氮配体、磷酸配体、磺酸配体、含卤素配体、含羟基配体中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述有机配体包括1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，3-二(4-羧基苯基)苯、N，N，N′，N′-四(4-羧苯基)-1，4-苯二胺、3，3-二氨基-4，4-二羧基联苯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(4-羧基苯基)苯、3，3′，4，4′-联苯四甲酸、四对甲苯基卟啉、5-(4-羧基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉、5，10，15，20-四(4-氨基苯基)卟啉、5，10，15，20-四(3-羟基苯基)卟啉、5，10，15，20-四(4-溴苯基)卟啉中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述溶剂包括水和/或乙醇；
和/或，所述有机配体溶液的浓度为0.5～10g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：先对所述非贵金属材料进行超声清洗、干燥处理；优选的，所述超声清洗处理具体包括：将所述非贵金属材料置于乙醇溶液中超声清洗15-30min。
7.由权利要求1-6中任一项所述方法制备的界面原位生长的金属-有机框架材料，所述金属-有机框架材料具有多孔结构，所述金属-有机框架材料具有多面体晶体结构；
优选的，所述金属-有机框架材料的比表面积为246～465m2/g，孔隙率为65～86％，孔径为2.15～6.75nm。
8.权利要求7所述的界面原位生长的金属-有机框架材料于电催化反应中的用途；优选的，所述电催化反应包括电催化析氢反应、电催化析氧反应、氧还原反应、二氧化碳还原反应中的任意一种。
9.一种金属-有机框架材料/非贵金属复合材料，其特征在于包括非贵金属基底及原位生长于所述非贵金属基底表面的金属-有机框架材料，所述原位生长于非贵金属基底表面的金属-有机框架材料采用权利要求1-6中任一项所述方法制得；
优选的，所述非贵金属基底包括铜箔、铁箔、锌箔、铝箔、镍箔、钴箔中的任意一种；优选的，所述非贵金属基底的厚度为0.05～0.5mm。
10.一种用于电催化反应的催化电极，其特征在于包括权利要求9所述的金属-有机框架材料/非贵金属复合材料。
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